Inhaltsverzeichnis XVII. Vorwort. 1 Einleitung 1

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1 VII Vorwort XVII 1 Einleitung Deterministische und statistische Physik Aufbau des Bandes Statistische Physik und Thermodynamik Grenzen der Statistik und Thermodynamik des Gleichgewichts Grundbegriffe der Statistik Wahrscheinlichkeit und Wahrscheinlichkeitsverteilung Multivariable und zusammengesetzte Ereignisse, bedingte Wahrscheinlichkeiten Zeitabhängige Wahrscheinlichkeiten und Wahrscheinlichkeitsdichten Repräsentative Werte Erwartungswerte Wahrscheinlichkeitsverteilung für abhängige Variable Median und wahrscheinlichster Wert Schwankungen Varianz Spread Statistische Unabhängigkeit, Korrelationen Statistische Unabhängigkeit Kovarianz und linearer Korrelationskoeffizient Wahrscheinlichkeitsverteilung funktional abhängiger Variablen Das Gesetz der großen Zahlen 23 2 Grundprinzipien der statistischen Physik Determinismus und Chaos Vielteilchensysteme und deterministische Theorien 27 Theoretische Physik V: Statistische Physik und Thermodynamik. Peter Reineker, Michael Schulz, Beatrix M. Schulz Copyright c 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN:

2 VIII Fehlende Lösungsalgorithmen Präparation wiederholbarer Experimente Trajektorien im Phasenraum Infinitesimal benachbarte Trajektorien Bewegungsgleichungen für infinitesimale Trajektorienabstände Ljapunov-Exponenten Deterministisches Chaos Identische Präparation von Experimenten Ljapunov-Exponenten realer Vielteilchensysteme Die Wahrscheinlichkeitsverteilung Statistische Beschreibung von Vielteilchensystemen Statistische Interpretation der Präparation von Mikrozuständen Verteilungsfunktionen Die Liouville-Gleichung Präparation und Anfangsverteilung Liouville-Gleichung in der Ensembleinterpretation Liouville-Gleichung als Evolutionsgleichung subjektiver Information Liouville-Theorem Mischender Fluss Normierbarkeit Stationäre Wahrscheinlichkeitsverteilungen Stationäre Lösungen der Liouville-Gleichung Erhaltungssätze und invariante Teilmengen des Phasenraums Erwartungswerte Scharmittelwerte Zeitmittelwerte Ergodentheorem Stationäre Verteilungen ergodischer und mischender Systeme Irreversibilität und Poincaré scher Wiederkehreinwand Mikroskopische Reversibilität und makroskopische Irreversibilität Der Poincaré sche Wiederkehreinwand Abschätzung der Poincaré schen Wiederkehrzeit für ein ideales Gas Die quantenmechanische statistische Verteilung Quantenmechanisches Ensemble Statistische und quantenmechanische Wahrscheinlichkeit Eigenschaften des Dichteoperators Erwartungswerte Zustandsraum 78

3 IX von-neumann-gleichung 79 Aufgaben 80 3 Mikrokanonisches Ensemble und der Anschluss an die Thermodynamik Die statistische Verteilungsfunktion Entropie Information, Informationsgehalt und Thermodynamik Die Shannon sche Informationsentropie Wahrscheinlichkeitstheoretische Formulierung Maximale Informationsentropie Entropie des klassischen Ensembles Entropie des klassischen mikrokanonischen Ensembles Entropie des quantenmechanischen Ensembles Entropie des quantenmechanischen mikrokanonischen Ensembles Zeitliche Evolution der Entropie abgeschlossener Systeme Weitere Entropieformen Allgemeine Bemerkungen Tsallis-Entropie Kullback-Entropie Die Kolmogorov-Entropie Makrozustände und Thermodynamik Statistische Physik und Thermodynamik Makrozustand und Zustandsvariable, Ensemble- und Zeitmittel Makrozustand und Zustandsvariable Ensemble- und Zeitmittel Makroskopischer Determinismus: Subsysteme, statistische Unabhängigkeit, Mittelwerte, mittlere quadratische Schwankung Subsysteme Statistische Unabhängigkeit Mittelwerte Mittlere quadratische Schwankung Additivität der Entropie Thermodynamisches Gleichgewicht Thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen Zustandsvariablen, Zustandsgrößen und Zustandsfunktionen, Zustandsgleichung Thermodynamische Reversibilität und Irreversibilität Infinitesimale Zustandsdifferenzen 129

4 X Thermodynamische Entropie Gesetz über das Anwachsen der Entropie Temperaturausgleich Thermodynamische Ungleichungen Anwendungen des mikrokanonischen Ensembles Klassisches ideales Gas: Behandlung als mikrokanonische Gesamtheit Gleichverteilungssatz Virialsatz Thermodynamik des idealen klassischen Festkörpers 151 Aufgaben Das kanonische Ensemble Motivation und Herleitung der kanonischen Wahrscheinlichkeitsverteilung Thermodynamische Zustandsgrößen Äquivalenz mikrokanonischer und kanonischer Ensemble Totales Differential der freien Energie Faktorisierung der Zustandssumme bzw. des Zustandsintegrals Ideale Gase Das klassische ideale Gas Mischungsentropie und Gibbs scher Korrekturfaktor Chemisches Potential für zweikomponentige Mischungen Das ideale Gas aus zweiatomigen Molekülen Der Rotationsanteil Der Schwingungsanteil Das relativistische ideale Gas 188 Aufgaben Das großkanonische Ensemble Motivation und Herleitung der großkanonischen Wahrscheinlichkeitsverteilung Unabhängige Partikel Ensembletransformationen Extensive und intensive Größen, Euler-Gleichung, Gibbs-Duhem-Gleichung Totales Differential des großen Potentials und des Gibbs schen Potentials, freie Enthalpie Teilchenzahlfluktuationen Klassisches ideales Gas im großkanonischen Ensemble Einkomponentiges ideales Gas 206

5 XI M-komponentiges ideales Gas Ideale Quantengase Bosonen, Fermionen und klassische Partikel Großkanonische Zustandssumme und großes Potential Bose-Einstein-Statistik Fermi-Dirac-Statistik Maxwell-Boltzmann-Statistik Mittlere Besetzungszahl eines Zustands Zustandsgleichungen Kalorische Zustandsgleichung Thermische Zustandsgleichung Mittlere Teilchenzahl Das ideale nichtrelativistische Bose-Gas, Bose-Kondensation Zustandsdichte, großes Potential, innere Energie, Zustandsgleichung Eigenschaften der polylogarithmischen Funktion Thermodynamische Eigenschaften des Bose-Gases Besetzung des Grundzustandes und der angeregten Zustände in Abhängigkeit von T Thermische Zustandsgleichung Kalorische Zustandsgleichung Weitere Bose-Gase Ultrarelativistisches Bose-Gas Photonengas Phononengas Das ideale nichtrelativistische Fermi-Gas Teilchenzahl, großes Potential, innere Energie Eigenschaften von σ n (z) Thermische Zustandsgleichung des Fermi-Gases Die Wärmekapazität des Fermi-Gases Materie bei hohen Drücken 252 Aufgaben Systeme mit Wechselwirkung Reale Gase Virialentwicklung Hamilton-Funktion eines realen Gases Mayer sche Clusterentwicklung, Zerlegung des Zustandsintegrals Graphenmethode Cluster Subgraphen 265

6 XII Clustertypen, Zweige Berechnung von Graphen Beiträge zum Konfigurationsintegral Y Wert des Konfigurationsintegrals Y, kanonische Zustandssumme Großkanonische Zustandssumme Großes Potential und abgeleitete Größen Thermische Zustandsgleichungen Spin-Gitter-Modelle Heisenberg-Modell und Ising-Modell Das eindimensionale Ising-Modell Das zweidimensionale Ising-Modell Problemstellung Graphendarstellung Phasengewichtete Summen Rekursionsgleichungen Zustandssumme des zweidimensionalen Ising-Modells Freie Energie und Wärmekapazität des zweidimensionalen Ising-Modells Ising-Modell in Molekularfeldnäherung 293 Aufgaben Thermodynamik Ensembles und Thermodynamik Allgemeiner Überblick Die Äquivalenz der Entropien Vorbemerkungen Beweis der Äquivalenz der Entropien Die Hauptsätze der Thermodynamik Klassifizierung thermodynamischer Systeme Wärme als Energieform Der nullte Hauptsatz Der erste Hauptsatz in verschiedenen Formulierungen Äquivalenz der Formulierungen Anwendungen des ersten Hauptsatzes Der zweite Hauptsatz in verschiedenen Formulierungen Die Carnot-Maschine Darstellung des Kreisprozesses Energiebilanz Wirkungsgrad der Carnot-Maschine Der Carnot sche Satz Die thermodynamische Temperaturskala 326

7 XIII Definition der thermodynamischen Temperaturskala Temperatureichung Temperaturdefinition über Zustandsgleichung des idealen Gases Das Perpetuum mobile zweiter Art Maxwell-Dämon Bit-Maschinen Poincaré-Maschinen Der dritte Hauptsatz Thermodynamische Potentiale Die Legendre-Transformationen Die innere Energie Zustandsgleichungen Euler-Gleichung Weitere Variablen, mehrere Komponenten (Teilchensorten) Gibbs-Duhem-Relation Skalengesetze für die innere Energie Änderung der inneren Energie bei Prozessen Kalorimetrie bei isochoren Systemen Gleichgewichtsbedingung Die Enthalpie Zustandsgleichungen Spezifische Wärmekapazität Gleichgewichtsbedingung Die freie Energie Zustandsgleichungen Gleichgewichtsbedingungen Die freie Enthalpie Zustandsgleichungen Freie Enthalpie und chemisches Potential Gleichgewichtsbedingung Das große Potential Zustandsgleichungen Gleichgewichtsbedingung Totale Legendre-Transformation Differentialrelationen Differentiation nach den natürlichen Variablen Ableitungen nach nichtnatürlichen Variablen Maxwell-Relationen Integrabilitätsbedingungen, Maxwell-Relationen Isotherme Volumenabängigkeit der inneren Energie Isotherme Druckabhängigkeit der inneren Energie 355

8 XIV Adiabatische Prozesse Jacobi-Transformationen Transformationsformalismus Differenz der spezifischen Wärmekapazitäten C p C V Joule-Thomson-Koeffizient Systeme mit verschiedenen Phasen und Komponenten Die Gibbs sche Phasenregel Einkomponentige Systeme Einphasige Systeme Zweiphasige Systeme Dreiphasige Systeme Zweikomponentige Systeme Vierphasige Systeme Dreiphasige Systeme Zweiphasige Systeme Mehrkomponentige Systeme mit einer Phase Systeme ohne chemische Reaktionen Systeme mit chemischen Reaktionen Kompositionsabhängigkeit des chemischen Potentials Clausius-Clapeyron-Gleichung Zweikomponentige Zweiphasensysteme Thermodynamische Freiheitsgrade Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung Dampfdruckerniedrigung Henry-Dalton-Gesetz Osmotischer Druck Thermodynamische Stabilität Stabilitätsbedingungen Das Prinzip von Le Chatelier Das Prinzip von Le Chatelier-Braun Phasenübergänge Koexistenzgebiete Charakterisierung von Phasenübergängen Ehrenfest sche Relationen Lee-Yang-Theorie Der kritische Punkt Universalität Landau-Theorie Thermodynamische Fluktuationen Landau sche Fluktuationsformel Fluktuationen von δp und δs für δn = Fluktuationen von δt und δv für δn = 0 421

9 XV Fluktuationen von δt und δn für δv = Aufgaben 423 A Beweis zum Vorzeichen der Ljapunov-Exponenten 425 Literaturverzeichnis 429 Sachverzeichnis 431