Lehrbuch der Physikalischen Chemie

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1 Gerd Wedler Lehrbuch der Physikalischen Chemie vertag. Chemie Weinheim Deerfield Beach, Florida Basel 1982

2 Inhaltsverzeichnis Liste der verwendeten Symbole Einführung / Einführung in die physikalisch-chemischen Grundbegriffe und Arbeitsweisen Einführung in die chemische Thermodynamik System und Umgebung Phase 6 K Gleichgewicht Arbeit 8 Vr Temperatur - Nullter Hauptsatz der Thermodynamik 10X Wärmeaustausch und Wärmekapazität 13 -K Isotherme und adiabatische Prozesse 14X xl.1.8 Intensive und extensive Größen 14 vl.1.9 Die thermische Zustandsgieichung, das ideale Gasgesetz 15 Xl 1 10 Mischungen idealer Gase, Partialdruck und Molenbruch 23 V Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgieichung 24X Die partiellen Ableitungen von U und H nach T, die molaren Wärmekapazitäten 28 "^ Die partiellen Ableitungen von U und H nach, die Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie Der Heßsche Satz Die Standard-Bildungsenthalpien Die Umsetzung von Wärme und Arbeit bei Volumenänderungen DerCarnotscheKreisprozeß! Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik und die Entropie Die Entropie Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Abschnitt xi x l

3 VIII Inhaltsverzeichnis 1.2 Einführung in die kinetische Gastheorie / Das Modell des Gases.- : Kinetische Energie und Temperatur Die molare Wärmekapazität der Gase Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Abschnitt Einführung in die statistische Thermodynamik Wahrscheinlichkeitsrechnung und Verteilungsfunktion..; Die Boltzmann-Statistik Innere Energie und Zustandssumme Spezielle Aussagen des Boltzmannschen e-satzes Die Entropie in der statistischen Betrachtungsweise Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Abschnitt Einführung in die Quantentheorie Hinweise auf den Aufbau der Atome aus Atomkern und Elektronenhülle Bestimmung der Ladung des Elektrons Bestimmung der Masse des Elektrons Die Wellennatur des Elektrons Die Eigenschaften des Lichtes : Der Dualismus Welle-Partikel Nachweis niedriger Energieniveaus in Gasen Die Spektrallinien der Atome Das Bohrsche Modell des Wasserstoffatoms Die Schrödinger-Gleichung 125 1:4.11 Die Behandlung eines freien Teilchens Die Behandlung eines Teilchens im eindimensionalen Kasten Die Behandlung eines Teilchens im dreidimensionalen Kasten Die Behandlung eines Teilchens im Potentialtopf Die Behandlung der Durchtunnelung eines Potentialwalls Rechenbeispiele zu Abschnitt ' Literatur zu Abschnitt Einführung in die chemische Kinetik 153 \\.5A Allgemeines.' 153 x Reaktionen erster Ordnung Reaktionen zweiter Ordnung Reaktionen dritter Ordnung Reaktionen nullter Ordnung Die Bestimmung der Reaktionsordnung Unvollständig verlaufende Reaktionen Folge- und Parallelreaktionen 166 \ Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Abschnitt

4 Inhaltsverzeichnis IX 1.6 Einführung in die Elektrochemie Grundbegriffe der Elektrochemie Die Wanderung von Ionen im elektrischen Feld und die Leitfähigkeit Die molare Leitfähigkeit eines Elektrolyten und eines Ions Die Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit und der molaren Leitfähigkeit Elektrische Beweglichkeiten und molare Leitfähigkeiten der Ionen und Überführungszahlen : Die Hydratation der Ionen Die Temperatur-und Lösungsmittelabhängigkeit der molaren Ionengrenzleitfähigkeit Schwache Elektrolyte Starke Elektrolyte, die Debye-Hückel-Onsager-Theorie Anwendung der Leitfähigkeitsmessungen Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Abschnitt Chemische Thermodynamik 213 -f 2.1 Das reale Verhalten der Materie 214 "^2.1.1 Die thermische Zustandsgieichung des realen Gases Das Zweiphasengebiet ; 222 h Der kritische Punkt Das Theorem der übereinstimmenden Zustände Die thermische Zustandsgieichung kondensierter Stoffe 228 f Der Joule-Thomson-Effekt Rechenbeispiele zu Abschnitt Mischphasen Thermodynamische Größen von Mischphasen, partielle molare Größen Die Gibbs-Duhemsche Gleichung Kalorische Effekte bei der Herstellung realer Mischphasen Mischungsentropie Rechenbeispiele zu Abschnitt Die Grundgleichungen der Thermodynamik Einführung der Freien Energie und der Freien Enthalpie Die charakteristischen Funktionen Die Gibbsschen Fundamentalgleichungen Das chemische Potential Temperatur- und Druckabhängigkeit des chemischen Potentials Abhängigkeit des chemischen Potentials in Mischphasen vom Molenbruch Mischungseffekte in idealen Mischphasen Rechenbeispiele zu Abschnitt Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik Das Theorem von Nernst Ermittlung absoluter Entropien :.. 270

5 X Inhaltsverzeichnis Rechenbeispiele zu Abschnitt Phasengleichgewichte Allgemeine Betrachtungen Die Gibbssche Phasenregel Phasengleichgewichte in Einkomponentensystemen Phasengleichgewichte in Zweikomponentensystemen zwischen einer Mischphase und einer reinen Phase 281 Dampfdruckerniedrigung (Raoultsches Gesetz) 281 Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung 285 Osmotischer Druck 289 Beeinflussung des Dampfdrucks kondensierter Stoffe durch Fremdgase 292 Löslichkeit von Gasen 294 Löslichkeit fester Stoffe Aktivität und Aktivitätskoeffizient '. 299 Normierung des Aktivitätskoeffizienten 300 Experimentelle Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten 306 Gegenseitige Umrechnung der Aktivitätskoeffizienten einer binären Mischung oder Lösung 309 Berechnung von Aktivitätskoeffizienten nach der Debye-Hückelschen Theorie Phasengleichgewichte in Zweistoffsystemen zwischen Flüssigkeit und Dampf Dampfdruckdiagramme 315 Siedediagramme 321 Gleichgewichtsdiagramme Schmelzdiagramme binärer Systeme 330 Schmelzdiagramme bei lückenloser Mischkristallbildung 330 Schmelzdiagramme mit partieller Mischungslücke 332 Schmelzdiagramme ohne Mischkristallbildung 333 Schmelzdiagramme mit Dystektikum 334 Thermische Analyse Ternäre Systeme Rechenbeispiele zu Abschnitt 2.5, 338 A-A 2.6 Das chemische Gleichgewicht Allgemeine Betrachtungen Standardreaktion, Restreaktion und Gleichgewichtskonstante 340 Homogene Gasgleichgewichte 346 Homogene Lösungsgleichgewichte 347 Heterogene Gleichgewichte Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Die Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Experimentelle Ermittlung der Gleichgewichtskonstanten Berechnung von Gleichgewichtskonstanten 360 Berechnung von K über Freie Standard-Bildungsenthalpien 361 Berechnung von Küber eine exakte Integration der van't Hoffschen Gleichung 362 Berechnung von K über die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung 364 Berechnung von K mit Hilfe der Zustandssummen 367

6 Inhaltsverzeichnis XI Anwendung des Massenwirkungsgesetzes 367 Berechnung der Ausbeute 367 Berechnung des Dissoziationsgrades 370 Zersetzungsgleichgewichte Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu den Abschnitten 1.1 und 2.1 bis Grenzflächengleichgewichte Die Oberflächenspannung Thermodynamik der Grenzflächen in Mehrstoffsystemen Zweidimensionale Oberflächenfilme Adsorption an Festkörperoberflächen Die Chromatographie Die elektrischen Doppelschichten Die Elektrokapillarität Kolloide 401 Einteilung der Kolloide 401 Bildung von Kolloiden 401 Lyosole und ihre Stabilität Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Abschnitt Elektromotorische Kräfte Die Thermodynamik und die elektromotorische Kraft Definition der elektrischen Potentiale und des elektrochemischen Potentials Das Zustandekommen der elektrischen Potentialdifferenz einer galvanischen Zelle, Elektrodenpotentiale und deren Messung Die verschiedenen Typen von Halbzellen 417 Metallionenelektroden '. 417 Gaselektroden 418 Elektroden zweiter Art 420 Redoxelektroden Konventionen über die Darstellung einer galvanischen Zelle und das Vorzeichen elektrischer Potentialdifferenzen Elektrodenpotentiale Das Flüssigkeits- oder Diffusionspotential Verschiedene Typen von galvanischen Zellen 431 Chemische Zellen 431 Konzentrationszellen Anwendungen von Potentialmessungen 437 Ermittlung von Standard-Elektrodenpotentialen 438 Bestimmung von Freien-Standard-Reaktionsenthalpien, Standard-Reaktionsentropien, Standard-Reaktionsenthalpien und Gleichgewichtskonstanten ; 439 Bestimmung des Löslichkeitsproduktes eines schwer löslichen Salzes 440 Bestimmung von mittleren Aktivitätskoeffizienten 440 Elektrometrische ph a -Bestimmung

7 XII Inhaltsverzeichnis Potentiqmetrische Titration Rechenbeispiele zu Abschnitt 2.8, Literatur zu Abschnitt Aufbau der Materie Allgemeines Quantenmechanische Behandlung einfacher Systeme Behandlung des starren Rotators 448 Starrer Rotator mit raumfester Achse 449 Starrer Rotator mit raumfreier Achse Behandlung des harmonischen Oszillators Behandlung des Wasserstöffatoms Drehimpuls, Bahndrehimpuls, Spin, Gesamtdrehimpuls und Quantenzahlen Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu den Abschnitten 1.4 und Wechselwirkung zwischen Strahlung und Atomen Atomaufbau und Periodensystem Allgemeines ' Die Spektren der im engeren Sinn wasserstoffähnlichen Teilchen Die optischen Spektren der Alkalimetalle. D Die optischen Spektren der Mehrelektronenatome Die Röntgenspektren Das Auger-Spektrum " Die quantenmechanische Behandlung von Mehrelektronenatomen Pauli-Prinzip, Hundsche Regel und Aufbauprinzip : Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Abschnitt Materie im elektrischen und im magnetischen Feld Allgemeines Das Verhalten der Materie im elektrischen Feld. Dielektrizitätskonstante und elektrische Polarisation 514 Die verschiedenen Arten der Polarisation r^ 517 Induziertes Dipolmoment und Polarisierbarkeit 518 Die Orientierungspolarisation 520 Trennung der verschiedenen Polarisationsarten Das Verhalten der Materie im magnetischen Feld, Definitionen 525 Diamagnetismus 527 Paramagnetismus 527 Messung und numerische Werte der magnetischen Suszeptibilität 529 Ferromagnetismus Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Abschnitt Wechselwirkung zwischen Strahlung und Molekülen " Allgemeines '..'..."-. 532

8 Inhaltsverzeichnis XIII Das Lambert-Beersche Gesetz ' Quantenmechanische Behandlung der Absorption...: Das Rotationsspektrum : ; Das Schwingungsspektrum Das Rotationsschwingungsspektrum Das Ramanspektrum Die Elektronenbandenspektren Emission aus elektronisch angeregten Zuständen 559 Fluoreszenz 559 Phosphoreszenz 560 Laser Photoelektronen-Spektroskopie Die magnetische Resonanz 565 Kernresonanz-Spektroskopie ; 571 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie Die Mößbauer-Spektroskopie Rechenbeispiele zu Abschnitt : Literatur zu Abschnitt Die chemische Bindung Allgemeine Betrachtung Die ionische Bindung \ Die kovalente Bindung 586 Born-Oppenheimer-Näherung 586 Linearkombination von Atomorbitalen 587 Variationsmethode 588 Die Valenzstruktur-Methode 593 Das Wasserstoff-Molekülion 594 Zweiatomige homonukleare Moleküle 597 Zweiatomige heteronukleare Moleküle Die metallische Bindung ; Die van der Waalssche Bindung Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Abschnitt Die statistische Theorie der Materie Die klassische Statistik und die Quantenstatistiken Die verschiedenen Statistiken Der Impulsraum und der Phasenraum Allgemeines zur Aufstellung der Verteilungsfunktionen Die Bose-Einstein-Statistik Die Fermi-Dirac-Statistik Die Boltzmann-Statistik Vergleich der Statistiken Rechenbeispiele zu Abschnitt 4.1 : 626

9 XIV Inhaltsverzeichnis 4.2 Statistische Thermodynamik Die Zustandssumme und die thermodynamischen Funktionen Molekülzustandssumme und Systemzustandssumme Berechnung der Zustandssumme 635 Zustandssumme der Translation und mittlere Translationsenergie 635 Zustandssumme der Rotation eines zweiatomigen Moleküls und mittlere Rotationsenergie 637 Zustandssumme der Schwingung eines harmonischen Oszillators und mittlere Schwingungsenergie 639 Zustandssumme der Elektronenanregung Berechnung der thermodynamischen Daten eines idealen einatomigen Gases (ohne Elektronenanregung) Thermodynamische Daten des idealen Kristalls 645 Die Einsteinsche Theorie 645 Die Debyesche Theorie Das Elektronengas Das Photonengas Berechnung von Gleichgewichtskonstanten von Gasreaktionen Rechenbeispiele zu Abschnitt Die kinetische Gastheorie Maxwellsches Geschwindigkeits-Verteilungsgesetz Druck eines Gases auf die Gefäßwandungen Zahl der Stöße auf die Wand Der Gleichverteilungssatz der Energie Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Kapitel Transporterscheinungen Die mittlere freie Weglänge Die Stoßzahlen Die allgemeine Transportgleichung ^ Die Diffusion O Die innere Reibung Die Wärmeleitfähigkeit Vergleich der Transporterscheinungen Vergleich der Koeffizienten der Transportgrößen bei Gasen Rechenbeispiele zu den Abschnitten 5.1 bis Literatur zu den Abschnitten 5.1 bis Die elektrische Leitfähigkeit : Die elektrische und thermische Leitfähigkeit in Metallen Die elektrische Leitfähigkeit von elektronischen Halbleitern Die elektrische Leitfähigkeit von festen Ionenleitern 721

10 Inhaltsverzeichnis XV Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Abschnitt 5.8, Die elektrokinetischen Erscheinungen Die Elektroosmose Das Strömungspotential Die Elektrophorese Literatur zu Abschnitt Kinetik Allgemeines Die experimentellen Methoden und die Auswertung kinetischer Messungen Übersicht Analysentechnik Langsame Reaktionen Schnelle Reaktionen ; Molekularstrahltechnik Rechenbeispiele zu Abschnitt Formale Kinetik komplizierterer Reaktionen Mikroskopische Reversibilität Chemische Relaxation Folgereaktionen Die Quasistationarität Reaktionsmechanismen Allgemeines Der Lindemann-Mechanismus Reaktionen 3. Ordnung mit scheinbar negativer Aktivierungsenergie Kettenreaktionen ohne Verzweigung Kettenreaktionen mit Verzweigung Explosionen Rechenbeispiele zu den Abschnitten 6.3 und Die Theorie der Kinetik Allgemeines " Die einfache Stoßtheorie Die verfeinerte Stoßtheorie '. 769 V Die Theorie des aktivierten Komplexes Rechenbeispiele zu Abschnitt Die Kinetik von Reaktionen in Lösungen Allgemeines Bimolekulare Reaktionen in Lösungen 787 Diffusionskontrollierte Geschwindigkeit 788 Reaktionskontrollierte Geschwindigkeit Anwendung der Theorie des aktivierten komplexes auf Reaktionen in Lösung Rechenbeispiele zu Abschnitt

11 XVI Inhaltsverzeichnis 6.7 Die Kinetik heterogener Reaktionen Allgemeines Kinetik der Phasenbildung Auflösungsvorgänge Verzunderungs- und Anlaufvorgänge : Rechenbeispiele zu Abschnitt Die Katalyse Allgemeines Homogene Katalyse 803 Säure-Base-Katalyse 804 Autokatalyse 808 EnzymatischeKatalyse.' ' Heterogene Katalyse ~ 813 Allgemeine Mechanismen der heterogenen Katalyse 814 Kinetik heterogener katalytischer Reaktionen 815 Der Zustand des Adsorbats 817 Spezielle Reaktionsmechanismen Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu den Abschnitten 6.1 bis Die Kinetik von Elektrodenprozessen Allgemeines Die Durchtrittsüberspannung Die Diffusionsüberspannung Weitere Arten der Überspannung Die Zersetzungsspannung Rechenbeispiele zu Abschnitt Literatur zu Abschnitt Mathematischer Anhang 837 A Stirlingsche Formel 837 B Determinanten 838 C Vektoren : ; 838 D Darstellung des Laplace-Operators in Polarkoordinaten 840 E Unbestimmte Ausdrücke. Regel von De L'Hospital : 842 F Reihenentwicklung 843 G Bestimmung von Maxima und Minima 844 H Partialbruchzerlegung 848 I Lösung des Integrals; Jsin 2 xdx 849 J Lösung des Integrals jsin 3 xdx 849 K Lösung der Integrale \x" e"* 1 dx 850 L Lösung des Integrals j e 1/2 e" A7 "de 852 M Lösung des.integrals Jx 3 (e* - l)"'dx : 853 d 2 w (x) N Lösung der Differentialgleichung f-^-- + k 2 \//{x) = dx z

12 Inhaltsverzeichnis XVII O Lösung der Differentialgleichung ^- - k 2 (p{x) = P Lösung der Poisson-Boltzmann-Gleichung 856 Q Lösung der assoziierten Legendreschen Differentialgleichung 857 R Lösung der Schrödinger-Gleichung für den harmonischen Oszillator 865 S Lösung der radialen Wellenfunktion des Wasserstoffatoms 872 T Weiterführende Literatur zum Mathematischen Anhang Lösungen der Rechenbeispiele 877 Sachregister 899