Maßgeschneiderte sicherheitstechnische Untersuchungen vom Screeningtest zur ausgefeilten Methode

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Karl Albert
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1 sicherheitstechnische Untersuchungen vom Screeningtest zur ausgefeilten Hand out Lunch & Learn am 10. Juni 2011

2 Prozess-Sicherheit: Schutz von Betriebseinrichtungen, Umwelt und Mitarbeitern Schutz vor unzulässigen Temperaturen infolge freigesetzter Reaktionswärme Schutz vor unzulässigen Drücken infolge Dampfdruck thermische Expansion der Gasphase Bildung von gasförmigen Komponenten Temperatur Reaktion Zersetzung ΔT ad = ΔH R /c p T Zersetzung Verfahrensschritte müssen sicher beherrschbar sein. Aber auch Transport und Lagerung Prozess Normalbetrieb Fehler des Kühlsystems Zeit Seite 2

3 Verfahrensschritte müssen sicher beherrschbar sein: Festlegen und Einhalten der verfahrensspezifischen Grenztemperatur T exo Technische Regel für Anlagensicherheit - TRAS 410: Die Grenztemperatur (T exo ) bezeichnet die maxal zulässige Temperatur, bei der ein Stoff oder Reaktionsgemisch gerade noch gefahrlos gehandhabt werden kann. Sie wird unter Berücksichtigung der Verfahrensparameter und der Messverfahren, die bei der Ermittlung der Stoffkenngrößen angewendet wurden, festgelegt. Dabei ist die Temperatur T exo nicht allein stoffspezifisch, sondern wird wesentlich von dem Zusammenspiel von (dq R /dt) und (dq K /dt) bestmt. Sie ist deshalb nicht eindeutig durch ein Messverfahren für einen Stoff definiert. Sie kann auf unterschiedliche Weise, dem Verfahren und der Anlage angepasst, gewonnen werden, wobei sich unterschiedliche Zahlenwerte für T exo ergeben können. Je nach Einzelfall kommen Messverfahren, die konkrete Anlagenbedingungen sulieren oder dahin extrapolierbar sind, oder adiabatische Messverfahren zur Bestmung und Festlegung in Betracht. Seite 3

4 In der Prozess-Sicherheit verbreitete Screening-Verfahren: Diffenrential Scanning Caloretry (DSC) Grewer-Ofen Seite 4

5 Warum gibt es verschiedene n? 1. Untersuchung der thermischen Stabilität geschlossenen System zur Bestmung des thermischen Verhaltens unter Sauerstoffausschluss Differential Scanning Caloretry (DSC) Wärmestauversuche 2. Untersuchung des s offenen System zur Bestmung des thermischen Verhaltens unter Einfluss von Sauerstoff Grewer-Ofen Drahtkorbversuche Seite 5

6 Screening-Verfahren thermische Stabilität: DSC geschlossenen Tiegel T onset = 200 C T exo = 100 C Seite 6

7 Adiabatische Untersuchungen thermische Stabilität: Wärmestauversuch Aluminiumblockofen Block oven (Aluminium) Probe (ca. 100 g) N 2 p T T Dewar Autoklav V = 0,75 L Seite 7

8 Adiabatische Untersuchungen thermische Stabilität: Wärmestauversuch Temperatur- und Druckverlauf Temperatur [ C] Ofen Probe Druck [barü] p T T Druck Zeit [h] Seite 8

9 Adiabatische Untersuchungen thermische Stabilität: Wärmestauversuch Induktionszeit [min] Bestmung der AZT 24 sowie Druckanstiegs- und Gasfreisetzungsrate C Induktionszeit 100 Regression 10 dp/dt [bar/min] Temperatur in C C dp/dt bar/min 10 Gasmenge l/min/kg Gasmenge [l/kg/min] /T [1/K] /T [1/K] Seite 9 p T T AZT24 = 127 C T exo = 117 C Höhere, verfahrensspezifische Grenztemperatur möglich

10 Adiabatische Untersuchungen thermische Stabilität: Wärmestauversuch Spezialversuche Gerührte Wärmestauversuche Zukünftig: Versuche ab -30 C Versuche bis 500 bar Versuche unter speziellen Gasatmosphären Kopplung mit dem Reaktionskaloreter RC1 p T T Seite 10

11 Screening-Verfahren : Grewer-Ofen Temperaturverlauf und Temperaturanstiegsrate Temperatur [ C] Probe Graphit Temperaturanstiegsrate [K/min] Probe Graphit Zeit [h] Ofentemperatur [ C] Selbsterwärmung ab 200 C Seite 11

12 Adiabatische Untersuchungen : Drahtkorb Trockenschrank T T Drahtkorb mit Probe Seite 12

13 Adiabatische Untersuchungen : Drahtkorb Temperaturverlauf 800 Temperatur [ C] Probe Ofen T T Zeit [h] Seite 13

14 Adiabatische Untersuchungen : Drahtkorb Bestmung der kinetischen Parameter: E a und k 0 WL Temperatur [ C] C dq/dt [W/kg] dq/dt dt/dt dt/dt [K/min] T T /T [1/K] Seite 14

15 Adiabatische Untersuchungen : Drahtkorb Klassifizierung 4.2 (Transport) / 2.11 (GHS) selbst-erhitzende Substanzen Gemäß UN-Manual of Test and Criteria werden bis zu 4 isoperibole Versuche für die Klassifizierung durchgeführt, die Unterschiede kinetischen Verhalten nicht berücksichtigen. Öffnungsklausel: Adiabatische Versuche sind möglich, sofern hiermit eine Selbstentzündungstemperatur für 27 m³ von mehr als 50 C ermittelt wird. T T Seite 15

16 Adiabatische Untersuchungen : Drahtkorb Klassifizierung 4.2 (Transport) / 2.11 (GHS) selbst-erhitzende Substanzen SET(27 m 3 ) > 50 C -1000/SET [1/K] VG III kein 4.2 VG II ab 3 m3 VG II ab 450 l SET [ C] -2.9 T T kein Volumen (Kubus) [m3] Seite 16

17 sicherheitstechnische Untersuchungen vom Screeningtest zur ausgefeilten Ergebnisse der genannten Beispiele Thermische Stabilität DSC T onset = 200 C T exo = 100 C Grewer-Ofen exothermer Effekt ab 200 C kein Ausschluss von Klassifizierung als selbsterhitzende Substanz möglich Wärmestauversuch AZT 24 = 127 C Drahtkorb SET (27 m 3 ) > 50 C T exo = 117 C T exo ggf. höher (verfahrensspezifisch) keine Klassifizierung als selbst-erhitzende Substanz notwendig Seite 17 Die anzuwendenden Verfahren hängen von der Fragestellung (Prozessbedingungen, Eigenschaften der Probe, etc.) ab.

18 Adiabatische Untersuchungen maßgeschneiderte Untersuchung des s: Bestmung maxaler Schichtdicke ohne Selbstentzündung Beispiel: Ablagerung auf einer temperierten Oberfläche in Sauerstoffatmosphäre Gasstrom x Ablagerung x=l x=0 Dampfbeheizung Rohrwand Seite 18

19 Adiabatische Untersuchungen maßgeschneiderte Beispiel: Ablagerung auf einer temperierten Oberfläche in Sauerstoffatmosphäre Temperatur [ C] C dq/dt [W/kg] dq/dt dt/dt ,1 dt/dt [K/min] 0,1 0,01 Seite 19 x 0,01 0,001-3,0-2,9-2,8-2,7-2,6-2,5-1000/T [1/K] -2,4-2,3-2,2

20 Adiabatische Untersuchungen maßgeschneiderte Berechnung der maxalen Schichtdicke (Grundlagen) 1) Bestmung der kinetischen Parameter: E a und k 0 WL 2) Fouriersche Wärmeleitungsgleichung: Lösung entweder analytisch mit Vereinfachungen (Frank-Kamenetskii) oder numerisch 3) Berechnung anhand numerischer Lösung: T t T t = = a a T x 2 T + Q& 0 2 * + Q& 2 0 exp *exp( E R Ea ) R* T A T Randbedingungen: T x=0 = T W (Randbedingung 1. Art) qinnen T x ξ = 1= qaußen ξ = 1 λ = α( Tx= L TU ) (Randbedingung 3. Art) Seite 20 x

21 Adiabatische Untersuchungen maßgeschneiderte Beispiel: Ablagerung auf einer temperierten Oberfläche in Sauerstoffatmosphäre Max. Schichtdicke in mm ,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0, Temperatur des Gasstroms in C Seite 21 x

22 Screening-Verfahren Vor- und Nachteile + Kurze Messdauer + Kostengünstige Untersuchung + Geringer Probenbedarf - Große Sicherheitsabschläge (z.b. 100 K-Regel) - Keine detaillierten Daten aufgrund einfacher Testverfahren (z.b. keine Informationen zur tatsächlichen Wärmeproduktion, keine Aussagen zum Druck) - Statistische Probennahme bei heterogenen Systemen/Substanzen schwierig, aufgrund geringer Einwaage für die Messungen Seite 22

23 Adiabatische Untersuchungen Vor- und Nachteile + Umfangreiche und belastbare Daten: + Aussagen zur Wärmeproduktion + Aussagen zum Druck (aus dem Wärmestauversuch) + Ermittlung kinetischer Parameter (z.b. Aktivierungsenergie) + Ermittlung von adiabatischen Induktionszeiten Aufgrund der umfangreicheren Datenlage ist in der Regel eine höhere Grenztemperatur T exo als aus Screening-Tests möglich. - Höherer Probenbedarf (ab ca. 100 g) - Längere Versuchsdauer (mehrere Tage) - Größeres Gefährdungspotential: Druckfester Autoklav und Autoklavenkammer notwendig Handhabung toxischer Stoffe (u.u. erst nach Versuchsende) Seite 23

24 Besonderheiten Druckwärmestauversuch beginnend bei tiefen Temperaturen (-30 C) Druckwärmestauversuch bis 500 bar, auch unter Rühren Kopplung von Druckwärmestauversuch mit Reaktionskaloreter RC1 Untersuchung von und thermischer Stabilität in frei wählbarer Atmosphäre Durch Ermittlung der (volumenunabhängigen) kinetischen Parameter: Festlegung der T exo anhand verfahrensspezifischer Gegebenheiten Bestmung der SADT für unterschiedliche Volumina und Gebindearten: von der Lagerung bis zur Transport-Klassifizierung Bestmung der Selbstentzündungstemperatur für unterschiedliche Volumina und Geometrien: von der Ablagerung bis zur Feststoffschüttung Seite 24

25 Highlights aus der Praxis Aminolyse Startdruck bei RT: 150 bar H 2, bei Solltemperatur: 200 bar Austausch der Gasatmosphäre nach definierter Lagerzeit Disproportionierung Bestmung der Gasentwicklungsrate bei Starttemperatur 300 C Untersuchung in reiner O 2 -Atmosphäre, Startdruck bei RT: 10 bar Seite 25

26 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Siemens Engineering & Consulting Dr. Maren Krack Dr. Michael Nau Industriepark Höchst, B Frankfurt am Main team-ec.industry@siemens.com

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