Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und abgeleitete technische Maßnahmen

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1 Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und abgeleitete technische Maßnahmen siemens.com/answers

2 Einleitung 2 Sichere Prozesse 3 Kinetik 5 Beispiel Mikro 6 Beispiel SET 9 Kenndaten 12 Fazit 24

3 Ansätze für die Entwicklung von Schutzkonzepten Ziel: Schutz von Betriebseinrichtungen, Umwelt und Mitarbeitern Verhindern unerwünschter Szenarien durch inhärent sichere Verfahren durch Prozesskontrolle (z.b. Temperatur) Sichere Prozesse Kinetik Beispiel Mikro Beispiel SET Beherrschen unerwünschter Szenarien durch Druckfestigkeit durch Druckbegrenzung durch Temperaturbegrenzung Verfahrensschritte müssen sicher beherrschbar sein

4 Relevante Gefährdungen für die Sicherheit von Prozessen Gefährdung ergeben sich aus unzulässigen Temperaturen infolge freigesetzter Reaktionswärme Sichere Prozesse Kinetik Beispiel Mikro Beispiel SET unzulässigen Drücken infolge Bildung gasförmiger Komponenten Einstellung von Dampfdruck thermischer Expansion der Gasphase Kenntnis der zugrundeliegenden Vorgänge ist die Basis von Schutzkonzepten

5 Kinetische Basis in der Prozesssicherheit Formalkinetischer Reaktionsgeschwindigkeitsansatz und Wärmeproduktion A B C r k0 e c Q r H RT Ea n a c V mit r Reaktionsgeschwindigkeit k c 0 Ea i n, m Q H V R R m b Frequenzfaktor Aktivierungsenergie Konzentrationen Reaktionsordnungen Wärmeproduktionsrate Reaktionswärme Reaktionsvolumen Sichere Prozesse Kinetik Beispiel Mikro Beispiel SET

6 Praktisches Beispiel thermisch sensible Reaktion r k C e Ea,c RT A + B C c c a b D r D k D e E a,d RT c ( c c a, b ) Sichere Prozesse Kinetik Beispiel Mikro Beispiel SET r k e E E E a,e RT c c a b E Die Aktivierungsenergien Ea bestimmen die thermische Sensibilität der Reaktionen Typische Praxisbeispiele: Neben- oder Zerfallsreaktionen haben höhere Ea als Sollreaktion Temperaturerhöhung beschleunigt unerwünschte Reaktionen Kurze Dosierzeiten führen zur Akkumulation von Edukten & Zwischenprodukten Gefahr bei Reaktionen mit hoher Ea

7 Thermisch sensible Reaktion im Mikroreaktor Einfluss der Aktivierungsenergie T / K ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 residence time / min E a = 0 kj/mol E a = 30 kj/mol E a = 60 kj/mol E a = 90 kj/mol E a = 120 kj/mol Q A T Q r H V r k Wärmeübertragung = 0.8 MW/m³K 800 W/kgK r 0 c a,b H T ad 0 e RT Ea = l/mols = 1.00 bzw mol/l = 100 kj/mol = 58 K c a c b t r, isotherm. approx. 2.1 min Sichere Prozesse Kinetik Beispiel Mikro Beispiel SET

8 Thermisch sensible Reaktion im Mikroreaktor Einfluss der Wärmeabfuhrleistung T / K MW/m³K 0.10 MW/m³K 0.20 MW/m³K 0.40 MW/m³K 0.80 MW/m³K 2.00 MW/m³K 5.00 MW/m³K E a r 0 = 60 kj/mol = l/mols c a,b = 1.00 bzw mol/l H = 100 kj/mol T ad = 58K Sichere Prozesse Kinetik Beispiel Mikro Beispiel SET ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 t / min

9 Isoperiboler Drahtkorb Messaufbau Experimente im Drahtkorb zur Bestimmung des Selbstentzündungsverhaltens Trockenschrank T Sichere Prozesse Kinetik Beispiel Mikro Beispiel SET T Drahtkorb mit Probe

10 Isoperiboler Drahtkorb Ermittlung der Selbstentzündungstemperatur Selbstentzündungsverhalten Durchgehen der Reaktion hängt von der Umgebungstemperatur ab Spezifische Wärmeabfuhr ist volumenabhängig Isoperiboles Experiment ist für kinetische Auswertung sehr aufwendig Aber: Reaktionkinetische Auswertung und intelligente Übertragung auf technische Bedingungen durch adiabate Experimente gut möglich Temperatur [ C] C Zeit [h] T T 184 C 182 C Sichere Prozesse Kinetik Beispiel Mikro Beispiel SET

11 Einleitung 3 Kenndaten 11 TRAS Methoden 13 Fazit 24

12 TRAS 410: Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen Wesentliche Kenngrößen der beteiligten Stoffe und Apparate Reaktionsenthalpie der gewünschten Reaktion sowie möglicher Folgereaktionen Wärmeproduktionsgeschwindigkeit (als Funktion der Temperatur) Gasentwicklungsrate bei Reaktion und Zersetzung Grenztemperatur T exo für die thermische Stabilität der beteiligten Stoffe und Gemische Wärmeabfuhrleistung der Apparate TRAS 410 Methoden Wesentliche Größen ergeben sich aus der chemischen Reaktionskinetik

13 Differenzthermoanalyse (DTA/DSC) als Screeningverfahren Probe Referenz Ofen T Probe-Referenz + Kurze Messdauer + Kostengünstige Untersuchung + Ressourcen sparende Probenmenge + Ermittlung von Enthalpien TRAS 410 Methoden DSC Dewar VSP T Ofen - Große Sicherheitsabschläge Grenztemperatur T exo (100 K-Regel) - Keine detaillierten Daten aufgrund einfacher Testverfahren (z.b. keine Informationen zur tatsächlichen Wärmeproduktion, keine Aussagen zum Druck) - Statistische Probennahme bei heterogenen Systemen/Substanzen schwierig, aufgrund geringer Einwaage für die Messungen

14 Adiabatischer Wärmestau für thermische Stabilität von Stoffen Aluminiumblockofen Block oven (Aluminium) Probe (ca. 100 g) Dewar N 2 p T T Autoklav V = 0,75 L + Umfangreiche und belastbare Daten: + Aussagen zur Wärmeproduktionsrate + Aussagen zum Druckanstiegsrate + Ermittlung kinetischer Parameter (z.b. Aktivierungsenergie) + Ermittlung von adiabatischen Induktionszeiten Aufgrund der umfangreicheren Datenlage ist in der Regel eine höhere Grenztemperatur T exo als aus DSC-Messungen möglich. - Höherer Probenbedarf (ab ca. 100 g) - Längere Versuchsdauer (mehrere Tage) - Größeres Gefährdungspotential: Druckfester Autoklav und Autoklavenkammer notwendig TRAS 410 Methoden DSC Dewar VSP

15 Thermische Stabilität von Stoffen und Chemische Reaktionen TRAS 410 Methoden DSC Dewar VSP

16 Thermische Stabilität von Stoffen und Chemische Reaktionen TRAS 410 Methoden DSC Dewar VSP

17 Thermische Stabilität von Stoffen und Chemische Reaktionen TRAS 410 Methoden DSC Dewar VSP

18 Adiabatisches Reaktionskalorimeter für durchgehende chemische Reaktionen +Kleiner Phi-Faktor = Übertragbarkeit auf große Reaktoren + Umfangreiche und belastbare Daten: + Ermittlung kinetischer Parameter wie Aktivierungsenergie, Wärmeproduktionsrate + Ermittlung der Gasproduktionsrate + Direkte Messung von Maximalwerten wie T max, p max + Direkte Messung der kinetischen Daten für die Auslegung von Druckentlastungseinrichtungen nach DIERS + Kurze Versuchsdauer (Minuten bis Stunden) Aufgrund der umfangreicheren Datenlage ist in der Regel eine höhere Grenztemperatur T exo als aus DSC-Messungen möglich. - Höherer Probenbedarf (50 bis 100 ml) - Hohes Gefährdungspotential: Druckfester Autoklav und Autoklavenkammer notwendig TRAS 410 Methoden DSC Dewar VSP

19 Spezialauslegungsfall Durchgehende chemische Reaktion (2) Beispiel einer durchgehenden Reaktion Temperatur [ C] 100 Ofen Druck [bar] TRAS 410 Methoden DSC Dewar VSP Probe Druck Zeit [min] 1 0

20 Spezialauslegungsfall Durchgehende chemische Reaktion (3) 10 Identifizierung des Reaktionstyps mittels Antoine-Auftragung Dampfdruckbestimmtes System Aufheizkurve = Abkühlkurve C Gasproduzierendes System Aufheizkurve Abkühlkurve TRAS 410 Methoden DSC Dewar VSP C p [bar] 1 p [bar] 10 0,1-3,5-3,3-3,1-2,9-2,7-2,5-1000/T [1/K] 1-3,0-2,8-2,6-2,4-2,2-2,0-1,8-1000/T [1/K]

21 Spezialauslegungsfall Durchgehende chemische Reaktion (4) dampfdruckbestimmtes System: Auslegung anhand Temperaturanstiegsrate Auslegung von Druckbegrenzungseinrichtung 100 gasproduzierendes System: Auslegung anhand maximaler Gasproduktionsrate C dp/dt [bar/min] 8 TRAS 410 Methoden DSC Dewar VSP 10 gas volume [l/min/kg] 6 dp/dt [bar/min] 1 0,1 4 2 Gas Volume [l/kg/min] 0,01 0-2,3-2,1-1,9-1,7-1000/T [1/K]

22 TRAS 410: Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen Ermittlung der wesentliche Kenngrößen der beteiligten Stoffe und Apparate Reaktionsenthalpie DTA/DSC, Reaktionskalorimeter (isotherm) Wärmeproduktionsgeschwindigkeit Adiabate Kalorimeter (Dewar, VSP) Gasentwicklungsrate Adiabate Kalorimeter (Dewar, VSP) Grenztemperatur T exo DTA/DSC, adiabate Kalorimeter (Dewar, VSP) Wärmeabfuhrleistung der Apparate durch ingenieurtechnische Ermittlung TRAS 410 Methoden DSC Dewar VSP Die für die Reaktionssicherheit relevante Kenngröße bestimmt die geeignete Maßnahme

23 Einleitung 3 Kenndaten 12 Fazit 23

24 Technische Maßnahmen für sicherer Prozesse im Hinblick auf die Reaktionskinetik Verhindern von unerwünschten Szenarien Inhärent sichere Verfahren Prozessdesign (Vermeiden von Batch, Synthesebedingungen und Aufarbeitung) Begrenzen der adiabaten Temperaturerhöhung (z.b. Verdünnung) Temperaturbegrenzung (T exo ) Mit Mitteln der PLT (Dosierung, Vermeiden gefährlicher Akkumulation) Begrenzen von Heiztemperaturen oder -leistungen Siedekühlung Beherrschen von unerwünschten Szenarien Druckbegrenzungseinrichtungen und Auffangsysteme Stoppersysteme

25 Fazit Reaktionskinetik in der Prozesssicherheit Kinetische Betrachtungen sind aus Sicht der Prozesssicherheit mit einfachen Modellen möglich Vielfältige und angepasste Untersuchungsmethoden ermöglichen die Identifikation prozessbestimmender Kenngrößen Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen Hieraus ergeben sich die passenden technischen Maßnahmen Entscheidend ist die Identifikation der kritischen Szenarien

26 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Dr.-Ing. Bert Vollbrecht Head of Process Safety Engineering & Consulting Industriepark Höchst B 598 Telefon: Mobil: Bert.Vollbrecht@siemens.com siemens.com/answers