Grundgedanke Zumindest über einen gewissen Zeitraum kann B als konstant angesehen werden. Das gilt umso eher, je kleiner B ist. db dt. A k.

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Michael Hertz
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1 Stationaritätsprinzip nac Bodenstein B C Grundgedane Zumindest über einen gewissen Zeitraum ann B als onstant angeseen werden. as gilt umso eer, je leiner B ist. db B araus ergibt sic die stationäre Konzentration von B B B Stationaritätsapproximation bei B C Stationäre Konzentration von B db B B B + B +

2 Lindemann-Scema + * + - d* * C Bildungsrate von C Rate der eativierung von * Stationaritätsbedingung d* * * * d* * + * + Grenzälle * + - >> d.. oe Konzentrationen von K - << d.. geringe Konzentrationen von Eine Gasreation erster Ordnung sollte bei geringem ruc in die zweite Ordnung übergeen. Bei geringem ruc wäre die tivierung gescwindigeitsbestimmend, bei oem die Reation der ativierten Moleüle.

3 Beispiel ür Lindemann-Scema H H H H K Gültig allein bei geringen Konzentrationen von C, da auc das Produt zur tivierung des Reatanten beitragen ann. + C 3-3 * + C Konzept des gescwindigeitsbestimmenden Scrittes B C t >> e t << e t B t ( e ) B t t ( e e ) C t ( e ) e t t C + e er gescwindigeitsbestimmende Scritt ist der mit der leinsten Gescwindigeitsonstante in Reationsrictung. 3

4 Gescwindigeitsbestimmender Scritt bei reversiblen Reationen B C 3 db B B + C B C 3 C + 3 Bestimmung der Temperaturabängigeit ΔE a ln ln Ea 4

Teorie des Übergangszustandes B B Übergangszustand B tivierter Komplex Energiebarriere des Elementarscritts Reationsoordiante er Übergangszustand zwiscen Reatant und Produt bestimmt die Rate der

5 Teorie des Übergangszustandes B B Übergangszustand B tivierter Komplex Energiebarriere des Elementarscritts Reationsoordiante er Übergangszustand zwiscen Reatant und Produt bestimmt die Rate der Reation. In einer elementaren arstellung ist gibt es ein breites und laces Minimum i in der Potentialoberläce entlang der Reationsoordinate. er Komplex scwingt armonisc und beinae lassisc in diesem Minimum. In vielen Fällen gibt es aber ein Minimum und die Krümmung der potentiellen Energie (und damit die Kratonstante) ist negativ. ie Scwingungsrequenz ist dann imaginär. 5

6 Zwiscen dem Grundzustand des Reatanten und dem ativierten Komplex wird Gleicgewict angenommen. er ativierte Komplex wird wie ein normales Moleül beandelt K db e r ΔG o o o e ΔS R ΔH r α K ie Rate, mit der der ativierte Komplex den Übergangszustand durcläut, ist proportional zur Scwingungsrequenz längs der Reationsoordinate. Transmissionsoeizient er Transmissionsoeizient α soll in messbaren Parametern ausgedrüct werden. azu wird K in Form der Zustandssummen ausgedrüct. ΔE K e Zustandssummen der einzelnen tivierungsenergie bei K a ie Zustandssumme ann als Produt der Freieitsgrade ausgedrüct werden. ie Zustandssumme der Translation ist gleic, die der Rotation ist beinae gleic der im Grundzustand. ies gilt auc ür die Scwingung mit der usname der Scwingung, die zur Reation ürt. 6

7 Energieniveaus ür den armoniscen Oszillator in der lassiscen Form n ( n,,,... ) ε ν Im Grundzustand gilt ε ½ν. Zustandssumme dieses Oszillators mit Lösung ür leine ν ν nν T vibr. e ν Reienentwiclung und bbruc n T nac dem zweiten Glied. lim e ν T ν T ν e T T ν K a ΔE T ' Zustandssumme one dem nteil ür e ν die Scwingung in Reationsrictung. ΔE T ' c K e ν a ca Konz. des ativierten Komplexes Konz. des Grundzustands Multipliation mit c a ν ΔE T ' ν ca K e ca c ν a Reationsgescwindigeit α Gescwindigeitsonstante r 7

8 r T K T o ΔG T ΔS R o o ΔH Numeriscer Wert von T/ bei 5 K.4* 3 *5/6.6*6* -34.** 3 s - er Wert entsprict der Frequenz einer Moleülscwingung. Beacte bei der issoziation ist die maximale Gescwindigeit gleic der Scwingungsrequenz der zu önenden Bindung. ies trit dann zu wenn ΔS o. Vergleic mit dem Gesetz von rrenius T e ΔSS o R H o Δ entsprict dem präexponentiellen Fator entsprict näerungsweise dem exponentiellen Term mit E a ie Gleicsetzung von Übergangsentalpie und tivierungsenergie ist nur ür einen Spezialall orret. E a ΔU o + H U + pv U + Δn U H - Δn B ΔH ΔU E a ΔH o + + B C ΔH ΔU - E a ΔH o + B + C ΔH ΔU + E a ΔH o a 8

9 Für eine bimoleulare Reation wird der usdruc der Zustandssumme a a Multipliation mit T/ ürt zu Werten zwiscen cm 3 mol - s - as obere Limit der Reationsgescwindigeit einer bimoleularen Reation ist durc die Kollisionsrequenz der Reationspartner gegeben (Stoß-Teorie) 9

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