Gliederung der Vorlesung

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1 Gliederung der Vorlesung 1. Chemische Zusammensetzung der Atmosphäre 1.1 Einleitung 1.2 Stoffliche Zusammensetzung 1.3 Besonderheit der Erdatmosphäre 1.4 Stoffreisläufe 3. Vorl Auswirungen auf physialische Prozesse der Erdatmosphäre 2.1 Fluchgeschwindigeit 2.2 Vertialprofil der Temperatur 2.3 Treibhauseffet 2.4 Einfluss der Dynami 3. Chemische Grundlagen 3.1 Allgemeine Grundlagen 3.2 Photochemie Photodissoziation Photoionisation 3.3 Reationsineti 4. Chemie der Stratosphäre 6. Chemie der Troposphäre 4.1 Bedeutung des OH-Radials 4.2 Photosmog und Ozon 4.3 Saurer Regen 7. Umweltchemische Modelle 1. Vorl Vorl Vorl Vorl Vorl

2 Folgeprozesse nach Ativierung Absorption eines Photons führt zur eletronischen Anregung (Eletronen auf höheres Energieniveau *) AB hν * AB Quantenausbeute gibt für einen der 7 Prozesse an, wie häufig dieser im Verhältnis zur Anzahl der absorbierten Photonen auftritt 2

3 3.2.1 Photodissoziation Bedingung: Energie des absorbierten Photons muss größer als die Bindungsenergie der chemischen Verbindung sein r groß: separate Atome, eine anziehenden bzw. abstoßenden Kräfte Schematisches Diagramm der potentiellen Energie für 2-atomiges Moleül XY** stabile Vibrationsniveaus X*Y* r r*: Anziehungsräfte (Potentielle Energie nimmt ab) r*: maximale Stabilität des Grundzustandes r lein: Moleüle, Atome haben Abstossungsräfte Potentielle Energie [ev] XY* XY X* Y XY angeregte Niveaus önnen stabile (XY*) Zustände haben oder immer instabil sein (XY**) r* Grundzustand Kernabstand r [nm] 3

4 Mögliche Übergänge bei Absorption eines Photons Photodissoziation Übergang 1 instabiler Zustand wir erzeugt. Kontinuierliches Wellenlängenspetrum Übergang 1 Absorption muss zu einem bestimmten Vibrationszustand führen disrete Wellenlänge Potentielle Energie [ev] XY XY** XY* X*Y* X* Y XY Bewegungen entlang von Potentiallinien sind adiabatisch r* Kernabstand r [nm] 4

5 Spetrosopische Notation Atome: } M 2 s 1 L M Spinmultiplizität S Eletronenspindrehimpuls L = S,P,D,F.. Nebenquantenzahl = 0,1,2,3.. Moleüle: X 2s 1 Λ / X Grundzustand Λ = Σ, Π,, Φ.. = 0,1,2,3.. A B mit gleichem Spin a b mit unterschiedl. Spin angeregte Zustände 5

6 Beispiel: Sauerstoff O 2 O O( 3 P) O( 3 P) = 5.11 ev ~ 242 nm O( 3 P) O( 1 D) = 5.11 ev 1.97 ev ~ 175 nm O( 3 P) O( 1 S) = 5.11 ev 4.18 ev ~ 133 nm Schumann-Runge Band ( nm) Prädissoziation Schumann-Runge Kontinuum ( nm) optische Dissoziation 6

7 Sauerstoff-Spetrum 7

8 Unterscheidung zwischen Photodissoziationen optische Dissoziation diret vom angeregten Zustand ontinuierliches Absorptionsspetrum, da Fragmente Translationsenergie mitführen önnen genügt hν nicht ganz zur Spaltung wird die Energie in Vibrationsbewegung überführt Prädissoziation durch Kreuzen der Potentialurven, z.b. bei Kollisionen Bildung vom Grundzustand über erlaubte Übergänge 8

9 Vibrationsschwingungen Dissipation translation Vibration asymmetrische Strecung symmetrische Strecung vertiale Biegung horizontale Biegung 9

10 Sauerstoff-Dissoziation J i = λ λ max min σ ( λ) i φ ( λ) i I( λ) dλ Herzberg ist unterhalb von ca. 65 m der dominierende Dissoziationsmechanismus ist, obwohl es ein eigentlich verbotener Übergang ist 10

11 Ozonabsorption Hartley: 1881 Beobachtungen mit Ozonspetrometer zeigen Präsenz von Ozon in oberer Atmosphäre Chappius: 1880 entdect Ozonabsorption im Sichtbaren Huggins: 1917 benennen Fowler und Strutt Ozonabsorption (Sirius) nach dem Astronom William Huggins 11

12 Ozonabsorption Hartley-Bande 12

13 Ozonabsorption 13

14 Wichtige Photolyseprozesse 14

15 3.2.2 Photoionisation Spezieller Fall der Photodissoziation Prodution von positiv geladenem Ion und freiem, negativ geladenem Ion, z.b. O hν O2 hν O O 2 e e Ionisierungspotential i.a. höher als Dissoziationspotential immer UV-Strahlung notwendig nur in der hohen Atmosphäre wichtig Ionisierungspotentiale angeregter Atome/Moleüle sind niedriger Strahlung mit längeren Wellenlängen ann genutzt werden es gibt auch "optische Ionisierung" und "Präionisierung" 15

16 3.3 Reationsineti Auftrittswahrscheinlicheit und zeitlicher Ablauf von Reationen große Fortschritt in Laboruntersuchungen in letzten Jahre Einfluß externer Größen wie Druc und Temperatur "elementarer Reationschritt" vs. Nettoreation Cl O ClO Moleularität=2 3 O 2 R = [ ClO][ O3 ] Ordnung=2 elementar Cl O 3 ClO O ClO O Cl O 2 2 O O 3 2O 2 R [ O3 ][ O] Moleularität=2 Ordnung 2 Netto: 16

17 Wir hatten... A Produte A] = 1 [ A] 1. Ordnung AB C D A] = 2 [ A][ B] 2. Ordnung ABM ABM A] == 3[ A][ B][ M ] 3. Ordnung Ratenonstante 1 [s -1 ] 2 [cm 3 s -1 ] 3 [cm 6 s -1 ] R=[A] x [B] y [C] z xyz Ordnung der Reation 17

18 Reation 2. Ordnung A B C D A] B] R = = = [ A][ B] Annahme: [B] liegt in einer sehr großen Konzentration vor [B] = [B o ] oder wird ontinuierlich nachgeführt (steady-state) A] = [ A][ B] = '[ A] Reationsratenonstante [cm 3 s -1 ] τ chemische Lebensdauer Integration über die Zeit ( [ B t) [ A] = [ Ao ]exp ] τ A = 1 [ B] 18

19 3.3.1 Bimoleulare Reation Isolierte Kollision zwischen zwei Moleülen führt zu einem Rearrengement der Bindung und der Formation neuer Produte, z.b. Kurve gilt nur für eine Annäherungsrichtung. OH CO H CO 2 Der Reationsweg ist nur eine Möglicheit, da BC bzw. AB unterschiedliche Orientierungen bei Annäherung einnehmen önnen: d.h. 3-dim Gebilde im Raum B * A BC ABC AB C ABC* ABC r AB r BC ABC A r AC C 19

20 Potentielle Energie im Raum r AB B r BC r AB ABC Alle Annäherungen gehen über das metastabile Zwischenpro ABC*, da ansonsten Potentialwände zu hoch Berechnung der Potentialflächen omplex und z.t. sehr ungenau A r AC C ABC* ABC r BC Vereinfachung: Winel unter dem das dreiatomige Metamoleül gebildet wird ist fest 20

21 Potentielle Energie im Raum 21

22 Kollisionstheorie A Moleüle verhalten sich wie feste Kugeln. Für Reation notwendig: Kollision muß auftreten Stoßenergie muss Ativierungspotential überschreiten Bedingungen günstig (passende Orientierung der Moleüle) BC Moleül bewegt sich mit der mittleren Geschwindigeit v durch ein Gas der Dichte ρ Es trifft nur dann auf ein Moleül, wenn sich dieses innerhalb des Stoßzylinders mit der Grundfläche σ (Kollisionsquerschnitt) v t befindet σ c = π (r A r BC ) 2 r AB =r BC σ c = 4π r 2 σ [10-15 cm²] H N O CO 2 5.2

23 Kollisionstheorie Volumen des in der Zeit t mit der mittleren Geschwindigeit v durchflogenen Stoßzylinders V = l σ = t v σ Anzahl der Gasmoleüle im Zylinder N = ρ V = ρ t v σ Mit Berücsichtigung der Bewegung der Gasmoleüle im Stoßzylinder (Fator 2) ergibt sich die Stoßfrequenz für ein einzelnes Moleül (d.h. die Zahl der Kollisionen pro Zeiteinheit): Zur Bestimmung der Gesamtzahl der Stöße pro Volumen und Zeiteinheit muss man dies noch mit der Dichte multiplizieren: N z = = 2 ρ v σ t v t Z 1 2 = ρ v σ 2 23

24 Kollisionstheorie Wir hatten bereits (2.1) die wahrscheinlichste Geschwindigeit eines Moleüls mit Hilfe der Maxwell-Geschwindigeitsverteilung v = 8T π m T = 293K m = g mittlere thermische Geschwindigeit v 500 m/s mittlere Zeit zwischen zwei Stößen von etwa s Mittlere freie Weglänge zwischen zwei Stößen λ v 1 λ m = = = z 2 σ ρ 1 2π d 2 BT p v t Größe von Moleülen: freie Weglänge von N 2 : nm 70 nm 24

25 Kollisionstheorie v = 8T π µ 1/ 2 mittlere relative Geschwindigeit von Moleülen mit µ = mam m m A BC BC A] = BC] = [ A][ BC] σ c v exp Ea RT Stoßwahrscheinlicheit Wahrscheinlicheit RT>E a = A( T )exp Ea RT A=σ c v Kollisionsfrequenzfator, allgemein ist Kollisionstheorie die obere Schrane für A 25

26 Komplexe Reation Eine omplexe Reation besteht aus ein oder mehreren Elementarschritten Bei der Kollision geformte Strutur lebt länger als eine Rotationsperiode A B * AB R = Kollisionsrate x Wahrscheinlicheit der Bildung x Wahrscheinlicheit, dass Komplex zu Produten übergeht 26

27 Einmoleulare Reation A A * A M * M a r d A M * Kollisionsativierung A M B C Kollisionsdeativierung Dissoziation Lindemann 1922 nicht thermische Reation 1.Ordnung sondern 3 elementare Schritte Bilanzgleichungen A] * = r[ A ] d * [ A * a d Deomposition von A ] = [ A][ M ] [ A ][ M ] [ A] = 0 steady-state Hypothese r! * a[ A][ M ] [ A ] = * [ A ][ M ] d A] = r d [ A][ M ] [ M ] a r 27

28 Fallunterscheidung A] = r d [ A][ M ] [ M ] a r 1. "high pressure limit": d [M] >> r A] = r d a [ A] Reation 1. Ordnung 2. "low pressure limit": d [M] << r A] = a [ A][ M ] Reation 2. Ordnung Ein Beispiel ist die thermische Deomposition N 2O5 = NO2 NO3 in der Stratosphäre, die sich im Zwischenbereich befindet 28

29 Dreimoleulare Reation c A B AB Kombination A B M AB M AB AB M s AB d A B M * Stabilisation Dissoziation * M M Wärme Bilanzgleichungen AB] d = s [ AB ][ M ] [ AB ] = c[ A][ B] s[ AB ][ M ] AB ] pseudo-steady-state approximation PSSA: Konzentration von AB ist onstant (Abbau=Aufbau) 29

30 Fallunterscheidungn steady-state AB [ AB ] = ] c [ A][ B] c = s[ AB [ A][ B] ] d s [ AB ][ M ] AB] = d [ AB s c s ] = 0 [ A][ B][ M [ M ] d ] 1. d << s [M] "high pressure limit": AB] = c[ A][ B] Reation 2. Ordnung 2. s [M] << d "low pressure limit" lineare Drucabhängigeit AB] c d s [ A][ B][ M ] Bei höheren Temperaturen ist AB ist nicht langlebig genug, daß Stabilisierung stattfindet = und = Reation 3. Ordnung c o c 30 d s

31 Dreimoleulare Reationen Bei dreimoleularen Reationen trägt Stoßpartner M die überschüssige Energie in seiner Bewegung fort Erwärmung der Luft Stoßpartner sind die inerten Moleüle, die am häufigsten in der Luft vertreten sind (O 2,N 2 ) Somit liegt M entsprechend der Dichte der Luft vor Bei trimoleularer Reation entsteht zuerst der Zwischenzustand AB*, der so reativ ist, dass er entweder schnell wieder abgebaut wird oder entsprechend weiter reagiert (AB]/=0) Im Fall niedrigen Drucs ist die Reationsgleichung dritter Ordnung; im Fall hohen Druces ergibt sich eine Reation 2. Ordnung Für die Ratenonstanten existieren Grenzfälle für den Fall hohen ( ) und niedrigen ( o ) Druc; dazwischen gilt AB] = o[ A][ B][ M ] o 1 [ M ] 31

32 Dreimoleulare Reationen: Beispiele Im Fall niedrigen Drucs ist die Reationsgleichung dritter Ordnung; im Fall hohen Druces ergibt sich eine Reation 2. Ordnung Die Konzentration von [M] bei der die Reationsrate von 3. zur 2. Ordnung übergeht wird geringer mit zunehmender Komplexität des Produtmoleüls AB H H M H 2 ist 3.Ordnung bis zu 10 4 atm Zugabe von OH zu 1-Buten (C 4 H 8 ) ist 2. Ordnung über dern ganzen troposphärischen Bereich Zwei wichtige Reationen, die in der Atmosphäre gerade im Zwischenbereich liegen, sind: M OH NO M HNO 2 3 M O O M O 2 3 M 32

33 33 Berechnung von Ratenonstanten im Zwischenbereich ( ) ( ) ] [ 300 / ) ( ] [ 300 / ) ( = = s Moleüle cm T T s Moleüle cm T T m K n K o o ( ) 1 ) ( ]/ )[ ( ( log ) ( ]/ )[ ( 1 ] )[ ( ), ( = T M T o o o T M T M T T M [ ]