6 Diskussion Diskussion

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1 6 Diskussion Diskussion In dieser Arbeit wurden Alkohole, die sich in der Kettenlänge, dem Grad der Verzweigung und der Position der OH-Gruppe unterscheiden, untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Struktur der Alkohole großen Einfluss sowohl auf statische als auch dynamische, dielektrische Eigenschaften hat und das Verhalten der statischen mit denjenigen der dynamischen Eigenschaften korreliert ist. Nimmt die Kettenlänge der Alkohole zu, fällt die DK stark ab, wie an der homologen Reihe Methanol, n-butanol und n-pentanol zu sehen ist. Die Abnahme der DK beruht aber in erster Linie auf der geringeren Dipoldichte. In reinem Methanol beträgt die Dipolkonzentration 24,6 mol/l. In n-butanol und n-pentanol findet man 15,2 mol/l bzw. 10,9 mol/l. Berücksichtigt man die Konzentrationsabnahme, würde die DK entgegen den Beobachtungen sogar ansteigen. Weil sich die Dipolmomente der Alkohole nicht stark unterscheiden, muss die DK auch von den strukturellen Unterschieden des Dielektrikums abhängen. Diese können mit dem Kirkwood-Faktor beschrieben werden. Der g K - Faktor beträgt für Methanol 2,77, für n-butanol 3,11 und für n-pentanol 3,06. Daraus lässt sich schließen, dass in n-butanol und n-pentanol eine ausgeprägtere parallele Ausrichtung der Dipole vorhanden ist. Für Alkohole wie z. B. 3-Pentanol mit einer anderen Stellung der OH-Gruppe findet man eine niedrigere statische DK. Da die Dipoldichte genauso groß wie bei n-pentanol ist, sollten die Assoziate im erstgenannten Fall kleiner und/oder die parallele Ausrichtung der Dipole weniger ausgeprägt sein. Dies wird durch den niedrigeren g K -Faktor g K = 2,69 bestätigt. Führt man eine zusätzliche Kettenverzweigung ein, sinken die statische DK und der g K -Faktor stark ab, wie es am Beispiel des tert-butanol zu sehen ist. Zwar ordnen sich die Moleküle auch hier bevorzugt parallel an (g K =2,10), aber es bilden sich auf Grund der sterischen Hinderung keine langen Ketten von aneinander gereihten Dipolen aus. Noch deutlicher wird dieser sterische Einfluss, wenn man noch stärker verzweigte Alkohole betrachtet. Die statische DK von DMEP bzw. TEC ist wesentlich geringer als diejenige

2 6 Diskussion 102 unverzweigter Alkohole und der g K -Faktor ist kleiner als eins. In DMEP und TEC ordnen sich die Dipole bevorzugt in Di- und Trimeren antiparallel an, wodurch sich ihre Dipolmomente gegenseitig aufheben. In dieses Bild passt auch die Temperaturabhängigkeit der DK und des g K -Faktors. Bei DMEP und TEC steigen sowohl die statische DK als auch der g K -Faktor mit der Temperatur an, während bei allen zuvor besprochenen Alkoholen das Gegenteil der Fall ist. Besonders interessant sind die Unterschiede im Verhalten der Kirkwood- Faktoren der verschiedenen Alkohole, wenn man Verdünnungsreihen mit einem unpolaren Lösungsmittel betrachtet. Für Methanol, n-butanol und n- Pentanol nimmt g K im höher konzentrierten Bereich langsam ab. Erst ab einer Konzentration von x 0,6 findet man einen steileren Abfall von g K. Für sehr geringe Konzentrationen findet man ein Minimum, und bei unendlicher Verdünnung geht g K gegen eins. Bei tert-butanol und 3-Pentanol findet man ein anderes Verhalten. Hier fällt g K sofort stark bis auf einen Wert unter eins ab und nähert sich für hohe Verdünnungen eins an. Die Kirkwood-Faktoren von DMEP und TEC steigen leicht mit abnehmender Alkoholkonzentration an. Der Anstieg wird dadurch verursacht, dass H-Brückenbindungen in Diund Trimeren gelöst werden und so die Anzahl von Monomeren ansteigt. Durch NIR-spektroskopische Untersuchungen des ersten Obertons der OH- Streckschwingung konnte gezeigt werden, dass die Monomerenkonzentration genau dem Verlauf des Kirkwood-Faktors entspricht. Dadurch wurde demonstriert, dass allein die Monomere einen Beitrag zur DK leisten. Der bestimmende Prozess in dielektrischen Spektren ist bei protischen Flüssigkeiten mit einem g K -Faktor g K > 1 der langsamste, mit der Relaxationszeit τ 1, da er wegen seiner großen Intensität die beiden anderen Stufen überlagert. Die Intensität des zweiten Prozesses mit der Relaxationszeit τ 2 ist um einen Faktor 10 geringer. Der dritte Prozess hat ungefähr die gleiche Amplitude wie der zweite. τ 1 hängt von der Molekülgröße ab. Man findet einen starken Anstieg der Relaxationszeit, wenn der Alkylrest größer wird. Bei Methanol beträgt τ 1 52,5 ps, bei n- Butanol findet man bereits 502,3 ps und bei n-pentanol 672,2 ps. Verursacht wird dieser Anstieg durch die unterschiedliche Größe der Moleküle und der daraus resultierenden Assoziatgröße.

3 6 Diskussion 103 Befindet sich die OH-Gruppe an einer anderen Position im Molekül, hat das keinen großen Einfluss auf die Relaxationszeit, wie man bei 3-Pentanol (τ 1 = 673,7 ps) und tert-butanol (τ 1 = 460,4 ps) sehen kann. Eine Aussage über den Mechanismus der zweiten Relaxationsstufe ist allerdings auch nach dieser Arbeit immer noch nicht möglich. Hier könnten molekulardynamische Simulationen bei der Aufklärung helfen. Bei dem dritten Prozess handelt es sich um einen intramolekularen Vorgang. Somit sollte τ 3 relativ unabhängig von der Molekülstruktur sein. Bei den Alkoholen DMEP und TEC ist τ 1 trotz der Molekülgröße wesentlich kleiner (τ 1 = 38,7 bzw. 56,7 ps), was dadurch zu erklären ist, dass nur kleine Assoziate in den Flüssigkeiten vorliegen. Außerdem ist bei DMEP und TEC die Intensität der ersten Stufe sehr gering. Dies stimmt gut mit dem Verhalten des Kirkwood-Faktors überein, der eine antiparallele Anordnung der Dipole beschreibt. Durch diese Ausrichtung resultiert praktisch kein Dipolmoment. Die Alkoholmoleküle werden dadurch dielektrisch unsichtbar. Besonders interessant ist das Verhalten der Relaxationszeit, wenn der Alkohol mit einem unpolaren Lösungsmittel wie CCl 4 verdünnt wird. Bei Methanol kann man einen starken Anstieg beobachten, der wahrscheinlich dadurch zustande kommt, dass die Dipole durch solvophobe Kräfte zunächst größere Assoziate bilden. Dieser Effekt tritt auch bei n-butanol und n- Pentanol auf, allerdings ist er dort wesentlich schwächer bzw. fast nicht mehr vorhanden. Verwendet man Cyclohexan als Lösungsmittel, ist der Effekt stärker ausgeprägt. Methanol ist allerdings über einen großen Konzentrationsbereich nicht mit Cyclohexan mischbar. CCl 4 scheint auf Grund seiner freien Elektronenpaare an der Bildung von H-Brücken beteiligt zu sein, so dass es nicht zu Entmischung kommt. Ein weiterer Effekt, der bei Cyclohexan als Lösungsmittel auftritt, ist, dass sich der erste Relaxationsprozess nicht mehr durch eine Debye-Funktion beschreiben lässt. Man findet hier eine asymmetrische Verteilung der Relaxationszeit. Bei 3-Pentanol und tert-butanol nimmt τ 1 bei der Verdünnung mit CCl 4 sofort stark ab. Hier bilden sich anscheinend keine größere Cluster auf Grund solvophober Kräfte. Ein ähnliches Verhalten findet man auch bei DMEP und TEC.

4 6 Diskussion 104 Die in dielektrischen Spektren beobachtete Zeitkorrelationsfunktion spiegelt nicht nur die Reorientierung von molekularen Dipolen wider. Sie enthält nach Ergebnissen dieser Arbeit zusätzlich Kreuzterme zwischen den Dipolmomenten von verschiedenen Teilchen, die kollektive Strukturfluktuationen reflektieren. Zur Untersuchung der Kreuzterme wird in dieser Arbeit die Gleichung (3.62), die einen dynamischen Korrelationsfaktor g' und eine interne Feldkorrektur ƒ mit einbezieht, verwendet. Der dynamische Korrelationsfaktor wird aus NMR-Daten, die die Reorientierung einzelner Dipole beschreiben, und der gemittelten dielektrischen Relaxationszeit bestimmt. Dieser Ansatz wird mit traditionellen Interpretationen verglichen. Zum einen gibt es Systeme wie z. B. n-alkohole oder Amide mit Kirkwood- Faktoren g K > 1, in denen der Relaxationsprozess bei niedrigen Frequenzen das gesamte Spektrum dominiert. Dass dieser Vorgang ungewöhnlich langsam ist, ist seit langem bekannt [15] und wurde auch in dieser Arbeit gezeigt. Gewöhnlich wird dies damit begründet, dass die dielektrische Relaxation eher die Bewegung großer, langsam reorientierender dipolarer Assoziate als die Reorientierung einzelner Dipole widerspiegelt. Für n- Butanol und n-pentanol findet man, sowohl für den reinen Alkohol als auch für den verdünnten Bereich, eine gute Übereinstimmung zwischen dem Kirkwood-Faktor und dem dynamischen Korrelationsfaktor. Bei Methanol ist der qualitative Verlauf auch ähnlich, allerdings zeigen sich über einen großen Konzentrationsbereich starke Abweichungen zwischen g K und g'. Es lässt sich aber abschließend feststellen, dass die Kreuzkorrelation im Fall von parallel angeordneten Dipolen die Relaxationen verlangsamen. Auf der anderen Seite gibt es auch Systeme mit g K < 1. Ein Kirkwood-Faktor kleiner als eins deutet auf eine antiparallele Anordnung der Dipole hin, wie es bei DMEP der Fall ist. Aber auch n-butanol und n-pentanol liegen bei geringen Konzentrationen in CCl 4 als antiparallel angeordnete Dipole vor. Bei höheren Konzentrationen bilden sich größere Aggregate. In allen drei Fällen beschleunigt die Kreuzkorrelation die Relaxation. Dieses sehr ungewöhnliche Verhalten widerspricht dem üblichen Bild, das man über die Auswirkungen der Aggregatbildung auf Reorientierungsbewegungen hat. Nach den üblichen molekularen Vorstellungen führt die Bildung von Assoziaten zu einer Verlangsamung der Molekülbewegungen. Beispiels-

5 6 Diskussion 105 weise ist in einem einfachen hydrodynamischen Bild die Umorientierungszeit eines in einer Kugel eingebetteten Dipols proportional zur dritten Potenz des Radius der Kugel [15]. Es ist kein anschaulicher Mechanismus vorstellbar, bei dem eine Assoziatbildung zur Beschleunigung von molekularen Bewegungen führt. Die Beobachtung kollektiver Fluktuationseffekte hat wesentliche Auswirkungen auf die Interpretation dielektrischer Spektren in Lösungen. Auf Grund der Kreuzterme sind im dielektrischen Spektrum Bewegungsprozesse nicht unbedingt bei denjenigen Frequenzen zu finden, bei denen der gleiche Prozess in anderen Experimenten wie z. B. NMR-Relaxationsexperimenten auftritt. Wird diese Frequenzverschiebung sehr groß, könnten dadurch eigene dielektrische Absorptionsgebiete auftreten, die z. B. in NMR- Experimenten nicht gefunden werden und der kollektiven Dynamik zuzuordnen sind. Dies stützt wesentlich den aus den Messungen von Knocks [7] und parallel dazu durchgeführten Simulationen von Steinhauser resultierenden Befund, dass ein Teil der Absorptionsgebiete in wässrigen Lösungen von Proteinen kollektiven Bewegungen zuzuschreiben ist [9].