ORGANISCHE SYNTHESE. 1. Einführung in das Laborinformationssytem ichemlab

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1 RGAISCE SYTESE RGAISCE SYTESE 1. Einführung in das Laborinformationssytem ichemlab Am Institut für Angewandte Synthesechemie wird im Rahmen eines geförderten Forschungsprojektes in Kooperation mit dem Institut für Chemische Technologien und Analytik das internet-basierte Laborinformationssystem ichemlab entwickelt. ichemlab wird bei der Abwicklung von organischen, anorganischen und makromolekularen Synthesepraktika durch Studierende und betreuende AssistentInnen verwendet. Es unterstützt die Studierenden bei der Vorbereitung der Experimente durch einfachen und raschen Zugang zu Arbeitsvorschriften, zu physikochemischen Daten, zu labortechnischer Information etc. und bei der Abgabe der Präparate. Um diese Webapplikation von Anfang an kennen lernen und nutzen zu können, wurde für den organischen Syntheseteil der Laborübungen Chemische Grundlagen, welcher Inhalt der Übungstage 4-6 ist, das ichemlab junior Segment entwickelt. Der Zugang zu ichemlab erfolgt von jedem beliebigen mit dem Internet verbundenen Computer mittels eines Webbrowsers (bevorzugt MS Internet Explorer) via mit Username: Gast2 und Password: Gast2. ach dem Login wird der ichemlab-button gedrückt sowie die Präparatenummer 243 und / oder der (Teil)ame Cannizzaro eingegeben: 1

2 RGAISCE SYTESE ichemlab junior bietet vier verschieden Funktionen, welche in der Menueleiste angeboten werden: die Reaktionsgleichung, die aufbereitete Arbeitsvorschrift, die Dateneingabe von nach der Durchführung des Experimentes erhaltenen und gemessenen Werten sowie den Download dieses Skriptums. Die folgende Bildschirmkopie zeigt die Arbeitsvorschrift und ein Beispiel für die Flämmchen -Funktion: markiert man ein Wort oder einen Teil eines Wortes und klickt das Flämmchen, erscheinen in einem Thesaurusfenster Links zu weiteren Informationen, sofern solche für den gewählten Begriff vorhanden sind, bspw. die Abbildung eines Laborgerätes (s.u.). Falls man den amen einer Chemikalie markiert, gelangt man über die Flämmchenfunktion zu den Sicherheitsdaten der Verbindung. Über den Link Dateneingabe gelangt man zu einem ausführlichen perationsschema der durchzuführenden Cannizzaro-Reaktion (siehe Punkt 3.3 dieses Skriptums). Alle Mengen, die während der Durchführung der Reaktion erfasst werden müssen (Ansatz der Cannizzaro-Reaktion und der Derivatisierung, Roh- und Zwischenprodukte, Endprodukte), sind daraus ersichtlich und sind im Verlauf des Experiments zu notieren sowie zur elektronisch unterstützten Erstellung des abzugebenden Versuchsdatenblattes in die Website einzugeben. Man gelangt nur bei vollständiger Dateneingabe zur nächsten Seite, wo folgende Werte aus verschiedenen Berechnungen einzugeben sind: 2

3 RGAISCE SYTESE Führen sie nun die folgenden Berechnungen durch und geben sie die Werte ein: Der Reaktionsansatz bestand aus: 2 g mmol Benzaldehyd Rf-Wert in PE:EE 5:1 2 g mmol Kaliumhydroxid 2 ml Methanol 2 ml Wasser Als Rohprodukte wurden erhalten/massenbilanz: Menge in g Menge in mmol Produkt 2 g mmol Benzylalkohol = % der Theorie * Brechungsindex bei 20 C: Rf-Wert in PE:EE 5:1 2 g mmol Benzoesäure = % der Theorie * Schmelzpunkt: C Rf-Wert in PE:EE 5:1 mmol Summe an Produkten = % Gesamtausbeute * Als Reinprodukt wurden erhalten: 2 g mmol Derivat Schmelzpunkt C Bitte geben Sie hier noch Ihren amen an: Abschicken *) WICTIGER IWEIS: 1 Mol Benzaldehyd ergibt bei einer Umsetzung mit 100% Theorieausbeute nur je 0.5 Mol der jeweiligen Endprodukte! Die theoretisch mögliche Gesamtausbeute (= Summe der beiden Produkte) beträgt jedoch 1 Mol. Zahleneingabe: für mmol nur ganze Zahlen erlaubt, ansonsten Punktkomma verwenden; Schmelzpunkt: xx-yy erlaubt. 3

4 RGAISCE SYTESE Abschließend gelangt man, ebenfalls nur nach vollständiger Eingabe aller Daten, zum Versuchsdatenblatt, auf welchem die Ergebnisse der Übung rganische Synthese zusammengefasst werden. Dieser Report muss ausgedruckt und bei der Abgabe des Präparates vorgewiesen werden. Die folgende Abbildung zeigt zusammengefasst den Ablauf vom perationsschema bis zum Versuchsdatenblatt anhand von Bildschirmkopien: Die Eingabe der Daten sowie der Ausdruck des Versuchsdatenblattes kann sowohl an den PC s im örerlabor als auch in allen Interneträumen der TU Wien oder auf privaten Computern mit einem Anschluss ans Internet erfolgen. Der nächste Internetraum befindet sich am Getreidemarkt im 1. Untergeschoß des Chemiehochhauses in der ähe zum Audimax-Eingang. Abschließend soll erwähnt werden, dass mit diesem Zugang zu ichemlab bei Interesse bereits auch die Vorschriften jener Experimente, die später einmal in den anorganischen und organischen Laborübungen durchgeführt werden, eingesehen werden können. 4

5 RGAISCE SYTESE TERETISCER UD EXPERIMETELLER TEIL Einfache Synthese zweier organischer Verbindungen Die Cannizzaro - Reaktion 2. Theorie Während Aldehyde mit α-c-bindungen unter basischen Bedingungen Aldolprodukte liefern, geben solche ohne α-c-bindungen mit konzentriertem Alkali ein l:l - Gemisch des zugrunde liegenden primären Alkohols und der entsprechenden Carbonsäure als Alkalisalz. Bei diesem als Cannizzaro - Reaktion bezeichneten Prozess findet also eine Redox-Disproportionierung zwischen zwei Aldehyd - Molekülen statt, d.h. ein Aldehydmolekül wird oxidiert zur Säure und das andere reduziert zum primären Alkohol. Aromatische Aldehyde und Formaldehyd sind Verbindungen, die diese Reaktion zeigen: a Ar Ar a + 2 Ar Die xidationszahl ändert sich dabei von +1 beim Aldehyd auf -1 für den primären Alkohol und +3 für die Carbonsäure. Die xidationszahl ist die Formalladung des betrachteten Kohlenstoffs und ergibt sich, indem man die Bindungselektronen immer dem jeweiligen elektronegativeren Element zuordnet (C--Bindung: Elektronen kommen zum Sauerstoff; C--Bindung: Elektronen werden dem Kohlenstoff zugeordnet). Bei Bindungen zwischen zwei gleichen Atomen (C-C-Bindung) erhält jedes Atom ein Elektron. Die nach dieser Rechnung dem Kohlenstoff zugeordnete Zahl an Elektronen wird bestimmt und von der Zahl der Valenzelektronen (= Elektronen in der äußersten Schale) des Elements abgezogen. Das Ergebnis liefert die xidationszahl. Als Mechanismus der Cannizzaro - Reaktion ist plausibel, dass zunächst ein ydroxid - Ion nucleophil an die Carbonyl - Funktion des Aldehyds angelagert wird. Das Addukt stabilisiert sich durch ydrid-transfer an die Carbonylgruppe eines zweiten Aldehyd-Moleküls unter Bildung des primären Alkoholats und der Carbonsäure, die die Produkt-Bildung unter Protonen-Transfer (Alkoholat zu Alkohol, Carbonsäure zu Carboxylat) abschließen 5

6 RGAISCE SYTESE Ar a 2 Ar a + + Ar - Ar Ar Da Formaldehyd eine höhere Carbonyl - Elektrophilie und damit höhere Reduktionskraft als aromatische Aldehyde besitzt, kann Formaldehyd aromatische Aldehyde in Gegenwart konzentrierter Alkalilauge im Zuge einer "gekreuzten" Cannizzaro - Reaktion zu Benzylalkoholen reduzieren: + Ar a 2 a + + Ar Auch intramolekulare Cannizzaro-Disproportionierungen sind bekannt, so die Umwandlung von Glyoxal in das a-salz der Glykolsäure durch konz. atronlauge. a 2 a + Lässt man anstelle von konzentrierter Alkalilauge Aluminiumalkoholat in Alkohol auf Aldehyde ohne α-c- -Bindung einwirken, so erfolgt analog dem Cannizzaro - Prozess Disproportionierung unter Bildung von primärem Alkohol und Carbonsäureester (Claisen - Tischtschenko - Reaktion): 2 Ar Al(R) 3 R Ar R + Ar 6

7 RGAISCE SYTESE 3. Theoretische Vorbereitung 3.1. Reaktionsgleichung 3.2. Erstellung von Betriebsanweisungen zum Umgang mit Benzaldehyd, Benzylalkohol und Benzoesäure, sowie Kaliumhydroxid und Methanol Informationen zum Auffinden der Daten sollten bereits am vermittelt worden sein. Benzaldehyd Benzylalkohol Benzoesäure Kaliumhydroxid Methanol Allgemeine Sicherheitskriterien Gefahrensymbol Xn Xn Xn C F,T Schmelzpunkt [ C] Siedepunkt [ C] Flammpunkt [ C] Explosionsgrenze [v%] Grenzwert [mg/m³] MAK 260 Schwangerschaftsgruppe D R- und S-Sätze R22 R20/22 R22,36 R35 R11,23/25 S24 S26 S24 S26,37/39,45 S7,16,24,25 Besonderheiten autresorbierend Schutzmaßnahmen Allgemein ADLKF DF DTKF ADTLKF ADLKF Körperschutz BK BK BK BK BK Störfälle/Unfälle PCWF PCW PCWF PCF PCF Erste ilfe Maßnahmen für aut WA W WV KWVA KWA für Auge WVA W WVA WVA WVA bei Inhalation LBDA L LBD LBDA LBDA bei Verschlucken WC W WCA WCA WCA Entsorgung

8 RGAISCE SYTESE Erläuterungen zu den Abkürzungen: Gefahrensymbol: Xn... Gesundheitsschädlich C... Ätzend F... Leichtendzündlich T... Giftig R- und S-Sätze: R11... Leichtendzündlich R22... Gesundheitsschädlich beim Verschlucken R20/22... Gesundheitsschädlich beim Einatmen und beim Verschlucken R23/25... Giftig beim Einatmen und beim Verschlucken R35... Verursacht schwere Verätzungen R36... Reizt die Augen S7... Behälter dicht verschlossen halten S16... Von Zündquellen fernhalten icht rauchen S24... Berührung mit der aut vermeiden S25... Berührung mit den Augen vermeiden S26... Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren S37/39... Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen S45... Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen Schutzmaßnahmen: allgemein Körperschutz Störfälle/Unfälle: A... Im Abzug mit Stoff arbeiten D... Behälter dicht halten F... icht mit brandfördernden oder selbstentzündlichen Stoffen lagern K... Kühl (nicht >20 C) lagern L... Behälter luftig (im Abzug) lagern T... Behälter trocken lagern B... Schutzbrille tragen... Geeignete Schutzhandschuhe tragen K... Labormantel tragen C... Im Brandfall Kohlendioxidlöscher verwenden F... Verschütteten Stoff mit geeignetem Adsorber aufnehmen P... Im Brandfall Trocken(Pulver-)löscher verwenden W... Mit Wasser löschen bzw. nach Verschütten mit Wasser verdünnen Erste-ilfeMaßnahmen: A... Arzt/Augenarzt kontaktieren B... Atmung kontrollieren und ggf. künstliche Beatmung C... Wiederholt Aktivkohleschlämmung trinken D... Dexamethason-/Auxilosonspray verwenden (vorzugsweise Arzt) K... Eiligst kontaminierte Kleidung entfernen L... Frischluft zuführen V... Als Infektionsschutz Verband anlegen W... Mit Wasser und Seife waschen bzw. nach Verschlucken Wasser trinken Entsorgung: 1... rganische halogenfreie Lösungsmittel 2... Wässrige Lösungen 3... Konzentrierte Lösungen werden verdünnt, neutralisiert, und über die Kanalisation entsorgt 8

9 RGAISCE SYTESE 3.3. Erstellung eines perationsschemas Versuchs durchführung rganische Phase Benzaldehyd Kaliumhydroxid Methanol Wasser Benzylalkohol Kaliumbenzoat Kaliumhydroxid Methanol, Wasser Abkühlen Eingießen in Eiswasser Extraktion mit Diethylether Wäßrige Phase Reaktions ansatz Aufarbeitung Trocknen Trockenmittel Filter 1. Ansäuern mit verd. Cl 2. Absaugen 3. Waschen mit Wasser Lösungsmittel Diethylether Derivatisierung Derivatisierung Lösungsmittel Mutterlauge 9

10 RGAISCE SYTESE 4. Praktische Vorbereitungsarbeiten 4.1. Destillative Reinigung des Benzaldehyds Benzaldehyd sollte, wie jeder Aldehyd, stets frisch destilliert eingesetzt werden (Autooxidation zu 20 Benzoesäure). Die Reinigung erfolgt durch fraktionierende Destillation im Vakuum; Sdp. 12 = C, n D = Thermometer Quickfit oder Schliff eizquelle Kühlwasser aus Kühlwasser ein Vakuumpumpe Vakuumvorstoß mit Euter Allgemeine Informationen zur Destillation finden Sie im Kapitel Destillation des ersten Blocks. Um den zeitlichen Rahmen der Übung nicht zu überschreiten, wird der Aldehyd bereits in gereinigter Form zur Verfügung gestellt. 10

11 RGAISCE SYTESE Abhängigkeit der Siedetemperatur vom Druck 11

12 RGAISCE SYTESE 4.2. Aufbau der Reaktionsapparatur eizbad Magnetrührer mit eizplatte Magnetrührstäbchen 5. Durchführung der Reaktion 5.1. Arbeitsvorschrift In einem 100 ml-dreihalskolben mit Magnetrührer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Innenthermometer werden 10.0 g (94 mmol) frisch destillierter Benzaldehyd in 20 ml Methanol auf 65 C erwärmt und nach Entfernen des eizbades 5.7 g (102 mmol) Kaliumhydroxid in 7.5 ml Wasser so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 75 C ansteigt, wobei gegebenenfalls mit einem Wasserbad gekühlt wird. ach der Zugabe wird noch 1 h bei C gehalten. a) Reaktions-Dünnschichtchromatogramm (DC): Am Ende des ersten Arbeitstages dieser Übung wird noch ein DC angefertigt, um auf Vollständigkeit der Reaktion zu prüfen. Dazu werden 2 Tropfen der Reaktionslösung mit einer Pasteurpipette aus der noch heißen Lösung entnommen und zu 0.5 ml kalter verdünnter Salzsäure in einem Reagensglas gegeben. Dabei bildet sich im Allgemeinen ein iederschlag. Diese Mischung wird dann mit Ether versetzt und geschüttelt, wobei sich ein allenfalls gebildeter iederschlag wieder löst. Die Etherphase (berphase) wird dann mit einer Kapillare auf das DC-Plättchen aufgetragen. Gleichzeitig soll auf dem DC auch eine etherische Lösung des Edukts Benzaldehyd aufgetragen werden und dazwischen beide Lösungen auf ein und demselben Punkt ( Co-spot ) übereinander. Das Anfertigen eines DCs sollte aus der Übung Chromatographie bereits bekannte sein. Als Laufmittel ist eine Mischung Petrolether:Ethylacetat = 5:1 zu verwenden. Die Laufmittelfront ist nach fertig stellen des DCs einzuzeichnen. Zur Erinnerung: Auf einem DC darf nur mit Bleistift markiert werden. 12

13 RGAISCE SYTESE b) Sichtbarmachung der Substanzflecken: Die Sichtbarmachung der Substanzflecken erfolgt zuerst unter der UV Lampe und anschließend, nachdem die Substanzflecke mit Bleistift eingezeichnet wurden, mittels eines Färbereagenz, das zur Verfügung steht. Das DC-Plättchen wird dazu in die Lösung getaucht, herausgezogen, man lässt die überschüssige Flüssigkeit über dem Gefäß mit der Färbelösung abtropfen, streift das DC an der Kante ab, und erhitzt das DC vorsichtig auf einer eizplatte, bis eine Dunkelfärbung der Flecke eintritt. Vorsicht: icht alle Flecke lassen sich anfärben. Die R f -Werte für die drei Substanzflecken sind zu bestimmen und im Protokoll anzugeben. Man lässt die Reaktion bis zum nächsten Tag stehen, kühlt mit einem Eisbad ab, und gießt das Reaktionsgemisch auf eine Mischung aus 35 ml Eiswasser und 25 ml Ether. Der Reaktionskolben wird mit jeweils 5 ml Wasser und Ether nachgewaschen und alle Lösungen werden vereinigt. c) Isolierung des Benzylalkohols aus der Mutterlauge: Das Gemisch wird im Scheidetrichter getrennt, noch zweimal mit je 25 ml Ether extrahiert und die vereinigten Etherphasen werden über a 2 S 4 getrocknet. ach Abfiltrieren des Trocknungsmittels, das mit Ether nachgewaschen wird, Abdestillieren des Lösungsmittels bei ormaldruck und 10 Minuten Absaugen am Membranvakuum unter Erwärmen mit einem Wasserbad auf 50 C wird der rohe Benzylalkohol isoliert. Ausbeute: 4.7 g (92% d.th.); n 20 D = Der Benzylalkohol wird am folgenden Tag als Derivat charakterisiert. d) Isolierung der Benzoesäure: Die wässrige Phase aus der Isolierung des Benzylalkohols wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert (Kontrolle mit p Papier) und der iederschlag an Benzoesäure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über acht im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet. Ausbeute: 4.1 g (72% d.th.); Fp = C. 13

14 RGAISCE SYTESE 5.2. Sammeln/Recycling und Entsorgung Alle Ether Fraktionen werden gesammelt, damit sie am Ende des Labors redestilliert und der Ether wieder verwendet werden kann. Die wässrigen Phasen, aus denen die Benzoesäure gefällt wurde, können nach eutralisieren über die Kanalisation entsorgt werden. atriumsulfat und Calciumchlorid wird in der Sammeltonne Kieselgel und Trocknungsmittel entsorgt. Filterpapier und kontaminiertes Reinigungspapier wird in der Sammeltonne Kontaminierte feste Abfälle entsorgt. Der Destillations-Vorlauf und -Rückstand aus der Benzaldehyd-Destillation wird in den Sammelkanister icht halogeniert entsorgt. 6. Kontrollfragen zur Cannizzaro-Reaktion 6.1. Warum geben Ketone keine Cannizzaro Reaktion? 6.2. Was passiert mit Aldehyden die in der α-position Wasserstoffatome tragen bei der Behandlung mit Base? 6.3. Skizzieren Sie die Vakuumdestillationsapparatur Skizzieren Sie die Reaktionsapparatur Berechnen Sie die notwendige Menge an Benzaldehyd, wenn Sie 5g Benzylalkohol als Produkt erhalten wollen und die Ausbeute 90% der Theorie beträgt. 14

15 RGAISCE SYTESE Umkristallisieren und Derivatisierung Die durch eine Cannizzaro-Reaktion aus Benzaldehyd erhaltenen Produkte, Benzoesäure und Benzylalkohol, wurden durch Extraktion getrennt und als Rohprodukte isoliert. un soll die Benzoesäure mittels Umkristallisieren gereinigt werden, der flüssige Benzylakohol durch Umsetzung mit Phenylisocyanat als kristalliner Carbaminsäureester = Urethan derivatisiert werden. 7. Umkristallisieren der Benzoesäure Das Umkristallisieren ist eine der wichtigsten Reinigungsoperationen für Feststoffe. Dabei wird im Allgemeinen das Rohprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel in der Siedehitze gelöst, wobei eine heiß gesättigte Lösung hergestellt wird. Beim nachfolgenden, langsamen Auskühlen kristallisiert das Produkt in reinerer Form aus, da dessen Löslichkeit in der Kälte herabgesetzt wird, die in geringerer Menge vorhandenen Verunreinigungen aber immer noch gelöst bleiben. Es kann aber auch vorkommen, dass sich die Verunreinigungen schlechter lösen und daher als unlöslicher Rückstand in der heißen Lösung überbleiben. In diesem Fall müssen diese durch Abgießen oder eiß-filtrieren abgetrennt werden und erst dann wird das Filtrat langsam abgekühlt. ach Erreichen der Raumtemperatur wird das Gemisch zur Vervollständigung der Kristallisation noch in den Eiskasten gestellt. Die abgeschiedenen Kristalle werden dann durch Saugfiltration von der Mutterlauge abgetrennt, mit wenig vorgekühltem Lösungsmittel nachgewaschen und nach Überführen in eine Kristallisierschale im Exsiccator getrocknet. Aus der Mutterlauge kann nach dem Einengen noch eine 2. Fraktion gewonnen werden, die meist weniger rein ist, als die erste. Die Reinheit der beiden Fraktionen kann mittels Dünnschichtchromatographie und Schmelzpunktsbestimmung überprüft werden. Die beiden Fraktionen dürfen erst nach Feststellung der Gleichwertigkeit vereinigt werden! 15

16 RGAISCE SYTESE 7.1. Apparatur eizb a d Magnetrührer mit eizplatte Magnetrührstäbchen 7.2 Praktische Durchführung des Umkristallisierens Die rohe, trockene Benzoesäure wird in einem 50 ml Rundkolben mit ca. 10 ml Ligroin (Siedebereich C) vorgelegt und das Gemisch am Ölbad (Magnetrührerheizung gleich auf 200 C stellen!) zum Sieden erhitzt. Das siedende Gemisch wird durch den Dimrothkühler portionsweise mit weiterem Lösungsmittel versetzt, bis sich der Feststoff vollständig gelöst hat. (in kleinen Portionen aus dem Messzylinder zugeben und Gesamtmenge des verwendeten Ligroins notieren!) Die Lösung wird in einen auf einen Korkring gestellten, im Trockenschrank vorgewärmten Erlenmeyerkolben gegossen, wobei ein ev. auftretender, schwer löslicher Rückstand im Kolben verbleibt! Wenn die abkühlende Lösung Raumtemperatur erreicht hat, wird der Kolben noch für 30 min in den Eiskasten gestellt. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt, mit wenig gekühltem Petrolether (Siedebereich C, im Eiskasten vorkühlen!) nachgewaschen und in der Glassinternutsche trocken gesaugt. Um das Wegsaugen des Lösungsmittels in die Membranpumpe zu vermeiden, soll das Filtrat vorher aus der Saugflasche entfernt werden). Die Kristalle werden in eine gewogene Kristallisierschale übergeführt, ausgewogen und der Schmelzpunkt bestimmt. Schmp. der Literatur: C. Die Mutterlauge =Filtrat sollte bis zum Auswägen der Kristalle aufgehoben werden! Wenn genügend Reinprodukt erhalten wurde, kann das Filtrat in den Behälter für halogenfreie Rückstände geleert werden. 16

17 RGAISCE SYTESE 8. Derivatisierung des Benzylalkohols Eine im Zuge einer Synthese hergestellte Substanz wird üblicherweise zunächst durch verschiedene Trennungsoperationen (Fällung, Filtration, Extraktion usw.) während der Aufarbeitung als Rohprodukt isoliert und dann durch Einsatz diverser Reinigungsmethoden (Destillation, Umkristallisieren, Säulenchromatographie usw.) gereinigt. Eine Substanz gilt als rein, wenn sich die physikalischen Kenndaten auch nach wiederholter Reinigung nicht mehr ändern. Zur Identifizierung einer bekannten oder unbekannten Substanz werden verschiedene Methoden eingesetzt: 1) Bestimmung physikalischer Konstanten (Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte, Brechungsindex, Spezifische Drehung, Molekulargewicht usw.) und bei bekannten Substanzen Vergleich mit tabellierten Literaturdaten. 2) Bestimmung und Auswertung von Spektraldaten (MR-, IR-, UV-Spektren, MS usw.) Während Schmelzpunkte relativ genau bestimmt werden können (bei Reinsubstanzen wird ein Schmelzintervall von 1-2 C erwartet), ist bei flüssigen Produkten die genaue Bestimmung von Siedepunkten schwieriger, der Brechungsindex reagiert dagegen sehr empfindlich auf Verunreinigungen und ist auch von der Temperatur abhängig. Daher hat es sich eingebürgert von flüssigen Substanzen kristalline Derivate herzustellen, um nach deren Schmelzpunktsbestimmung und Vergleich mit in andbüchern tabellierten Werten ihre Identität zu bestimmen. Durch die rasante Entwicklung der spektroskopischen Methoden sind die Derivatisierungen heute vielfach in den intergrund gedrängt worden, wichtig ist die Darstellung kristalliner Produkte jedoch weiterhin für die Röntgen-Strukturanalyse Anforderungen an ein geeignetes Derivatisierungs-Reagens Es soll die rasche Bildung stabiler, gut kristallisierender Produkte mit definiertem, nicht zu niedrigem Schmelzpunkt ermöglichen, die sich aus dem Reaktionsgemisch leicht isolieren und auch gut umkristallisieren lassen. 17

18 RGAISCE SYTESE 8.2. Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone) Die gebräuchlichsten Derivate sind 2,4-Dinitrophenylhydrazone, Semicarbazone und xime ,4-Dinitrophenylhydrazin 2 2,4-Dinitrophenylhydrazon Semicarbazid Semicarbazon 2 2 ydroxylamin xim 8.3. Carbonsäuren Als Amide, -Benzylamide, Anilide oder 4-Bromphenacylester derivatisiert. SCl 2 Thionylchlorid Cl 3 2 Carbonsäurechlorid Carbonsäureamid 2 SCl 2 Thionylchlorid Cl Anilin Carbonsäurechlorid Carbonsäureanilid Br Br Br 4-Bromphenacylbromid 4-Bromphenacylester 18

19 RGAISCE SYTESE 8.4. Alkohole Zur Charakterisierung dienen Ester der 3,5-Dinitro- bzw. 4-itrobenzoesäure oder die -Phenyl- bzw. - aphthylurethane. 2 CCl 2 3,5-Dinitrobenzoylchlorid 2 3,5-Dinitrobenzoesäureester 2 C Phenylisocyanat C -Phenylurethan aphthylisocyanat -aphthylurethan 8.5. Phenole Phenole sind durch Umsetzung mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid oder 4-itrobenzoylchorid bzw. Phenylisocyanat gut charakterisierbar. CCl 2 4-itrobenzoylchlorid 2 4-itrobenzoesäurephenylester Cl C 3 C 3 C Phenylisocyanat Cl -Phenylurethan 19

20 RGAISCE SYTESE 8.6. Amine Diese werden als Benzamide, Benzen- bzw. 4-Toluensulfonamide (Tosylamide), Phenylthioharnstoffe oder Pikrate derivatisiert. Cl 2 Benzoylchlorid S Cl 3 C Tosylchlorid S Benzamid Tosylamid C 3 2 C S Phenylisothiocyanat S Phenylthioharnstoff 2 C 3 2 Pikrinsäure 2 + C Pikrat 8.7. Arbeitsvorschrift für die Derivatisierung des Benzylalkohols mittels Phenylisocyanat In einem 25 ml Rundkolben wird eine Lösung von 0.5 g des rohen Benzylalkohols in 14 ml Ligroin (Siedebereich C) mit 0.6g Phenylisocyanat versetzt, der Kolben auf einen Dimrothkühler mit aufgesetztem Trockenrohr montiert und eine Stunde am Wasserbad (90 C) erhitzt. Das noch heiße Reaktionsgemisch wird von eventuell vorhandenem, schwer löslichen Produkt in einen vorgewärmten Erlenmeyerkolben abdekantiert, abkühlen gelassen, nach weiteren 15 min im Eisbad der gebildete Feststoff abgesaugt und sofort aus Ligroin umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig kaltem Petrolether nachgewaschen, auf der utsche getrocknet (vorher das Filtrat aus der Saugflasche ausleeren!) und ausgewogen. Schmp. der Literatur: C. Die Filtrate werden in den Sammelbehälter für halogenfreie Rückstände geleert. 20