Metallcluster. Metallcluster. Molekül- und Clusterphysik 207

Transkript

1 Metallcluster Molekül- und Clusterphysik 207

2 Metallcluster Neben den Van-der-Waals Clustern stellen Metallcluster eine zweite Gruppe von elementaren, atomaren Clustern dar Wie der Name schon erahnen läßt spielt bei Metallclustern die metallische Bindung die entscheidene Rolle Wir werden zwei Gruppen von Metallclustern behandeln Übergangsmetallcluster Molekül- und Clusterphysik 208

3 , also Cluster, die aus Alkalimetallatomen (Li, Na, K, Rb, Cs) bilden eine Gruppe von Clustern, die experimentell und theoretisch sehr häufig untersucht worden sind (und immer noch werden) Ursachen sind können relativ leicht experimentell hergestellt werden, da sie leicht verdampfbar sind und damit in Gasaggregationsquellen oder Düsenstrahlapparaturn clustern Aufgrund der einfachen elektronischen Struktur des Atoms einer Edelgaskonfiguration mit einem zusätzlichem Elektron stellen sie ideale Modellsysteme für das freie Elektronenmodell dar Wir wollen zunächst wie die geometrische Struktur der Cluster betrachten und das Verhalten von Massenspektren verstehen Molekül- und Clusterphysik 209

4 Geometrische Struktur Massenspektren Molekül- und Clusterphysik 210

5 Geometrische Struktur Das Na-Cluster Massenspektrum zeigt ein vollkommen anderes Verhalten, als das von Edelgas-Clustern Es gibt ausgeprägte Sprünge bei den Massenzahlen 2, 8, 20, 40 und 58 Atomen, die sich nicht mit geometrischen Schalenabschlüssen vereinbaren lassen Auch bei n liegen ikosaedrische Strukturen vor, wie Rechnungen und Messungen bei größeren Clustern zeigen Was ist die Ursache für die abweichende Struktur bei kleinen Clustern? Molekül- und Clusterphysik 211

6 Geometrische Struktur Magische Zahlen Molekül- und Clusterphysik 212

7 Geometrische Struktur Zusätzliche zu den geometrischen Abschlüssen in Van-der-Waals Clustern spielen bei Metallclustern auch elektronischen Schalenabschlüsse eine entscheidene Rolle für die Stabilität der Cluster Molekül- und Clusterphysik 213

8 Geometrische Struktur Lithium Cluster Molekül- und Clusterphysik 214

9 Geometrische Struktur Isomere Strukturen Molekül- und Clusterphysik 215

10 Geometrische Struktur Schalenabschluß im Fall von n hängt von der Temperatur der Cluster ab kalte Na-Cluster: Steigung 1.5, was einer Ikosaeder/Kubooktaederstruktur entspricht warme Na-Cluster: Steigung 0.6, elektronische Schalenabschlüsse Molekül- und Clusterphysik 216

11 Elektronische Struktur Das einfachste Modell für die elektronische Struktur von n beruht auf der Annahme, daß es sich bei den Clustern um metallische Kugeln handelt Ionisationspotential einer metallischen Kugel unter Berücksichtigung der Bildladung W: Austrittsarbeit des Festkörpers R: Radius der Kugel Elektronenaffinität IP(R) = W e2 R 2 (117) EA(R) = W 1 2 e2 R 2 (118) Molekül- und Clusterphysik 217

12 Elektronische Struktur Metallcluster Molekül- und Clusterphysik 218

13 Elektronische Struktur Metallcluster Molekül- und Clusterphysik 219

14 Elektronische Struktur Gute Übereinstimmung zwischen dem einfachen Modell und der Grobstruktur der experimentellen Daten für Na, K und Al Valenzelektronen der Alkalimetalle sind über den Cluster delokalisiert und haben einen metallischen Charakter Feinstruktur in den Massenspektren wird durch elektronische Schalenabschlüsse verursacht Ansatz: Jellium Model Die Valenzelektronen bewegen sich quasi-frei in dem konstanten, sphärischen Potential der Ionenrümpfe Jellium: wie Marmelade, Gelee; im amerikanischen Jelly Mögliche Potentiale: harmonischer Oszillator V(r) = V 0 + V 1 r 2 Rechteckpotential Molekül- und Clusterphysik 220

15 Elektronische Struktur Potentiale 0 r V V 0 R Molekül- und Clusterphysik 221

16 Elektronische Struktur Wood-Saxon Potential Wood-Saxon Potential V(r) = 1 + e V 0 r R a (119) Ein ähnliches Verhalten wird in der Kernphysik zu Beschreibung der Nukleonen verwendet, aus dem auch das Wood-Saxon Potential bekannt ist Clusterphysik ist auch für die Kernphysik von Interesse, um Schalenabschlüsse bei großen Teilchenzahlen zu untersuchen In der Kernphysik ist die maximale Zahl der Nukleonen begrenzt, da super-schwere Kerne sehr schwer herstellbar sind Rechteckpotential: Hauptquantenzahl ν, mit ν 1 = Anzahl der radialen Knoten Drehimpulsquantenzahl l, Entartung 2(2l + 1) Molekül- und Clusterphysik 222

17 Elektronische Struktur Potentiale Molekül- und Clusterphysik 223

18 Elektronische Struktur Jellium Modell Der Schalenabschluß in einem modifiziertem Rechteckpotential kann die experimentellen Ergebnisse von n schon recht gut beschreiben Genauere Ergebnisse erhält man mit SCF Berechnungen (Self Consistent Field) Elektrisches Potential wird aus den Eigenfunktionen der Elektronen berechnet, welches widerum das Potential bestimmt Molekül- und Clusterphysik 224

19 Elektronische Struktur Jellium Modell Massenspektrum von Na Clustern im Vergleich mit der Energiedifferenz aufeinanderfolgender Cluster im sphärischen Jellium Modell Im Fall eines Schalenabschlusses ergibt sich eine besonders große Energiedifferenz Die wesentlichen Strukturen werden beschrieben, aber noch nicht die Feinheiten Molekül- und Clusterphysik 225

20 Elektronische Struktur Clusterform Bis jetzt wurde immer eine sphärische Form des Clusters angenommen Wie in der Kernphysik, können die Cluster aber auch eine elliptische Form annehmen (Clemenger-Nilsson-Modell) Hier wird berücksichtigt, daß die Ladungsverteilung von Orbitalen mit l 0 nicht sphärisch ist Molekül- und Clusterphysik 226

21 Elektronische Struktur Clemenger-Nilsson Modell Effektives Einteilchenpotential der Form H = p2 2m mω2 0 (Ω2 ρ2 + Ω 2 zz 2 ) U ω 0 (l 2 l 2 n ) (120) mit ρ 2 = x 2 + y 2 und l Drehimpulsoperator 3D harmoischer Oszillator mit unharmonischem Term U U wird an das Experiment angepasst Molekül- und Clusterphysik 227

22 Elektronische Struktur Metallcluster Ω = Ω z : isotroper harmonischer Oszillator mit sphärischer Symmetrie [( E n = ω 0 n + 3 ) U (l 2 12 )] 2 n (n + 3) (121) Ω Ω z : Zylindersymmetrie mit Deformationsparameter η = 2 z 0 ρ 0 z 0 + ρ 0 = 2 Ω Ω z Ω + Ω z (122) z 0 und ρ 0 sind die Halbachsen des elliptischen Clusters Molekül- und Clusterphysik 228

23 Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 229

24 Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 230

25 Elektronische Struktur Weitere Verbesserung, wen die endliche Temperatur der Cluster berücksichtigt wird Molekül- und Clusterphysik 231

26 Elektronische Struktur Die Massenspektren geben darüber Auskunft, wie stabil Cluster sind und wie sich die Gesamtbindungsenergie der Cluster mit der Größe ändert Wie kann man nun aber die elektronische Struktur direkt messen? Molekül- und Clusterphysik 232

27 Elektronische Struktur kinetische Energie Vakuum niveau hν Intensität Antwort: Photoelektronenspektroskopie an Clustern Anregung der Cluster mit einer wohl definierten Photonenenergie hν Bindungsenergie Messung der emitierten Photoelektronen liefert ein Abbild der Zustandsdichte des Clusters Molekül- und Clusterphysik 233

28 Elektronische Struktur Problem Die Bindungsenergie von Elektronen ist typischerweise größer als 5-10 ev Die Clusterdichte ist sehr klein und es werden sehr viele Photonen, also ein Laser benötigt Es gibt (bis jetzt) kaum Laser mit solchen Photonenenergien Lösung: Die Experimente werden an negativ geladenen Clustern durchgeführt, da hier die Bindungsenergien deutlich kleiner sind Molekül- und Clusterphysik 234

29 G. Ganteför (Universität Molekül- und Clusterphysik Konstanz) 235 Metallcluster Elektronische Struktur

30 Elektronische Struktur G. Ganteför, W. Eberhardt Molekül- und Clusterphysik 236

31 Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 237

32 Elektronische Struktur Photoelektronenspektroskopie erlaubt es detailierte Informationen über die elektronische Struktur der Cluster im Valenzbereich zu gewinnen Beispiel: K 7 K 8 Neue Schale wird im K 8 Cluster besetzt, was sich durch einem zusätzlichen Peak bemerkbar macht Zusätzliche Aufspaltung der Zustände (1p,... ), wenn die detailierte atomare Struktur der Cluster berücksichtigt wird Molekül- und Clusterphysik 238

33 Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 239

34 Elektronische Struktur Superatome Ag 7 : Super-Edelgas Ag 8 : Super-Alkalimetall 3D-Periodensystem, bei dem zu jedem Atom noch die Zahl der im Cluster hinzukommt Molekül- und Clusterphysik 240

35 Molekül- und Clusterphysik 241

36 Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 242

37 Elektronische Struktur Eine weitere interessante Eigenschaft ergibt sich, wenn die Differenzmassenspektren größerer Cluster betrachtet werden Superschalen zusätzliche Substrukturen und eine langwellige Modulation der Intensität Erklärung im Rahmen eines halbklassischen Modells möglich Bohr sches Korrespondenzprinzip quantisierte Elektronenbahnen entsprechen klassischen, geschlossenen Bahnen Superschalen durch Schwebung von unterschiedlichen klassischen Bahnen Molekül- und Clusterphysik 243

38 Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 244

39 Optische Eigenschaften Aus den optischen Eigenschaften von Edelgas-Clustern konnten viele Erkenntnisse über die Clustereigenschaften gewonnen werden Die optischen Eigenschaften von n zählen somit zu den am häufigsten untersuchten Themen in der Clusterphysik Was ist der grundlegende Unterschied zwischen Van-der-Waals Clustern und kleinen Metallclustern und wie werden diese Eigenschaften untersucht? Molekül- und Clusterphysik 245

40 Optische Eigenschaften I gestreut Detektor Lichtquelle Probe I trans. I 0 Molekül- und Clusterphysik 246

41 Optische Eigenschaften Das Problem bei massenselektierten Clustern ist wieder die sehr geringe Targetdichte Deshalb findet häufig die Depletion spectroscopy Anwendung Aufgrund der optischen Anregung fragmentieren die Cluster Die entstehenden Fragmenten können sehr effektiv nachgewiesen werden Clusterquelle Massen Spektrometer 1 Massen Spektrometer 2 Molekül- und Clusterphysik 247

42 Optische Eigenschaften Größenabhängigkeit der optischen Absorption vom Na Atom bis zu einem dünnen Na-Film Einfaches Modell: Na Cluster werde als kleine Metallkugeln beschrieben Molekül- und Clusterphysik 248

43 Optische Eigenschaften In einem äußeren elektrischen Feld wird die Metallkugel polarisiert E Elektronen Licht Ionenrümpfe t t + T/2 Kollektive Schwingung der Elektronen gegen die Ionenrümpfen Photoabsorption kleiner Metallkugeln: Mie Theorie σ = Ne2 ǫ 0 m e c Zeit ω 2 Γ (ω 2 ω 2 0 ) + (ω2 Γ) 2 (123) Molekül- und Clusterphysik 249

44 Optische Eigenschaften Anwendung Färbung von historischen Kunstgegenständen mit kleinen Metallkügelchen Aus diesem Grund ist die Mie-Theorie auch schon früh (1908) entwickelt worden Molekül- und Clusterphysik 250

45 Optische Eigenschaften Resonanzenergie des Mie-Plasmons Ne 2 ω 0 = m e α = ne 2 = 3m e ǫ ω p (124) mit α = 4πǫ 0 R 3 statische Polarisierbarkeit einer Metallkugel ne 2 ω p = Plasmonenfrequenz im Festkörper m e ǫ 0 (für Na z.b ev 208 nm) Kugel: ω Mie = ω p / 3 E Na = 3.43 ev (361 nm) Oberfläche: ω Mie = ω p / 2 E Na = 4.21 ev (294 nm) Die Plasmonenfrequenz hängt von der Form des Clusters ab Molekül- und Clusterphysik 251

46 Optische Eigenschaften Ursache: Unterschiedliche Felder an der Oberfläche des polarisierbaren Mediums Polarisierbarkeit einer Kugel ist damit α i = α 0 D 0 D i (125) mit den Depolarisationsfaktoren D i Folge: Unterschiedliche Plasmonenfrequenzen bei ellipsoidalen Partikeln Plasmonenenergien für sphärische Cluster, d.h. Cluster mit abgeschlossenen Elektronenschalen Beschreibung durch eine Plasmonenanregung Molekül- und Clusterphysik 252

47 Optische Eigenschaften Molekül- und Clusterphysik 253

48 Optische Eigenschaften Molekül- und Clusterphysik 254

49 Optische Eigenschaften Molekül- und Clusterphysik 255

50 Optische Eigenschaften Mit diesen Überlegungen kann das auftreten von verschiedenen Plasmonenfrequenzen gut erklärt werden Wie sieht es aber mit der Größenabhängigkeit aus? Bei allen Clustern ist eine deutliche Rotverschiebung der Plasmonenenergie zu beobachten. Ursache? Molekül- und Clusterphysik 256

51 Optische Eigenschaften Intrinsische und extrinsische Effekte intrinsisch: Der Cluster ist kleiner als die Wellenlänge λ der elektromagnetischen Welle. Diese Effekte sind nicht in der klassischen Mie-Theorie enthalten Die dielektrische Funktion ǫ = ǫ(λ, R) variiert mit der Größe extrinsische: Der Cluster ist größer als λ Über den Cluster ergeben sich Retardierungseffekte und Phasendifferenzen der EM Welle und führt zu kohärenten Effekten und Beugung am Cluster Beschreibung durch die Mie-Theorie gegeben Molekül- und Clusterphysik 257

52 Optische Eigenschaften Molekül- und Clusterphysik 258

53 Optische Eigenschaften Intrinsische Effekte Spill-Out Effekt: Elektronischer und ionischer (geometrischer) Clusterradius unterscheiden sich Modifikation der Polarisierbarkeit α = 4πǫ 0 (R + δ) 3 (126) δ Elektronen spill-out Molekül- und Clusterphysik 259

54 Optische Eigenschaften Verringerung der effektiven Elektronendichte, die eine Verschiebung der Plasmonenfrequenz zur Folge hat ω 2 /ω 2 Mie = 1 n n (127) Annahme: Der Elektronen-Spill-Out δ an der Oberfläche des Clusters ist konstant ω 2 1/2 = 1 3 ( ) δ 21 ( ) δ 2... (128) ω Mie 2 R 8 R Gute Beschreibung der experimentellen Beobachtung Abweichung für kleine Cluster, da hier die Annahme einer homogenen Kugel nicht mehr gut erfüllt ist Molekül- und Clusterphysik 260

55 Thermische Eigenschaften Ein lange Zeit sehr kontrovers diskutiertes Verhalten von Alkali-Clustern kann beobachtet werden, wenn man die optische Anregung in Abhängigkeit von der Clustertemperatur untersucht Molekül- und Clusterphysik 261

56 Temperaturabhängiger Wirkungsquerschnitt Beispiel Na + 11 Der optische Wirkungsquerschnitt hängt stark von der Temperatur ab! niedrige Temperaturen: Molekülartige Struktur hohe Temperatur: breite, Plasmonenartige Banden Ursache? Molekül- und Clusterphysik 262

57 Temperaturabhängiger Wirkungsquerschnitt Tiefe Temperaturen Die elektronische Struktur mit entsprechenden Schalenabschlüssen bestimmt die Struktur der Cluster Beschreibung mit Molekülorbitalen ist angemessen Hohe Temperaturen Der Cluster liegt in einem flüssigem Zustand vor Beschreibung mittels des Jellium Modells und einer homogenen Ladungsverteilung ist korrekt Cluster besitzen somit wie auch Festkörper verschiedene Phasen Phasenübergänge werden i.a. bei Molekülen nicht beobachtet Molekül- und Clusterphysik 263

58 Kerndynamik von n Wie kann man Phasenübergänge in so kleinen System wie massenselektierten Clustern beobachten? Dazu stellt sich zunächst die Frage, welche Größe beobachtet werden kann bei einem Phasenübergang Fall eines Phasenüberganges fest flüssig Messung mittels eines Kalorimeters Änderung der inneren Energie in Abhängigkeit von der Temperatur δu T = U(T + δt) U(T) (129) Am Schmelzpunkt bleibt die Temperatur trotz weiterhin zugeführter Energie konstant, da die Energie in den Phasenübergang geht Messung der spezifischen Wärme c p = du dt (130) Molekül- und Clusterphysik 264

59 Kalorometrie Wie kann man kalorimetrische Messungen an Clustern durchführen? Definierte Energiezufuhr an die Cluster mit Photonen δu ω = U(T) + n ω (131) Molekül- und Clusterphysik 265

60 Kalorometrie an Clustern Molekül- und Clusterphysik 266

61 Kalorometrie an Clustern Messung des Fragmentationsmusters in Abhängigkeit von der Temperatur Zahl der emittierten Atome hängt von der zugeführten Energie ab Na + N (T) + n ω Nak N x + x Na Molekül- und Clusterphysik 267

62 Fragmentation bei Energiezufuhr Molekül- und Clusterphysik 268

63 Spezifizische Wärmekapazität der Cluster Spezifizische Wärmekapazität ist dann c(t) = δu δt = ω/2 T 2 T 1 (132) Molekül- und Clusterphysik 269

64 Größenabhängiger Schmelzpunkt von Na Clustern Molekül- und Clusterphysik 270

65 Größenabhängigkeit thermischer Eigenschaften Molekül- und Clusterphysik 271

66 Größenabhängigkeit thermischer Eigenschaften Molekül- und Clusterphysik 272

67 Größenabhängigkeit thermischer Eigenschaften Geometrie aus der Photoemission der Cluster hohe Cluster Symmetrie viele entartete Zustände Starke Modulation der Spektren niedrige Cluster Symmetrie keine entarteten Zustände Schwache Modulation der Spektren Molekül- und Clusterphysik 273

68 Phasenübergänge in Clustern Kalorometrie ist geeignet komplexe Phasenübergänge zu untersuchen Beispiel Al n Cluster: Clusteroberfläche schmilzt ca. 100 K früher als der Kern Phasenübergang Molekül- und Clusterphysik 274

69 Phasenübergänge in Clustern Al + 52 Clustern zeigen ein frühes Oberflächenschmelzen Molekül- und Clusterphysik 275

70 Phasenübergänge in Clustern Für n > 55 fällt die Schmelztemperatur plötzlich deutlich Negative Peaks in der Wärmekapazität werden als fest-fest Phasenübergänge interpretiert Änderung der geometrischen Struktur der Cluster vor dem Schmelzen Molekül- und Clusterphysik 276