Übersicht. M. Wolf, Grundlagen der Oberflächenphysik. 6. Elektronenspektroskopie-Überblick. 1. Einführung 2. Herstellung wohldefinierter Oberflächen

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1 Übersicht M. Wolf, Grundlagen der Oberflächenphysik 1 1. Einführung 2. Herstellung wohldefinierter Oberflächen 2.1 Ultrahochvakuum 2.2 Präparationsverfahren 3. Geometrische Struktur von Oberflächen 3.1 Klassifizierung periodischer Oberflächen 3.2 Rekonstruktion und Relaxation 3.3 Adsorbat-Überstrukturen 3.4 Defekte 4. Beugungsmethoden 4.1 Einführung 4.2 Low-energy electron-diffraction (LEED) 4.3 Reflection high-energy electron-diffraction (RHEED) 4.4 Surface X-ray diffraction (SXRD) 4.5 Photoelektronen für die Strukturanalyse (PED, NEXAFS, EXAFS) 5. Rastersondenmethoden 5.1 Scanning tunneling microscopy (STM) 5.2 Atomic force microscopy (AFM) 6. Elektronenspektroskopie-Überblick 6.1 Photoionisation Fermis Goldene Regel 6.2 Quellen u. Analysatoren 6.3 Energieskala 6.4 Anregungswirkungsquerschnitt 7. Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA) 7.1 X-ray photoelectron spectroscopy 7.2 Augerelektronen Spektroskopie 8. Elektronische Bänder in Festkörpern und Oberflächenzustände 8.1 Bloch Theorem 8.2 OF-Brillouinzone u. OF-projizierte olumenbandstruktur 8.3 OF-Zustände 9. Winkelaufgelöste Photoemission 9.1 olumenzustände 9.2 OF-Zustände 10. Gitterschwingungen - Phononen 10.1 olumenphononen 10.2 Oberflächenphononen

2 Basic mechanisms of manipulation Chemical forces < Φ Tunneling electrons E ~10 7 /cm Electric field

3 Dissociation of O 2 on Pt(111) Tunneling electrons oltage pulse applied on the centre of the molecule < Φ Current drop: dissociation of the molecule B.C. Stipe, M.A. Rezaei, W. Ho, S. Gao, M. Persson, B.I. Lundqvist, Phys. Rev. Lett. 78, 4410 (1997)

4 Statistical analysis pulse Tunneling electrons N~1 < Φ time N~2 N~3 Rate ~ I N Poisson statistics fit: N E =e -Rt N electrons involved 152 events

5 Model Tunneling electrons potential energy well < Φ E vib =87 me from other experiments E dis ~ e The dissociation is induced by intramolecular vibrational excitations B.C. Stipe, M.A. Rezaei, W. Ho, S. Gao, M. Persson, B.I. Lundqvist, Phys. Rev. Lett. 78, 4410 (1997)

6 Basic mechanisms of manipulation Chemical forces <W Tunneling electrons E ~10 7 /cm Electric field

7 Neutral molecule in an electric field E ~ 1 /Å Electric field Tip radius 100Å d=5å; =5 z~5å =1-10 E=0.2-2 /Å J.A. Stroscio and D.M. Eigler, Science 254 (1991), 1319 Strong electric field in the vicinity of the tip Change in the potential energy of a molecule in an electric field r r r r 1 r r r r r U ( ) μ E( ) αe( ) E( ) 2 Field assisted diffusion dipole moment polarizability

8 Tunneling electrons versus electric field < Φ Tunneling electrons E ~10 7 /cm Electric field Discrimination via: Lateral extension Threshold voltage Zero current limit

9 Field induced desorption of NO/Si(111)7x7 oltage pulse: =1.5 Electric field Nitric oxide (NO) appears darker than Si Lateral extension Local desorption observed over large areas by scanning at 1.5 Threshold voltage increases linearly with tip height r E d Zero current limit E ~ (0.1 ± 0.1) /Å desorption observed at z>80å M.A. Rezaei, B.C. Stipe, W. Ho, J. Chem. Phys. 110, 4891 (1999)

10 Isomerization of azobenzene on Au(111) cis-trans isomerization of Tetra-t-butyl-Azobenzen (TBA) in islands Electric field oltage pulse =1.7 e -

11 Electric field ionization isomerization Lateral extension Electric field Collective switching of many molecules within an island Switching of molecules in a radius of 50 nm from the tip position Threshold voltage increases with tip height r E d E ~ (0.3 ± 0.1) /Å Zero current limit Increasing z e - e - molecules still switch z=36å; =6.8 ; t=120s I tunneling 0

12 ibrational spectroscopy via inelactic tunnlling Idea: Measure the onset of electron loss channels in tunnelling. Water analogy Inelastic STS Δ G = 10% G Nacho Pascual (FU Berlin)

13 Single-molecule vibrational spectroscopy Molecular ibrations: Chemical fingerprint of a single adsorbate. Less than 10% of electrons interact inelastically with an adsorbate = > 0

14 Single molecule vibrational spectroscopy Intramolecular vibrational modes: C 2 H 2 on Cu(100) Adsorbate-substrate bond vibrational modes: CO on Cu(100) Cavity-breathing vibrational mode: C 60 on Ag(110) 30 C 2 H 2 Cu(100) n(c-h) 100 d 2 I/d 2 (na/ 2 ) m ΔG = 1.5% G d 2 I/d 2 (na/ 2 ) 0 n(c-h) Sample Bias (m) ΔG = 4.5% G Sample Bias (m) Excitation Mechanisms Dipolar scattering. ΔG < G Long range 1% Resonant scattering. Short range Resonances close to EF ΔG < G 12%

15 ibrational spectroscopy of benzene on Ag(110) step terrace Different distribution of inelastic signal for vibrational modes only a few 10 me s different from each other! Excitation mediated from resonances tail at the Fermi energy.

16 ibrational spectroscopy of single molecules W. Ho, UC Irvine D. Eigler, IBM San Jose CO/Cu

17 NH 3 motion on Cu(100) induced by inelastic tunneling NH 3 CO R < 1 MΩ No tip dragging Photostimulated NH 3 Desorption: ibrationally Mediated Chemistry R > 1 GΩ T. Hertel et al. JCP 102, 3414 (95)

18 Searching for the excitation threshold 0.8 NH 3 I t (na) Desorption Translation Sample Bias (m) NH 3 /Cu (100) NH 3 +Cu(100)

19 Mode-specific activation Low current High current Electron energy (me) Electron Energy (me) ν(n-h): 408 me ν(n-d): 293 me N-H Stretch NH % events % events 75% TRANSLATION ND δ s δ a ν s ν s 2xδ s 0 Two reaction pathways activated by two different modes. % events % 20 events 75% DESORPTION Electron Energy (me) Electron Energy (me) 0 N-H 3 Umbrella δ s (N-H 3 ): 139 me δ s (N-D 3 ): 104 me

20 Mode-selective vibrational mediated chemistry Y α r 0 1 Tunnel Current (na) N-H stretch mode mediates translation by single excitation. I n Umbrella mode mediates desorption with 3 excitations. n Reaction Yield (events/e _ ) Probability for desorption 1E-9 1E mpules320mpulse0.1 ±0.1 DES. s1.1 ± ± TRANS.

21 Mode-selective vibrational mediated chemistry Mode damping via inter-mode coupling. Energy accumulation in a reaction coordinate J.I. Pascual et al, Nature 423, 525 (2003)

22 STM Einsatzbereich 22 Statisch: - Mesoskopische OF Struktur (Domainen, Terrassen, Stufen) - atomar-aufgelöste Bilder (Reconstruktion, Adsorbatgeometrie) - Legierungs OF (Chemischer Kontrast) - Magnetische Domainen (Magnetische Spitze) - Electronische Struktur (STS) Dynamisch: - Adsorbatschwingungen - Diffusion - Kohärenzlängen Pt(111), (1μm x 1μm) Manipulation - Atombewegung durch den Einfluß hoher elektrischer Felder - Atome Ziehen, z.b. durch dw Kräfte zwischen Spitze und Probe - Spitzen induzierte Chemie an adsorbierten Molekülen 5. Rastersonden - Methoden

23 23 or- und Nachteile + - Realraumbilder Exzellente laterale (< 1 Å) und vertikale (< 0.1 Å) Auflösung Information über OF Einheitszelle, Symmetrie ariabel einsetzbar: Luft/Flüssigkeit/UH Spectroskopische Information (STS) Atommanipulation Bild ist Faltung der Zustandsdichte der Spitze und Probe keine tatsächlich topographische Messung hochsensibel gegenüber Rauschen (elektrisch, Schwingungen) sensibel auf genaue Form der Spitze Formation Nur für leitende OF (Metalle, Halbleiter), aber auch dünne Isolatoren (< Å) 5. Rastersonden - Methoden

24 5.2 Atomic force microscopy (AFM) Raster-Kraftmikroskop 24 Grundprinzip - Binning, Quate, Gerber 1986 als spin-off des STM - Messung der Kräfte zwischen einer scharfen Spitze (< 100 Å) Durchmesser und der OF auf kurzer Distanz Kräfte F ~ nano-newton F 3 Messbereiche Chemische Wechselwirkung, Pauli-Repulsion Potential contact mode tapping mode 5 Å non-contact mode z van der Waals und elektrostatische Anziehung (ganze Spitze OF) Abstand Spitze - Probe contact mode (z < 5 Å): starke Kräfte durch Paulirepulsion non-contact mode (z ~ Å): schache Kräfte durch van der Waals Anziehung tapping mode: periodisches Anklopfen an OF 5. Rastersonden - Methoden

25 Probleme: 25 Instabilität des cantilever : jump to contact im attraktiven Bereich Forderung: F ts < k 0 A (rücktreibende Kraft) (geringer Abstand aber notwendig für höchste laterale Auflösung) Langreichweitige Hintergrundkräfte (ganze Spitze OF) sind kurzreichweitigen Kräften (Atome an Spitze OF) überlagert. Kraft Abstand Beziehung ist nicht monoton Kontrolle der Amplitude über Rückkopplung schwierig Forderung: Intrinsischer Energieverlust freier Schwinger ΔE cl > ΔE ts erlust durch nichtkonservative Kräfte ΔE cl ist bekannt und wird durch Amplitudensteuerung nachgeliefert Kleine Kräfte (nn) empfindlich auf Rauschen ~ 1/f (thermische Drift, erstärkerrauschen) Methode der Wahl : Frequency modulation AFM (FM-AFM) Funktionsweise freitragender Arm (cantilever) wird in Resonanz angeregt positive Rückkopplung Amplitude A = const. Eigenfrequenz: f 0 = 2π (k/m*) 0.5 k 0 Federkonstante, m* effektive Masse des Arms Kräfte zwischen Spitze und Probe k 0 k 0 + k ts k ts = df/dz = d 2 U/dz 2, U ist Potential für k ts << k 0 und k ts ~ const. über Spitzentrajektorie Frequenzänderung: Δf = f f 0 = f 0 k ts / 2k 0 Δf = const. Änderung der mittleren Höhe des Arms Bild! 5. Rastersonden - Methoden

26 26 Erste atomare Auflösung M. Tortonese, R. C. Barrett, C.F. Quate, Appl. Phys. Lett., 62, 834 (1993) Si(111) 7 x7 Parameter: k = 17 N/m, f 0 = 114 khz Güte Q = A = 34 nm, Δf = -70 Hz k A = 578 nn E = ½ k A 2 = 1.5 ke ΔE = 0.35 e Güte Q = 2π E / ΔE = 2π m*/ (Dämpfung * T) beschreibt intrinsischen Energieverlußt ΔE pro Periode T 5. Rastersonden - Methoden

27 27 Thermische Rauschen (grobe Betrachtung): Si(111) 7 x7 E ~ ½ m (2πf) 2 ~ f 2 δf / f = { k B T/ ½ k A 2 } 0.5 ~ 1/A Man kann zeigen: Signal zu Rauschverhältnis hat Optimum für A ~ Reichweite des Potentials λ, ts (z + λ) / ts (z) = 1/e kleine Amplitude bedingt aber hohe Steifigkeit k, sonst rücktreibende Kraft ka und Energiedissipation ~ ka 2 zu klein Die kreative Lösung (F.J. Giessibl et al.) k = 1800 N/m f 0 ~ 20 khz Quarzoszillator mit niedriger Temperaturdrift F. J. Giessibl, Rev. Mod. Phys., ol. 75, No. 3, July

28 Weitere AFM Anwendungen 28 - Mesoskopische OF Struktur, insbesondere von weicher Materie - Magnetic force microscopy (MFM): magnetische Struktur - Lateral force microscopy (LFM): Reibung, gleichzeitige AFM und LFM Bilder erlauben erdrehung des cantilever zu bestimmen DNA Strang auf Glimmer (1μm x 1μm), tapping mode, ambient conditions Einzeller (50μm x 50μm), tapping mode, ambient conditions 5. Rastersonden - Methoden

29 or- und Nachteile + Topographische Abbildung Non-contact oder tapping mode beinhalten nur geringe Zerstörung der Probe Keine Limitierung auf leitende Proben gut für biologische, organische und Polymer - Proben Luft/Flüssigkeit und UH kompatibel Kommerzielle Spitzen und Arme (cantilever) Magnetismus, elektrostatische Ladung, Reibung, Elastizitätsmodul - Bild hängt von Form der Spitze ab (Faltung) Sehr empfindlich auf Rauschen (ibrationen, thermische Drift) Spitzenform keine Routine - Bilder Wasser (Kapillareffekt) kann Bildgebung stören Chemisch blind 29 Inner-atomare Struktur F.J. Giessibl, REIEWS OF MODERN PHYSICS, 75 (2003) 949