Der vorliegende Schlussbericht wurde von Herrn M.Sc. Markus Burisch und Herrn Prof. Urs A. Peuker erstellt.

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1 Der vorliegende Schlussbericht wurde von Herrn M.Sc. Markus Burisch und Herrn Prof. Urs A. Peuker erstellt.

2 Inhaltsverzeichnis INHALTSVERZEICHNIS II ABBILDUNGSVERZEICHNIS IV SYMBOLVERZEICHNIS VII 1 EINLEITUNG 1 2 MATERIALIEN UND MODIFIZIERUNG FESTSTOFFWAHL UND -CHARAKTERISIERUNG WAHL DER KONKURRIERENDEN FLÜSSIGKEITEN WÄHREND DER WASCHPROZESSE VARIATION DER OBERFLÄCHENENERGIE PARTIKELGRÖßENVERTEILUNG KORNFORMBESTIMMUNG SPEZIFISCHE OBERFLÄCHE SCHICHTDICKENBESTIMMUNG Thermogravimetrische Analyse Ellipsometrie REM UND EDS FILTERKUCHENWÄSCHE FILTERKUCHENBILDUNG DURCH FILTRATION WASCHEN VON FILTERKUCHEN MEHRPHASENSTRÖMUNG IM HAUFWERK UNTERSUCHUNGEN ZUM EINFLUSS DER BENETZUNG AUF DEN WASCHPROZESS DIE UMNETZUNGSKURVE DER KUCHENWASCHUNG 65

3 4.1 KAPILLARKRÄFTE KAPILLARDRUCKKURVE MESSTECHNISCHE AUFNAHME EINER KAPILLARDRUCKKURVE UMNETZUNGSKURVEN UND DEREN ABHÄNGIGKEITEN VOM BENETZUNGSVERHALTEN MESSTECHNISCHE AUFNAHME DER UMNETZUNGSKURVEN TECHNISCHE METHODE DRUCKMETHODE / WAHL DER FILTERMEMBRAN PARAMETERABHÄNGIGKEIT DER UMNETZUNGSKURVE VERGLEICH ZU KAPILLARDRUCKKURVEN UND THEORETISCHEM KAPILLARDRUCK WISSENSCHAFTLICHES SCHLUSSWORT DARSTELLUNG DER ERZIELTEN ERGEBNISSE WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHER NUTZEN WIRTSCHAFTLICHER NUTZEN VERWENDUNG DER ZUWENDUNG NOTWENDIGKEIT UND ANGEMESSENHEIT DER GELEISTETEN ARBEIT 107 LITERATURVERZEICHNIS 110

4 Abbildungsverzeichnis Abbildung 2-1 Partikelgrößenverteilung der Ausgangsprodukte Abbildung 2-2 Partikelgrößenkennwerte nach Beschichtung Abbildung 2-3 Agglomerationsverhalten Abbildung 2-4 Kornformbestimmung Abbildung 2-5 Zirkularitätverteilung der verwendeten Materialien Abbildung 2-6 BET Isotherm Linear Plot Abbildung 2-7 BET Oberfläche und t-plot nach Harkins und Jura Abbildung 2-8 BET Oberfläche und Anteil an innerer Oberfläche Abbildung 2-9 Schema Transversalwelle Abbildung 2-10 A) Aufbau Ellipsometer B) Reflexion an Probe Abbildung 2-11 Schichtdicken beschichteter Siliziumwafer durch Ellipsometrie 26 Abbildung 2-12 REM Aufnahmen Abbildung 2-13 EDS Analyse Abbildung 3-1 kuchenbildende Filtration Abbildung 3-2 t/v-v Diagramm Abbildung 3-3 Trockenblasen eines Filterkuchens mit Schrumpfrissbildung [1] 33 Abbildung 3-4 Waschung eines Porensystems mit mischbaren (A) und nicht mischbaren (B+C) Flüssigkeiten Abbildung 3-5 Schematische Darstellung einer Waschkurve (c im Filtrat) Abbildung 3-6 Flüssigkeitsanteile im Haufwerk Abbildung 3-7 Durchströmungsregime poröser Medien [39] Abbildung 3-8 Phasenverteilung im Haufwerk [45] Abbildung 3-9 Mehrphasige Durchströmung in porösen Medien [46] Abbildung 3-10 Filtrations- und Wascheinheit nach VDI

5 Abbildung 3-11 Filterkuchenwiderstände der beschichteten Feststoffsysteme Alumosilikate DF H, θ max,h2o= Abbildung 3-12 Porositäten der beschichteten Alumosilikate Abbildung 3-13 Kuchenhöhe beschichteter Aluminosilikatkuchenstrukturen Abbildung 3-14 Massestrom während der Waschung (Isopropanol, DF H Wasser) Abbildung 3-15 Waschkurven mischbarer Systeme mit Feststoffsystemen mit veränderlicher Oberflächenenergie Abbildung 3-16 Waschkurven nicht mischbarer Systeme mit Feststoffsystemen mit veränderlicher Oberflächenenergie Abbildung 4-1 Krümmungsradien des Kapillardrucks nach Laplace Abbildung 4-2 Kapillardruckkurve nach Schubert [73] Abbildung 4-3 Kapillarer Eintrittsdruck, Partikeldurchmesser, Porosität [33].. 70 Abbildung 4-4 kapillarer Eintrittsdruck als Funktion des Kontaktwinkels Abbildung 4-5 Messtechnische Aufnahme der Kapillardruckkurve Abbildung 4-6 A) schematische Umnetzungskurve B+C) Modell der Kuchenwaschung Abbildung 4-7 Kapillardruckkurven verschiedener Schüttungen [79] Abbildung 4-8 Vorgehensweise Aufnahme Umnetzungskurve Abbildung 4-9 Vorgehen technische Umnetzungskurve Abbildung 4-10 Waschkurven bei Variation des Waschdrucks Abbildung 4-11 Grenze Membran Umnetzungskurve Isooctan/Wasser Abbildung 4-12 Umnetzungskurven bei Einfluss der Beschichtung Abbildung 4-13 Umnetzungskurven bei Einfluss der Partikelform Abbildung 4-14 Umnetzungskurven bei Einfluss der Partikelgröße Abbildung 4-15 Umnetzungs- (UNK) und Kapillardruckkurven (KDK) - Benetzung... 97

6 Abbildung 4-16 Umnetzungs- (UNK) und Kapillardruckkurven (KDK) - Morphologie Abbildung 4-17 Grenzen der Kapillarpenetration bei Isooctan/Wasser

7 Symbolverzeichnis Lateinische Buchstaben A [m 2 ] Fläche b - Achsenabschnitt B - Durchlässigkeit c* - Äquivalentkonzentration C - Zirkularität D [m] charakteristischer Partikeldurchmesser E - Elongation h [m] Kuchenhöhe k - Permeabilität m [kg] Masse p [Pa] Druck Q - Verteilungssumme q [m -1 ] Verteilungsdichte r C [m -2 ] Filterkuchenwiderstand RM [m -1 ] Filtermittelwiderstand R - Restgehalt, Aspektverhältnis S - Sättigung, Oberfläche t - Zeit U [m] Partikelumfang V [m 3 ] Volumen

8 W [-] Waschverhältnis x [m 3 ] Partikelgröße X - Beladung Indizes A eff F K L max P S Adsorption effektiv Filtrat, Film Kuchen Liquid maximal Pore, Partikel Solid Griechische Buchstaben α β ε γ η θ Ψ Anpassungsparameter Anpassungsparameter, freier Oberflächenenergie Porosität Oberflächenenergie Dynamische Viskosität, Passibilität Kontaktwinkel Partikellängenverhältnis

9 Einleitung 1 1 Einleitung Die mechanische Fest-Flüssig-Trennung gehört zu den Grundoperationen der Verfahrenstechnik. Grenzflächenkräfte können dabei eine beherrschende Rolle spielen, haben sich allerdings bislang einem wissenschaftlichen Zugang weitgehend verschlossen oder wurden eher theoretisch betrachtetet. [1] Die Waschung eines dispersen Materials findet industriell ein breites Anwendungsfeld. Ziel ist die Entfernung von Verunreinigungen oder die Rückgewinnung der eingeschlossenen Flüssigkeit als Wertstoff. Bisherige Untersuchungen beschränken sich auf das Auswaschen mit in der Porenflüssigkeit gelösten Komponenten und weitestgehend Salzlösungen. Das Auswaschen organischer Flüssigkeiten aus einem Filterkuchen durch Wasser zeigt bei einer Vielzahl von Stoffkombinationen deutliche Abweichungen vom bekannten Verhalten der Salzlösungen. Flushing als spezielle Art der Verdrängungswäsche in Filterkuchenstrukturen nutzt zusätzliche Reinigungseffekte durch die Verwendung einer zu der Porenflüssigkeit chemisch differenten Flüssigkeit. Zahlreiche Einflussfaktoren, beispielhaft klassifiziert in Feststoffeigenschaften (Dichte, Partikelgröße und -form, Oberfläche), Stoffparameter der Flüssigkeit (Viskosität, Dichte, chemische Struktur) und Phaseninteraktionen (Fest-Flüssig, Flüssig-Flüssig) werden bei der Waschung von Haufwerken in der Literatur diskutiert. Auch hier wird der Einfluss der Oberflächenenergie als nichtig betrachtet. Für den Spezialfall, dass Waschflüssigkeit und Mutterflüssigkeit nicht mischbar sind, müssen neue physikochemische Aspekte zusätzlich in die Betrachtungen einbezogen werden. Die charakteristische stabile Flüssig-Flüssig-Phasengrenze zwischen Wasch- und Porenflüssigkeit macht vor allem die Benetzungseigenschaften im Dreiphasensystem prozessbestimmend. Für den Fall der Unmisch-

10 Einleitung 2 barkeit von Wasch- und Porenflüssigkeit liegen unterschiedliche Randwinkel zum Feststoff vor. Praxisrelevanz besteht beispielsweise bei der Reinigung nach Polymerisationsund Extraktionsprozessen, der Aufbereitung in der Agrar- und Erdölindustrie und von Flotationsresten und bei Lösungsmittelwechseln in mehrstufigen Synthesen.

11 Materialien und Modifizierung 3 2 Materialien und Modifizierung 2.1 Feststoffwahl und -charakterisierung Feststoffe werden durch Teilchen beschrieben, die eine feste Nah- sowie Fernordnung und daher einen festen Abstand zueinander besitzen. Wirken äußere Kräfte und Momente auf das System ein, folgt eine elastische Verformung unter Ausbildung von Rückstellkräften, bis die Grenze der plastischen, irreversiblen Verformung überschritten wird [2]. Zur Charakterisierung von Feststoffen dienen verschiedenste Parameter. Die für die kuchenbildende Filtration und Waschung entscheidenden werden im Folgenden erläutert. Die Feststoffreindichte ρ S wird durch das Verhältnis aus Masse m und Feststoffvolumen V beschrieben. Die Schüttdichte ρ Sch beinhaltet neben dem reinen Feststoffvolumen auch das interpartikuläre Zwischenvolumen, das sich je nach Wechselwirkungen zwischen den Partikeln ausbildet. Somit kann die Schüttdichte ein Maß für die Wechselwirkungen sein, auch wenn diese in Flüssigkeiten, so wie bei Filtrationsprozessen auftretend, andere sind. ρ Sch = m Sch V Sch (1) Als Modellfeststoffsysteme dienen Aluminosilikate und Glas. Das verwendete Aluminosilikat (Firma Dorfner GmbH & Co., Kaolin- und Kristallquarzsand- Werke KG) wird dabei als plättchenförmiges Aluminosilikat in seiner unzerkleinerten unmodifizierten Form verwendet. Glasbalotinis (SiLibeads der Firma Sigmund Lindner GmbH) verfügen im Gegensatz zu dem Alumosilikat über eine fast ideale runde Partikelform. Durch die Verwendung zweier unterschiedlicher Partikelformen mit identischer

12 Materialien und Modifizierung 4 Oberflächenchemie (Modifikation der Oberfläche durch Silane Kapitel 2.3) kann der Größen- und Formeinfluss des Feststoffsystems auf den Waschprozess untersucht werden. Zudem bieten runde Partikel Vorteile bei der Analytik der Silanschichten. 2.2 Wahl der konkurrierenden Flüssigkeiten während der Waschprozesse Neben der Feststoffmatrix ist bei der mechanischen Flüssigkeitsabtrennung die Flüssigkeit die zweite Grundkomponente, die es ausreichend zu charakterisieren gilt. Eine Flüssigkeit beschreibt im Gegensatz zu Feststoffen und Gasen die Anordnung von Atomen oder Molekülen mit vorhandener Nahordnung und zeitlich variierenden Abständen aufgrund der BROWNschen Bewegung. Zudem werden keine Rückstellkräfte erzeugt, wenn Kräfte oder Drehmomente ein definiertes Volumen verformen [2]. Im Falle der Filterkuchenwaschung sind Oberflächenspannung, Dichte und Viskosität die entscheidenden Kenngrößen. Die Flüssigkeitsdichte ρ ist wie die Feststoffdichte definiert als das Verhältnis aus Masse m und Volumen V. In einem Zweistoffgemisch ist mit bekanntem Mischungsverhältnis die Bestimmung der Mischdichte ρ Misch mit Formel 2 möglich. ρ Misch = n i=1 ρ i x i (2) Das Fließverhalten von Flüssigkeiten und Suspensionen wird durch die Viskosität beschrieben. Aufgebrachten Druck- oder Schubspannungen setzt die Flüssigkeit einen Reibungswiderstand entgegen. Die innere Reibung einer Flüssigkeit wird durch die dynamische Viskosität η beschrieben. Nach NEWTON

13 Materialien und Modifizierung 5 ist dies der Proportionalitätsfaktor aus Schubspannung τ und Schergeschwindigkeit dv/dy. η = τ dv dy (3) Der Quotient aus dynamischer Viskosität und Dichte wird als kinematische Viskosität ν bezeichnet. Mischviskositäten lassen sich aufgrund von komplexen inneren Vorgängen bestenfalls mit Hilfe von Anpassungsparametern annähern [3]. Die direkte Bestimmung der Mischviskositäten wird daher auch aufgrund der Praxisnähe bevorzugt. Die Oberflächenspannung σ l einer Flüssigkeit ist das Verhältnis aus der Arbeit W, um eine Oberfläche zu vergrößern, und der entstehenden Oberfläche A [4]. σ l = ΔW ΔA (4) Flüssigkeiten sind stets danach bestrebt, ihr Oberflächen-Volumen-Verhältnis möglichst klein zu halten, um die an der Oberfläche auftretenden Kräfte (Kohäsionskräfte gleichartiger und Adhäsionskräfte fremdartiger Partikel) auszugleichen. Van-der-Waals-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen bilden dabei je nach Art der Flüssigkeit den größten Anteil der wirkenden Kräfte. Als Referenzflüssigkeit zu Wasser bieten sich gesättigte Alkane an, da die intermolekularen Wechselwirkungen ausschließlich auf Basis von London Dispersionswechselwirkungen zustande kommen. Aufgrund der niedrigen Flüchtigkeit bei gleichzeitig hohem Siedepunkt werden Hexan und Oktan für die Untersuchungen bei Nichtmischbarkeit der Systeme verwendet. Um vergleichende Messungen mit mischbaren Systemen vorzunehmen, dient Isopropanol als Alkohol mit guten Benetzungseigenschaften für viele Feststoffe und guten

14 Materialien und Modifizierung 6 Mischungseigenschaften mit den meisten Flüssigkeiten als Suspensions- und Waschflüssigkeit sowie als Lösungsvermittler zwischen Wasser und den Alkanen. 2.3 Variation der Oberflächenenergie Um den Einfluss der Oberflächenenergie eines Feststoffes auf den Prozess zu untersuchen, ist die Nutzung von Materialien zu bevorzugen, die sich in den spezifischen Materialeigenschaften nicht unterscheiden. Meist wird versucht, Produkte zu finden, die auf exakt gleichem Weg hergestellt wurden oder während der Herstellung angepasst werden können. Silanbeschichtungen dienen der Änderung der chemischen Struktur der Oberfläche durch das Aufbringen oberflächenfüllender Silannetzwerkstrukturen. So können Partikel beschichtet, deren Oberflächenenergie variiert und dabei in ihren granulometrischen Eigenschaften wie Partikelgröße und -form konstant gehalten werden. Eine unabhängige Untersuchung des Einflusses der Benetzungs-eigenschaften auf verschiedene Prozesse ist somit möglich. Der Vorgang der Silanisierung ist sehr sensitiv. Neben der Bindungsstärke wird auch die Ausrichtung der Silanmoleküle und damit auch der funktionellen Gruppen an der Oberfläche durch den ph-wert, die Konzentration, die Art des Lösungsmittels, die Einwirkzeit und auch durch Trocknungsbedingungen, Temperatur und Luftfeuchte bestimmt [5-7]. Im Allgemeinen wird davon ausgegangen, dass die Auftragung von Silanen zu keiner merklichen Änderung der Morphologie führt [7]. Bei erhöhter Trocknungstemperatur (bereits ab 1 min) nach der Beschichtung verringern sich die Schichtdicken und die Oberfläche wird homogener, da die Rauigkeit abnimmt. Keinerlei thermische Nachbehandlung kann dazu führen, dass ein Silanüber-

15 Materialien und Modifizierung 7 schuss zu unvollständig ausgebildeten Polyorganosilanen führt oder eine Adsorption des Lösungsmittels auftritt. Beides führt zu Fehlern im Schichtaufbau und begünstigt eine Hydrolyse und den Abbau der Silane. Dies kann auch bei Lagerung bei zu hoher Luftfeuchte auftreten [8,9]. In wässriger Umgebung wird der Silanfilm hydrolisiert, indem die Siloxanbindungen aufgebrochen werden [10]. Zudem führt eine Behandlung mit erhöhter Temperatur zur Verstärkung der chemischen Reaktivität. Schon bei 38 C treten eine deutliche Erhöhung der Bindungsfestigkeit, eine Homogenisierung der Schichtdicke und der Oberflächenstruktur und eine höhere Resistenz gegen die Hydrolyse auf [7]. Der Effekt der Wärmebehandlung findet vielfältige Erklärungen. Durch verstärkte Vernetzung der Silanmoleküle an der Oberfläche sinkt die Fähigkeit von Wasser, durch den Silanfilm zu diffundieren [11,12]. Ebenso kann die bereitgestellte thermische Energie zur vollständigen Ausbildung der chemischen Bindung zwischen dem Silan und der Silikat-Matrix führen, sodass es zur Oligomerisierung kommt [11,13]. Bei der Trocknung und Kondensation der Silanol-gruppen werden verdampfende Lösemittel und flüchtige Produkte frei, wodurch große interne Druckgradienten entstehen, die für Veränderungen im Silanaufbau verantwortlich sein können [5,14,15]. Silanbeschichtungen bestehen aus 3 Schichten. Die chemisch reaktive, innerste Schicht bewirkt den Widerstand gegen hydrothermale Belastung. Die äußerste Schicht ist chemisch nicht an der inneren gebunden und trägt dabei nicht zur Haftung bei und kann daher auch durch Spülverfahren entfernt werden [16,17]. Eine Hitzezufuhr von 100 C kann dazu führen, dass die 3 Schichten konsolidiert werden und die Zwischenphase verschwindet [14]. Auch das kann zu veränderten Schichtdicken führen. Eine anschließende Hitzezufuhr ist in allen Fällen notwendig, da unvollständig verdunstete Lösungsmittel die Haftung negativ beeinflussen können. Bleiben sie in den Poren des Netzwerks zurück, blockieren

16 Materialien und Modifizierung 8 sie über Wasserstoffbrücken, an den OH-reichen Silanen gebunden, die zur Verfügung stehenden Bindungsstellen. So verringern sie den Grad der Umsetzung von Silan zu Siloxan. Die Wärmebehandlung geschieht im Ofen bei 90 C. Auf eine in der Literatur erwähnte Heißwasseranwendung direkt nach der Beschichtung wird verzichtet, da diese zu erhöhten Inhomogenitäten führt. Die Umgebungsbedingungen können die Wasserdesorptionsraten verändern. Die Menge an Wasser in der Umgebung während der Silankondensationsreaktion beeinflusst die Geschwindigkeit konkurrierender Reaktionen. Die Silanhaftung nimmt mit steigender Luftfeuchte ab [18]. Die Zugabe an Wasser wird daher auf ein Minimum beschränkt. Die Auftragung geschieht bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchte von 23 %. Verwendete Silane Die endständigen Gruppen der Silane entscheiden über die sich ausbildende Wechselwirkungs- und Oberflächenenergie des Feststoffsystems. Dementsprechend bilden sich die Strukturen während der Filterkuchenbildung abhängig von der verwendeten Beschichtung unterschiedlich. Basierend auf dem chemischen Aufbau tendieren einige Silane mehr als andere zu der Ausbildung von Multischichten auf der Substratoberfläche. Dies kann zu einem gelartigen Verhalten der Partikeloberfläche führen. Durch gesteigertes Verformungsverhalten bei der Kuchenbildung können die Porenradien deutlich kleiner formiert werden. Im Sol-Gel-Prozess reagiert das Silan am Siliziumatom mit der Oberfläche. Unter Abspaltung von Chlor bei der Si-O Bindung entstehen Silanschichten, die unterschiedliche funktionelle Gruppen am Siliziumatom besitzen. Bleiben keine Chlorverbindungen erhalten, so stehen keine reaktiven Gruppen zur Vernetzung zur Verfügung. Tabelle 2-1 führt die verwendeten Silane in Herstellername und Struktur auf.

17 Materialien und Modifizierung 9 Tabelle 2-1 Silane Hersteller/Produkt Bezeichnung nach IUPAC Summenformel ABCR / Dimethylethoxysilan C 10H 22O 3Si ABCR / Acetoxyethyldimethylchlorosilan C 6H 13ClO 2Si ABCR / Chlorodimethyl-n-propylsilan C 5H 13ClSi ABCR / Hexadecyltrimethoxysilan C 19H 42O 3Si Evonik / 9896 Alkylsiloxan - Evonik / OCTEO Octyltriethoxysilan - Evonik / F 8261 Tridecafluorooctyltriethoxysilan - ABCR / H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrichlorosilan C 10H 4Cl 3F 17Si ABCR / / H,1H,2H,2H-Perfluorododecyltrichlorosilan C 12H 4Cl 3F 21Si Die Silane und besitzen kurze Alkylketten mit Monochlorgruppen, sodass vorrangig Monoschichten gebildet werden und (durch Produktwechsel des Herstellers auch ) verfügen über Trichlorogruppen, sind somit stark reaktiv untereinander und quervernetzen daher in Multischichten. Auch polymerisiert und besitzen eine sehr lange Perfluoroalkylkette. Diese stellt sich bei Verankerung der Chlorogruppen auf und kann als Abstandshalter dienen, sodass sich andere Silane nicht als Multischicht anlagern können. Umso mehr Fluoratome am Silanrest anhaften, desto schwächer ist die Interaktion mit Wasser und die Oberfläche hydrophobisiert. Hydrophileres Verhalten zeigen kurze Alkylketten mit einer geringeren Anzahl von Aminogruppen oder Sauerstoffgruppen als Epoxy-gruppe. BADLEY zeigte, dass beschichtete Silika-Partikel abhängig von ihrer Beschichtung und damit auch von den verwendeten endständigen Gruppen verschiedene Stabilitäten in organischen Lösungsmitteln zeigten [19].

18 Materialien und Modifizierung 10 Die Beschichtung der Oberfläche wird als Suspensionscoating durchgeführt. Dabei wird das Silan in Lösung überführt und dann mit dem Feststoff in Kontakt gebracht. Standardmäßig wird dabei eine Lösung aus 95.8 Ma-% Isopropanol, 1 Ma-% Wasser, 0,2 Ma-% HCl und 3 Ma-% Silan 1 verwendet. Dies ist allerdings für eher schwach reaktive Silane (z. B. Cl-propyltrimethoxysilan) anwendbar. Die Silane werden erst teilweise hydrolisiert, um anschließend die Bildung einer Bindung zu unterstützen. Bei Chlorosilanen (vor allem mit zusätzlich gebundenen Fluor-Atomen), die einen stärkeren unpolaren Charakter aufweisen, wird ein apolares Lösungsmittel verwendet. Der Wassergehalt in der Luft reicht aus, um die Oberfläche vorab zu hydrolisieren und die Beschichtung dann ohne zusätzliches Wasser und mit Octan statt Ispropanol durchzuführen. So ist die Interaktion zwischen Lösungsmittel und Silanmolekül deutlich verstärkt, die Silanketten richten sich auf und ordnen sich dichter gepackt nebeneinander an. So liegt nach der Beschichtung eine homogenere Oberfläche vor. Nachdem die Suspension über 24 h unter Schütteln homogenisiert wurde, erfolgt eine Trocknung bei 70 C. 2.4 Partikelgrößenverteilung Eine exakte Beschreibung des Haufwerkes ist nur für ideal gepackte Partikel gleicher kugelförmiger Geometrie zu erreichen. In der Praxis liegen uniforme, monodisperse Partikel mit gleichem Aspektverhältnis meist nicht vor. So wird aufgrund unterschiedlicher Partikelgrößen und -formen auf eine statistische Beschreibung der Größen zurückgegriffen. Eine polydisperse Schüttung kann durch den mittleren Partikeldurchmesser charakterisiert werden. Die Annähe- 1 Keine Änderung des Kontaktwinkels bei höherem Silananteil komplette Belegung der Oberfläche durch Silanmoleküle erreicht

19 Materialien und Modifizierung 11 rung an eine volumen- (V P) und oberflächengleiche (A P) Kugel beschreibt der Sauterdurchmesser d 322. d 32 = 6 V P A P (5) Um die Polydispersität des Gesamtsystems zu beschreiben, bedient man sich der Partikelgrößenverteilung. Diese erlaubt es, Häufigkeiten und verteilungen einer bestimmten Partikelgrößenklasse darzustellen. Bei Auftragung in einem Koordinatensystem zeigt die Abszisse die Partikelgröße und die Ordinate die Mengenanteile. Dabei wird je nach Anwendung zwischen den Mengenarten Anzahl, Länge und Masse/Volumen unterschieden. Die Auftragung der Anteile als Anteil der Gesamtmenge unterhalb einer bestimmten Partikelgröße führt zu der Verteilungssumme. Q r x i = Teilmenge x min x i (6) Gesamtmenge x min x max Die vergleichenden Parameter sind vielfältig. Die D-Werte D 10, D 50 und D 90 (auch x 10, x 50 und x 90) repräsentieren den Medianwert und die Spannweite einer Partikelgrößenverteilung. Auch diese Werte basieren auf der Analysemethode und sind im Falle der Laserbeugung als kugelvolumenäquivalent anzusehen. Sie lassen Aussagen darüber zu, welcher prozentuale Anteil einer Partikelgrößenverteilung eine kleinere Partikelgröße als die angegebene besitzt. Die Partikelgrößenverteilung der beschichteten Feststoffe wird auf einem Malvern Mastersizer 3000 mit einer 300 mm Linse und einem blauen Laser (470 nm), der einen Messbereich von 0,01 bis 3500 µm ermöglicht, durchgeführt. 2 Bei ideal runden Partikeln lässt sich der Sauterdurchmesser durch das vollständige Moment aus der Verteilungssumme des Gutes errechnen.

20 Materialien und Modifizierung 12 Durch Laserbeugung wird die Intensität gestreuten Lichts bei Durchlaufen des Lasers durch eine dispergierte Probe gemessen. Das Signal wird anschließend als Volumengrößenverteilung ausgewertet. Da die Partikel bei den Untersuchungen stets dispergiert in flüssiger Phase vorliegen, wird eine Nassmessung durchgeführt, bei der eine homogene Dispersion vorliegt. Zur Vermeidung von eventueller Agglomeration werden Ultraschall und ein Rührer bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2580 min -1 eingesetzt. Die mittlere Trübung der Suspension wurde auf 15 % eingestellt. Isopropanol dient als kontinuierliches Medium, da alle Partikel in Verbindung eine gute Benetzung aufweisen. Abbildung 2-1 zeigt die Partikelgrößenverteilung der Ausgangsprodukte. Die runden Glaskörper (BA) zeigen dabei eine deutlich gröbere Verteilung als das verwendete Alumosilkat (DH). Summenverteilung Q 3 / % DH Q3 BA Q3 DH µi BA µi Partikelgröße x µm Volumen μ3 / % Abbildung 2-1 Partikelgrößenverteilung der Ausgangsprodukte Um zu prüfen, ob das Aufbringen der Silanschichten eine Veränderung der Korngröße im mikroskaligen Bereich verursacht und damit in einem Größenbereich liegt, der bei der Auswertung der Ergebnisse berücksichtigt werden muss, werden alle beschichteten Materialien untersucht. Als Vergleichsmaß werden die bereits erwähnten D-Werte (Dx (90), Dx (50), Dx (10)) verwendet, um zu analysieren, ob Zunahmen in speziellen Korngrößenbereichen beobachtbar sind.

21 Materialien und Modifizierung 13 Partikelgröße x / µm Dx (90) Dx (50) Dx (10) no coating Octeo F no coating Octeo F DH BA Abbildung 2-2 Partikelgrößenkennwerte nach Beschichtung Im Vergleich zum Ausgangsmaterial ändert sich die Partikelgröße durch die Beschichtung kaum. Abweichungen sind auf Probepräparation, Auswertealgorithmus und Agglomerationsverhalten kleiner Teilchen zurückzuführen. Bei der Analyse tritt bei einem Teil der Silane verstärkt Agglomeration auf. Durch die Änderung der Oberflächenenergie ändern sich gleichzeitig die Partikel-Partikel- Wechselwirkungen, sodass die Umdrehungsgeschwindigkeit angepasst und zusätzlicher Ultraschall verwendet wird. Alleinig das Silan benötigt eine noch höhere Beanspruchung, wie Abbildung 2-3 zeigt. Verteilungsumme Q3 / % BA (n=2500 1/min) BA (n=3500 1/min + US) Partikelgröße x / µm Volumenanteile μ3 / % Partikelgröße x / µm BA Octeo Isopropanol BA Octeo Octan Abbildung 2-3 Agglomerationsverhalten

22 Materialien und Modifizierung 14 Die deutliche doppel-s Form der Partikelgrößenverteilung zeigt eine bimodale Verteilung bei geringerer Umdrehungsgeschwindigkeit. Eine Erhöhung bricht die Agglomerate, die Kurve bewegt sich nach links und erhält eine normale typische S-Form. Als Trägermedium kommen Octan und Isopropanol zum Einsatz. Ein unpolareres Lösungsmittel führt bei unpolaren Silanen dazu, dass sie sich während des Beschichtungsvorganges anders aufrichten. Somit erhält die Partikeloberfläche eine andere Struktur und Oberflächeneigenschaft. Bei geringer Umdrehungsgeschwindigkeit zeigt sich, dass Partikel stärker zur Agglomeration neigen, wenn sich die Silanmoleküle während der Beschichtung homogener nebeneinander angeordnet haben. Das führt zu erhöhten Wechselwirkungen und damit auch zur Agglomeratbildung. 2.5 Kornformbestimmung Zur Charakterisierung der Partikelform können verschiedene Formfaktoren genutzt werden. Pahl et. al. [20] setzen zwei unabhängig voneinander gemessene Längen eines Partikels X α und X β ins Verhältnis. Die Abweichung von der Kugelform entspricht der Abweichung vom Wert 1 dieses Faktors. Ψ α,β = X α X β (7) Die Zirkularität C beschreibt die Rundheit eines zweidimensional betrachteten Partikels durch dessen Projektionsfläche A und Umfang U. Nimmt diese den Wert 1,0 an, so zeigt sich ein ideal runder Kreis. Nähert er sich Null, so wird eine eher längliche Form beschrieben. C = 4π A U 2 (8) Das Aspektverhältnis R ergibt sich aus dem Seitenverhältnis der Achsen einer um das Partikel gelegten Ellipse a x und a y. Somit wird die längste Sehne in

23 Materialien und Modifizierung 15 beliebiger Richtung mit der jeweiligen Senkrechten betrachtet. Eine in alle Achsen symetrische Form besitzt ein Aspektverhältnis von 1. Das Aspektverhältnis ist dabei unabhängig von der Rauigkeit. R = a x a y (9) Die Elongation E berechnet sich aus dem Aspektverhältnis. Eine Nadel zeigt somit hohe Werte. E = 1-R = 1- a x a y (10) Die Morphologie wird mit einem Malvern Morphologi G3S durch statische Bildanalyse untersucht. Da das Schichtsilikat DH aufgrund seiner Form und Struktur unterschiedlich sedimentiert, befinden sich die Partikel in verschiedenen Fokusebenen, wenn diese in einer Flüssigzelle analysiert werden, was zu unterschiedlichen Ergebnissen führen kann. Daher wird eine Trockenmessung gewählt. Die Partikel werden auf einer Glasplatte mit angepasstem Dispergierdruck aufgegeben, ohne die Partikel mechanisch zu beanspruchen und zu zerkleinern. Die Partikel werden mit 20-fachem Fokus abgetastet, um Partikelformen zwischen 1,75 und 100 µm zu erfassen. Die Lichtintensität und der Treshold werden automatisch vor jeder Messung kalibriert. Um übereinander gelagerte oder nur teilweise gescannte Partikel zu entfernen, werden Filter für Konvexität und Solidität verwendet. Die Konvexität, als Quotient des Umfangs einer konvexen Hülle um das Partikel und dem tatsächlich gemessenen Umfang, wird dabei für Werte über 0,5 festgelegt. Agglomerate zeigen deutlich geringere Werte als Primärpartikel. Die Solidität basiert auf dem Vergleich zwischen den Flächen eines Partikels mit konvexer Hülle A K und tatsächlich gemessenem Flächeninhalt des Partikels A.

24 Materialien und Modifizierung 16 S = A A K (11) Die Grenze wird hierbei auf 0,85 festgelegt. Um statistische Sicherheit zu garantieren, werden zwischen 1000 und 3000 Glaspartikel und bis Alumosilikatpartikel analysiert und ausgewertet (Abbildung 2-4). unbeschichtete Partikel (BA) beschichtete Partikel (BA ) unbeschichtete Partikel (DH) beschichtete Partikel (DH ) Abbildung 2-4 Kornformbestimmung Der ermittelte Durchmesser ähnelt den Messungen der Partikelgrößenverteilung unter Berücksichtigung der Tatsache, dass diese auf Laserbeugung und die Formanalyse auf der Auswertung eines zweidimensionalen Bildes beruht. Die Beschichtung zeigt in keinem Fall eine deutliche Änderung der Partikelform im untersuchten Größenbereich. Vergleicht man beide Materialien miteinander anhand des Parameters Zirkularität, so zeigt sich eine deutliche Abweichung (Abbildung 2-5). Die Unterschiede der Formparameter der beschichteten Partikel sind mit einem Konfidenzintervall von 95 % statistisch signifikant.

25 Materialien und Modifizierung Glasbalotinis Alumosilikat % ,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Zirkularität Abbildung 2-5 Zirkularitätverteilung der verwendeten Materialien Glasbalotinis besitzen zu etwa 80 % eine Zirkularität von über 0,9. Dagegen weisen Alumosilikatpartikel eine wesentlich breitere Formverteilung auf. 2.6 Spezifische Oberfläche Die spezifische Oberfläche ist besonders bei feinpartikulären Systemen von Bedeutung, da interpartikuläre Wechselwirkungskräfte und Wechselwirkungen zwischen Partikel und Fluid den Kuchenaufbau bedingen. Steigt die spezifische Oberfläche durch höhere Rauigkeiten oder sinkende Spherizität, so steigt auch die Anzahl der Wechselwirkungsstellen an den Partikeln. Auch bei heterogenen Stoffsystemen mit gemischter Benetzbarkeit ist die spezifische Oberfläche ein entscheidender Faktor, da aufgrund verschiedener Randwinkel unterschiedliche Grenzflächenspannungen an den Phasengrenzen resultieren. Die massespezifische Oberfläche S m,bet, beschrieben aus der Partikelmasse m P und der Partikeloberfläche A P, wird nach BRUNAUER-EMMETT-TELLER (BET) in einem Micromeritics Gemini V mit Flow Prep 60 Entgasungssystem analysiert. Durch die Adsorption von Stickstoff unter kryogener Atmosphäre kann mit bekannter Probenmasse sowie der Anzahl und der Größe der Stickstoffatome,

26 Materialien und Modifizierung 18 die auf der Oberfläche adsorbiert werden, die spezifische Oberfläche eines Pulvers bestimmt werden. Die lineare Auftragung der adsorbierten Menge an Stickstoff über dem relativen Druck (Abbildung 2-6) zeigt die Messung am Beispiel als Vergleich zwischen unbeschichtetem (DH) und beschichtetem (DH Octeo) Alumosilikat. 0.6 spezifisch Adsorbierte Menge in mmol/g DH unbeschichtet Adsorption DH unbeschichtet Desorption DH Octeo Adsorption DH Octeo Desorption Relativer Druck p/p Abbildung 2-6 BET Isotherm Linear Plot Geringe Unterschiede zwischen den beiden exemplarisch gewählten Stoffen sind erkennbar. Obwohl das Trägersystem identisch ist, zeigt das beschichtete System (DH Octeo) geringere adsorbierte Mengen, sodass die gemessene spezifische Oberfläche kleiner ist. Es ist zu vermuten, dass Rauigkeiten und offene Poren an den Außenseiten der Partikel mit Silanen zugesetzt werden und die wirksame Oberfläche somit verringert wird. Da die Adsorptions- und Desorptionskurven aufeinander liegen ist, von einer sehr guten Analyse auszugehen. Mit Hilfe der t-plot Näherung und Harkins &

27 Materialien und Modifizierung 19 Jura (exemplarisch in Abbildung 2-7) während der Mehrpunkt-BET-Messung können die innere und äußere Oberfläche miteinander verglichen und anteilig abgeschätzt werden, solange diese zugänglich sind. 1/[Q(p /p - 1)] DH unbeschichtet DH Octeo spezifisch Adsorbierte Menge in mmol/g DH unbeschichtet DH unbeschichtet Fit DH Octeo DH Octeo Fit Relativer Druck p/p Schichtdicke d S in A Abbildung 2-7 BET Oberfläche und t-plot nach Harkins und Jura Besonders der t-plot zeigt deutlichere Unterschiede durch die Beschichtung des Alumosilikates. Die näherungsweise bestimmten Oberflächenanteile (zusammengefasst in Abbildung 2-8) zeigen, dass die messbare innere Oberfläche durch die Beschichtung fast vollständig verschwindet.

28 Materialien und Modifizierung 20 BET Oberfläche S m,bet in m 2 /g BET Oberfläche Anteil Mikroporen 9% 6% 3% 0% unbeschichtet Anteil Mikroporen Octeo F DH Abbildung 2-8 BET Oberfläche und Anteil an innerer Oberfläche Unter der Annahme, dass speziell bei Wahl des Alumosilikates poröse Strukturen und Schichten bestehen, so bilden diese bevorzugte Anlagerungsorte der Silanverbindungen. Im Vergleich zu einer Platte können die Silanstrukturen im dreidimensionalen Raum zudem von allen Seiten aufwachsen und so dickere Strukturen und Schichten bilden. Die BET-Analyse zeigt daher eine generelle Abnahme der wirksamen Oberfläche und das speziell im Bereich der Mikroporosität. Das Silan tendiert besonders zum Aufbau von stark verketteten Multischichten. Optisch auf Glasplatten erkennbar ist auch eine Art Kristallwachstum, sodass die gebildeten Strukturen selbst über einen Anteil an Porosität verfügen. Chemisch gleiche Glaskugeln besitzen aufgrund ihrer annähernd ideal runden Form und der geringen Rauigkeit eine sehr geringe spezifische Oberfläche, sodass der Vergleich zwischen beschichtetem und unbeschichtetem Material mit Hilfe der BET-Messung zu keinem merklichen Unterschied führt. Lediglich ein

29 Materialien und Modifizierung 21 geringer Oberflächenzuwachs durch die Erhöhung der Partikelgröße aufgrund der zusätzlichen Außenschicht um die Partikel ist denkbar, der aber durch die vorherrschende Größenverteilung des Gutes nicht auflösbar ist. 2.7 Schichtdickenbestimmung Um weiterführend sicherzustellen, dass Effekte bei der Kuchenbildung und Waschung ausschließlich auf die Änderung der Oberflächenenergie rückführbar sind, wird die Dicke der Silanschichten vermessen. Einige Silane tendieren dazu, auf der Oberfläche stark zu vernetzen und gelartige Strukturen zu bilden. Gröbere Partikel oder Partikel mit einer verformbaren Außenschicht bilden stark unterschiedliche Filterkuchen. Zwei Methoden (Thermogravimetrie und Ellipsometrie) stehen dabei zur Messung der Schichtdicke zu Verfügung Thermogravimetrische Analyse Die Thermogravimetrie wird an einem Perkin-Elmer TGS-2 mit TADS Computer durchgeführt. Bei einer Heizrate von 20 /min von 20 bis 1000 C werden alle Schichten der Silane unter Aufzeichnung der Massendifferenz ausgebrannt. Als Material wurden beschichtete Alumosilikate verwendet. Tabelle 2-2 zeigt die, aus dem Massenverlust während der TGA mit Hilfe der zuvor bestimmten BET Oberfläche, errechneten Schichtdicken. Ohne jegliche Beschichtung zeigt die thermogravimetrische Analyse keinen Masseverlust im zu erwartenden Temperaturbereich.

30 Materialien und Modifizierung 22 Tabelle 2-2 Schichtdicken DH TGA Silan BET Oberfläche Schichtdicke - m2/g A unbeschichtet 4,0 0, ,1 118, ,2 121, ,2 132, ,0 158, ,9 140,6 Octeo 3,2 122,6 F8261 2,9 144, ,1 144, ,6 1213,3 Abhängig von der chemischen Struktur der Silane bilden diese verzweigte Strukturen auf der Oberfläche, sodass die Schichtdicken variieren können. Allerdings liegen die berechneten Schichtdicken im gleichen Größenbereich, weshalb davon ausgegangen werden kann, dass die verwendeten Silane ähnlich adsorbieren und der Aufbau der Schicht keinen Einfluss auf folgende Untersuchungen nimmt. Wie auch in der Literatur zu finden, liegen die ermittelten Schichtdicken im Bereich zwischen 10 und 30 nm. Lediglich das Silan zeigt erhöhte Schichtdicken, was bereits optisch auf den Glasplatten sichtbar ist Ellipsometrie Mit Hilfe der Ellipsometrie lassen sich optische Materialeigenschaften wie Schichtdicken oder Konzentrationen in Lösungen bestimmen. Sie basiert auf der Änderung des Polarisationszustandes von Licht bei Reflexion an einer Probe. Der Wellenvektor (in Ausbreitungsrichtung) und der Feldvektor (senkrecht auf dem Wellenvektor) charakterisieren eine Transversalwelle. Die Rotation um den Wellenvektor ist im dreidimensionalen Raum der Freiheitsgrad. Polarisation bezeichnet den Zustand, in welchem der Feldvektor nicht in eine beliebige

31 Materialien und Modifizierung 23 Richtung zeigt (Vgl. Abbildung 2-9). Dabei unterscheidet man zwischen linearer (Feldvektor besitzt eine feste Richtung und ändert seinen Betrag periodisch mit Amplitude), zirkularer (betragsgleich, Drehung des Feldvektors um Wellenvektor mit konstanten Winkelgeschwindigkeit) und elliptischer Polarisation (Feldvektor rotiert um Wellenvektor und ändert periodisch seinen Betrag). Bei ellipsometrischen Verfahren wird entweder linear oder zirkular polarisiertes Licht verwendet, welches dann bei Reflexion an einer Grenzfläche elliptisch polarisiert wird. Abbildung 2-9 Schema Transversalwelle Zur Messung wird ein Laserlicht verwendet, sodass ein monochromer (konstante Wellenlänge) und zeitlich und longitudinal kohärenter (Wellenzüge schwingen in gleicher Frequenz und gleichem Takt) Laserstrahl mit schmaler Bandbreite und hoher Intensität ausgewertet werden kann. Bei der Ellipsometrie durchläuft das Laserlicht einen Polarisator und einen Kompensator, trifft daraufhin mit einem Winkel (Einfallswinkel=Reflexionswinkel) auf die Probe, wird reflektiert, trifft den Analysator und anschließend den Detektor (Vgl. Abbildung 2-10 A).

32 Materialien und Modifizierung 24 Abbildung 2-10 A) Aufbau Ellipsometer B) Reflexion an Probe Der Polarisator löscht alle Komponenten bis auf die Feldkomponente parallel zur optischen Achse aus. Um elliptisch/zirkular polarisiertes Licht vorliegen zu haben, verschiebt der anisotrope Kompensator (λ/4 oder π/2-plättchen) den langsameren Teil des elektrischen Feldvektors um 90. Dabei stehen eine schnelle und eine langsame optische Achse aufeinander. Eine Phasenverschiebung der Komponente des Lichts, die sich entlang der schnellen Achse fortpflanzt, tritt auf. Die S-Komponente des Lichtes (senkrecht zur Einfallsebene) wird elliptisch polarisiert. Gemessen wird die Änderung des Polarisationszustandes durch Reflektion und die Intensität des Lichts. Die Bestimmung des Brechungsindexes kann zum einen mit Hilfe des Brewsterwinkels 3 durch Variation des Einfallwinkels geschehen. Dabei bleiben die Winkel von Polarisator und Analysator unverändert bei 0. Zum anderen kann die sogenannte Null-Ellipsometrie angewandt werden, bei der der Einfallswinkel konstant bleibt und der Polarisator- und Analysatorwinkel so lange variiert werden bis die Intensität des reflektierten Lichts am Analysator minimal ist. 3 Ist der Winkel zwischen gebrochenem und reflektiertem Strahl 90, so wird nur der senkrecht zur Einfallsebene polarisierte Anteil des Lichtes reflektiert. Tan(Brewsterwinkel)=Brechungsindex

33 Materialien und Modifizierung 25 Neben der Reflektion wird der Laserstrahl an den Grenzflächen Luft/Film und Film/Substrat auch gebrochen (Vgl. Abbildung 2-10 B). Dabei gelten die, von der Polarisation des Lichtes abhängenden, Fresnelschen Gleichungen. Auch hier ist der einfallende Strahl fast vollständig linear polarisiert und lässt sich in zwei Komponenten E P (parallel in der Einfallsebene) und E S (senkrecht dazu) zerlegen. Nach der Reflexion bewegt sich der Strahl mit dem Feldvektor E R auf der Ellipse. Dabei sind substratseitig der Brechungsindex n i, der Imaginärteil k i (Dämpfung) und die Schichtdicke d i zu beachten. Die Änderung der Polarisation wird durch die relative Phasenänderung Δ und die relative Amplitudenänderung Ψ beschrieben, welche dann mit den Fresnelschen Gleichungen und den Einfallswinkeln durch iteratives Fitten der Parameter mit Hilfe eines Schichtmodells zu Schichtdicken führt. Silanschichten werden in der Literatur meist auf Keramikproben aufgetragen und anschließend vermessen. Siliziumwafer besitzen sehr geringe Rauigkeite. Daher werden die zu untersuchenden Silane auf diese aufgebracht und vermessen. Zur Reinigung der Oberfläche werden die Proben mit ölfreier Druckluft 30 s lang gespült. Die äußerste Schicht der Silanbeschichtung ist chemisch nicht an der inneren gebunden (Vgl. Kapitel 2.3) und kann daher durch Spülverfahren entfernt werden [7]. Die Wellenlänge des He-Ne-Laser beträgt λ = nm bei einem Einfallswinkel von 70. Die oxidische Schicht der unbeschichteten Wafer beträgt laut Messung 1,5 nm, und entspricht damit Erfahrungswerten von nativen Oxiden (1-2 nm). Dies findet bei den weiteren Messungen dann in der Schichtdicke der Silane Berücksichtigung. Als Brechungsindex der Silane wird n = 1,45 angenommen. Eine weitere Absorption ist zu vernachlässigen. Abbildung 2-11 zeigt die ermittelten Schichtdicken der verschiedenen Silane auf einem Siliziumwafer.

34 Materialien und Modifizierung Schichtdicke d S in nm Octeo F Abbildung 2-11 Schichtdicken beschichteter Siliziumwafer durch Ellipsometrie Die ermittelten Schichtdicken liegen im Bereich von 4 und 13 nm. Bei den Silanen 9896, Octeo und können die Messwerte nicht aufgenommen bzw. ausgewertet werden da sich eine diffuse Reflektion der Probe zeigt. Die Messwerte zwischen 60 und 80 nm sind daher als unrealistisch zu betrachten. Das Silan zeigt starke oberflächliche Inhomogenitäten, was ebenfalls bei anderen Analysen deutlich wurde. Der Vergleich der Schichtdicken beider Messungen liegt unter Berücksichtigung der statistischen Abweichung in der gleichen Größenordnung. Für alle Silane, bis auf das Silan , kann damit davon ausgegangen werden, dass ähnliche Schichtdicken auf den Partikeln gebildet werden und eine Änderung der Partikelgröße vernachlässigt werden kann. 2.8 REM und EDS Die Rasterelektronenmikroskopie dient der Bildgebung einer Probe, bei der die Wechselwirkungen zwischen Elektronen und Objekt ausgenutzt werden. Der Elektronenstrahl wird als Feldemission durch Anlegen einer hohen elektrischen Feldstärke an die Spitze der Feldemissionskathode generiert. Die Elektronen des Strahls (Primärelektronen) gehen in Wechselwirkung mit den Atomen des zu

35 Materialien und Modifizierung 27 untersuchenden Objekts und erzeugen Sekundärelektronen. Sie besitzen nur niedrige Energien, stammen daher nur aus den obersten Nanometern der Oberfläche und bilden somit die Topografie des Objektes ab. Rückstreuelektronen besitzen eine typische Energie von einigen kev. Die Intensität des Signals ist abhängig von der mittleren Ordnungszahl der Elemente des Materials, sodass schwere Elemente für eine starke Rückstreuung sorgen und deren Bereiche hell erscheinen. Dies ermöglicht einen Rückschluss auf die chemische Natur und die der Verteilung der verschiedenen Materialien im Bild. Die Analyse mit einem Rasterelektronen-Mikroskop zeigt zum einen Aufnahmen der Partikel, zum anderen können Rauigkeiten, Bruchstücke und Agglomerationsverhalten abgeschätzt werden. Dazu werden die Partikel mit Hilfe eines Pelco Colloidal Graphit Leims auf den Probenträger gegeben. A B 200#µm C E 500#µm 20#µm D 50#µm F 20#µm Abbildung 2-12 REM Aufnahmen 10#µm

36 Materialien und Modifizierung 28 Die Röntgenanalyse dient der Analyse der Zusammensetzung einer Probe und ist gekoppelt mit der REM-Analyse. Die Röntgenstrahlung basiert auf dem Herausschlagen eines kernnahen Elektrons aus seiner Position im Atom durch ein Elektron des Elektronenstrahls. Ein energiereicheres Elektron aus einem höheren Orbital füllt die entstandene Lücke auf, wodurch eine Energiedifferenz in Form eines Röntgenquants frei wird. Jeder Übergang und jedes Atom besitzt eine charakteristische Röntgenstrahlung, wodurch das Element durch die Detektion der Energie und der Anteil durch die Intensität bestimmt werden können. Die Analyse wird mit einer Elektronenvoltstärke von 15 kev und 5 kev bei einem Winkel von 39,1 durchgeführt. Die Messbereichsgröße beträgt etwa 6,5 x 5 µm. Die berechnete Eindringtiefe bei 5 kev beträgt 0,5 µm und bei 15 kev 2,5 µm. BA" BA" uncoated,"15"kv BA" BA" uncoated,"5"kv BA unbeschichtet, 15 kev BA unbeschichtet, 5 kev Si 29% Si 29% BA BA coated,"15"kv Na 13% Na 13% O" 50% O" 50% Si 34% Si 34% Na 12% Na 12% BA BA coated,"5"kv O" 51% O" 51% BA beschichtet, 15 kev BA beschichtet, 5 kev Si Si 26% 26% Na 6% 6% Si Si 9% 9% C" 14% Na Na 13% 13% O" O" 52% 52% O" 69% Abbildung 2-13 EDS Analyse

37 Materialien und Modifizierung 29 Abbildung 2-13 zeigt die Anteile der Elemente an einem Glaspartikel. Ein Teil des Kohlenstoffes (etwa 0,5-1 %) wird vom Leim generiert. Etwa 0,5 % Aluminium entsteht durch den gestreuten Strahl. Bei einer Elektronenvoltstärke von 15 kv zeigt sich kein Einfluss der Beschichtung. Da die Eindringtiefe allerdings etwa 2,5 µm beträgt, muss davon ausgegangen werden, dass große Anteile des Trägermaterials analysiert werden, sodass der die Silanschicht nur geringen Anteil annimmt. Bei Analyse mit einer Elektronenvoltstärke von 5 kv ist die Eindringtiefe deutlich tiefer und die Anteile des Silanes an der Elementenbilanz steigen. Das beschichtete Glaspartikel zeigt eine deutliche Erhöhung der Kohlenstoff- und Sauerstoffanteile, sodass bewiesen werden kann, dass die Partikel über eine veränderte Außenhaut verfügen. Als Nachweis dient zudem die Analyse des unbeschichteten Glaspartikels bei 5 kv, das eine identische Elementenverteilung bei Vergleich mit höherer Elektronenvoltsträke zeigt.

38 Filterkuchenwäsche 30 3 Filterkuchenwäsche Die Filterkuchenwäsche schließt sich üblicherweise direkt an die Filterkuchenbildung an. Unerwünschte Rückstände der Filtration sollen dabei entfernt oder Wertstoffe zurückgewonnen werden. So sind beispielsweise notwendige Substanzen spezieller Synthesewege unerwünscht, hinderlich oder für den Endbenutzer gefährlich. Bezieht man sich auf die in der Suspensionsflüssigkeit gelösten Substanzen, so ist bereits eine breite Datenbasis in der Literatur [21], speziell im Auswaschen von Salzen, vorhanden. Setzt man allerdings die Suspensionsflüssigkeit selbst in den Mittelpunkt, so finden sich wenige Beschreibungen des eigentlichen Vorgangs, insbesondere bei der Waschung mittels nicht mischbarer Flüssigkeiten. 3.1 Filterkuchenbildung durch Filtration Bevor eine Waschung des Filterkuchens erfolgt, gilt es diesen für Modellversuche realitätsnah zu bilden. Im Rahmen dieser Arbeit wird nur die kuchenbildende Filtration, nicht die Tiefen- oder die ebenfalls zur Oberflächenfiltration einzuordnende Querstromfiltration, betrachtet, da nur in diesem Fall eine quantitativ beschreibbare Haufwerksstruktur gebildet wird. Diese nutzt als treibendes Potential das Erdschwerefeld, ein Zentrifugalfeld, ein elektrisches oder ein magnetisches Feld. Das Aufbringen einer zusätzlichen mechanischen Kraft ist in Form von Unter- bzw. Überdruck (hyperbare Filtration) möglich. Im Falle der hyperbaren Filtration kann das technisch realisierbare Vakuum (0,75 bar) deutlich überschritten werden. Ein Filtermedium hat dabei die Aufgabe, die Kuchenbildung einzuleiten. Im weiteren Filtrationsverlauf verliert es aber die eigentliche Funktion der Abscheidung, da der Filterkuchen deutlich anwächst und selbst als Sperrschicht

39 Filterkuchenwäsche 31 fungiert. Vielmehr dient es fortan dazu, den Kuchen zu tragen (vgl. Abbildung 3-1). Druckluft Suspension Filterkuchen Filtertuch Abbildung 3-1 kuchenbildende Filtration Die Filtration kann generell auf zwei Wegen geschehen. So wird unter konstantem Volumenstrom bei veränderlichem Druck oder konstantem Druck mit üblicherweise abbauendem Volumenstrom filtriert. Eine Vielzahl an Variablen ist während eines Laborscreenings bei der Auslegung zu beachten. Nach ESSER [22] und GASPER [23] sind diese beispielhaft zu unterteilen in die Suspensions- und Apparateeigenschaften, die Anforderungen an das Produkt, die Verfahrens- bzw. betrieblichen Bedingungen, Porengeometrie, Porengrößenverteilung, -volumen, Oberflächenbeschaffenheit der Poren, Eigenschaften des Filtermediums, die Partikelform, -beladung und -größenverteilung, die Viskosität und die Verformbarkeit der Partikel, die Wechselwirkungen zwischen Filtermedium und Suspension (Grenzflächenwirkungen zwischen Filtermedium und Suspension, elektrostatische- und kinetische Wechselwirkungen sowie sonstige physikalische Wechselwirkungen (Oberflächenspannung etc.)), die Art der Flüssigkeitsströmung, der Betriebsdruck und die Druckdifferenz sowie die Fitrationsgeschwindigkeit. [23] Die Bewertung der Filtrierbarkeit von Suspensionen geschieht unter Aufnahme des t/v-v-diagramms nach VDI-Richtlinie 2762 [24]. Über den Anstieg und den Achsenabschnitt können dabei die Kenngrößen Filterkuchenwiderstand r C und Filtermedienwiderstand R M berechnet und Filterapparate ausgelegt werden.

40 Filterkuchenwäsche 32 t V k η r η RM b = C V + = V a 2 A Δp A Δp t / V RM a = η 2 k η rc b = 2 A Δp 2 A Δp V Abbildung 3-2 t/v-v Diagramm Besonders bei diskontinuierlichen Filterzentrifugen kann bei idealer Auslegung eine optimale Kuchendicke im Anwendungsfall bei hoher Durchlaufleistung und genügender Abtrennung garantiert werden. Abhängig von den sich ergebenden Widerständen kann dann die Wahl von Betriebsparametern getroffen werden. Je leichter ein Produkt filtrierbar ist, desto besser ist dessen Permeabilität und höher die optimale Kuchenhöhe. Wird ein Filterkuchen über eine Sättigung von S = 1 mit Druckluft entfeuchtet, so ergibt sich eine Druckverteilung über den Phasen. Der Gasdruck wird von oben nach unten abgebaut. An freien Zwickelflächen wirkt der Druck auf die Flüssigkeit, sodass diese verdrängt wird. Ein Teil wird jedoch an der Grenzfläche Gas/Flüssigkeit durch die Flüssigkeitsminisken als Kapillardruck aufgefangen, sodass der wirksame Druck in der Flüssigkeit stets kleiner ist als der Gasdruck.