Untersuchungen zur Oxidationsbeständigkeit von Graphitfolien für Wärmespeicher

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1 Untersuchungen zur Oxidationsbeständigkeit von Graphitfolien für Wärmespeicher Thomas Bauer Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.v. (DLR) Institut für Technische Thermodynamik Arbeitskreis Thermophysik Sitzung, Karlsruhe am 4/5. März 2010 Einführung Graphit Exprimente zur Graphitfolienoxidation Messapparatur (Prinzip: adiabatisches Kalorimeter) Thomas Bauer, Folie 1

2 Graphithalbzeuge Naturgraphit (das Bild wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommen) Interkalation and Expansion Graphitexpandat oder Blähgraphit (REM-Bild) Mahlen Pressen Gemahlenes Graphitexpandat (Lichtmikroskopbild) Folien (links) und poröse Platten (rechts) bestehend aus verpresstem Graphitexpandat (Photo) Thomas Bauer, Folie 2

3 Wärmekapazität von Graphit Wärmekapazität [J/(g.K)] 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 Scientific Group Thermodata Europe (SGTE) mit +/-5% Fehlerbalken Temperatur [ C] DLR, synth. Graphit 1. Aufheizsegment DLR, synth. Graphit 2. Aufheizsegment DLR, expandierter Graphit, 1. Aufheizsegment DLR, expandierter Graphit, 2. Aufheizsegment Pierson 1993 Handbook of carbon, graphite... Sheppard 2001, Poco Graphite Handbook Dinsdale 1991, SGTE Stull 1971, JANAF Tables Barin 1995, Thermoch. Data of Pure Subst. Thomas Bauer, Folie 3

4 Wärmeleitfähigkeit von verpresstem Graphitexpandat (berechnet aus Laserflashmessungen) Wärmeleitfähigkeit [W/(mK)] Fehlerbalken 10% in-plane Typische Folie through-plane 0 0,5 1 1,5 CEG-Matrixdichte [g/cm3] Folie ist wegen hoher Leitfähigkeit für verbesserten Wärmetransport in Speichern interessant 50 C 100 C 200 C 300 C SGL RT in-plane SGL RT through-plane Sanchez RT in-plane Bonnissel RT in plane Bonnissel RT through-pl. Py in-plane Py through-plane Han in-plane Han through-plane Pressrichtung (through-plane) Beispiel eines CEG-Würfels (in-plane) Thomas Bauer, Folie 4

5 Graphitoxidation Mechanismen Hauptreaktion bei Normaldruck in Luft: C O CO ( f ) 2( g ) 2( g ) Heterogene Gas-Feststoffreaktion W.A. Propp (1998) Graphite Oxidation Thermodynamics/Reactions, US-Depart. of Energy Report DOE/SNF/REP-018. Thomas Bauer, Folie 5

6 Parameter der heterogenen Gas-Feststoffreaktion Neben Druck und Temperatur beeinflussen viele weitere Parameter die Reaktion Physikalische Eigenschaften der Gasphase, inklusive Diffusionskonstanten Strömungsgeschwindigkeit Viskositätskoeffizienten Physikalische und chemische Eigenschaften der Feststoffphase, inklusive Geometrische Oberfläche Oberflächenrauhigkeit Verhältnis Volumen/Oberfläche Porosität oder Hohlraumvolumen Porendurchmesser Porenlänge Gewundenheit der Poren Morphologie (äußere Gestalt/Form) Dichte Anteil der aktiven Stellen Gehalt an Verunreinigungen Thomas Bauer, Folie 6

7 Graphitfolienoxidation: Experimente Ofenversuche Thermoanalyse Ziel: Grundlegendes Verständnis der Oxidationsmechanismen Thomas Bauer, Folie 7

8 Graphitfolienoxidation: Modell r s dx dt k 0 X e mc,0 m mc, 0 E A RT c f ( X ) p O 2 n O2 X = 0 1 Umsatz [1] m c,0 m c ursprüngliche Masse des Graphits [kg] Masse des oxidierten Graphits [kg] n O2 = Reaktionsordnung Literaturwerte: 0,60-1,0 p O2 = relativer Sauerstoffpartialdruck f(x) = mathematisches Modell Beschreibt die Abhängigkeit der Umsetzungsrate r s vom Umsatz X k 0 = konstanter präexponentieller Arrhenius-Faktor [1/s] Beschreibt Temperaturabhängigkeit nach Arrhenius E A = molare Aktivierungsenergie (Literaturwerte: kj/mol) R = universelle Gaskonstante (0, kj/(mol K)) T = absolute Temperatur in Kelvin Thomas Bauer, Folie 8

9 Ergebnisse der Ofenversuche #1 Probendaten: 9,32 Tage bei 550 C F05010Z Folienstücke 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Massenverlust [Gew.%] oxidiert 1 oxidiert 1 oxidiert 2 oxidiert 2 oxidiert 3 oxidiert 3 oxidiert 4 oxidiert 4 oxidiert 5 oxidiert 5 Thomas Bauer, Folie 9

10 Ergebnisse der Ofenversuche #2 Umsetzungsrate r s in 1/s 1,20E-06 1,00E-06 8,00E-07 6,00E-07 4,00E-07 2,00E-07 0,00E C f frei stehende Folie: m = 1,86 Folie zwischen den Stahlplatten: m = 1,6 PG-Modell der frei stehenden Folie nach Gl. 5.5 PG-Modell der Folie zwischen den Stahlplatten nach Gl. 5.5 Polynom 2. Grades, frei stehende Folie Polynom 2. Grades, Folie zwischen den Stahlplatten 11/ X m 1 X ln X m ,2 0,4 0,6 0,8 1 Umsatz X Thomas Bauer, Folie 10

11 Ergebnisse der Ofenversuche # C Ln der Umsetzungsrate in ln(1/s) C frei stehende Folie, X=0,03 Folie zwischen Stahlplatten, X=0, C 1,2 1,25 1,3 1,35 1,4 1000/Temperatur in 1/K Thomas Bauer, Folie 11

12 Ergebnisse der Thermogravimetrie #1 Umsatz X 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Abnahme der spezifischen Oberfläche Maximale Umsetzungsrate Vergrößerung der spezifischen Oberfläche Zeit in h 1 TG F05010Z 750 C TG F05010Z 550 C 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 Umsatz X Thomas Bauer, Folie 12

13 Ergebnisse der Thermogravimetrie #2 Ln der Reaktionsrate in ln(1/s) C 800 C Reaktion an der Oberfläche dominiert 700 C Reaktion im Volumen dominiert TG-Versuch; X=0,01 TG-Versuch; X=0,05 Linear (Linerer Bereich X=0,01) Linear (Linearer Bereich X=0,05) Linear (Linearer Bereich X=0,05) 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1000/Temperatur in 1/K Thomas Bauer, Folie 13

14 Graphitfolienoxidation C: Fazit Ofenversuche Temperatur Umsatz Luftzutritt Luftanströmung Starker Einfluss Mittlere Einfluss Schwacher Einfluss Thermoanalyse Temperatur Parameter Sauerstoffpartialdruck Umsatz Oberfläche-zu-Volumenverhältnis Dicke der Folie (0,2-1,5 mm) Dichte der Folie (0,7 1 g/cm³) Chemische Zusammens. der Folie Fazit: dominierende Parameter sind Temperatur und Sauerstoffpartialdruck, ebenfalls relevant sind Effekte durch Diffusion, Porenöffnung, Oberfläche Thomas Bauer, Folie 14

15 Aufbau einer Apparatur: Prinzip Adiabatisches Kalorimeter Messparameter: C Probenvolumen: 0,5-3 Liter Flüssige und feste Proben Wärmetransport in Rohrgeometrien (z.b. Kontaktwiderstände, Rippen) Rohrkühlung optional Mögliche Proben für C p -Messungen: Hygroskopie (z.b. Hydratbildende Proben) Kriechen (z.b. Salze) Druckbeaufschlagung (z.b. Thermalöl) Heterogenität (z.b. Hochtemperaturbeton, Gestein) Thomas Bauer, Folie 15