Mikroanalyse von optischen Diffusoren. Methodik

Transkript

1 Projekt 2, SS 2013 Mikroanalyse von optischen Diffusoren Methodik Adam Georg Balogh

2 Atomkraftmikroskopie (atomic force microscopy, AFM) AFM ist zur Zeit eine der am häufigsten verwendeten Oberflächenanalysemethoden. Diese Methode erlaubt die Untersuchungen der Oberflächentopographie von beliebigen Materialien (Leiter, Halbleiter, und Isolatoren) Die Verwendung von NC (non-contact) AFM im UHV (ultra-hoch Vakuum) ermöglicht die Messung der Topographie in atomarer Auflösung. Im Vergleich zum STM (Scanning Tunneling Microscopy eine dem AFM verwandte Methode) hat das AFM den Vorteil beliebige Proben unabhängig von deren Leitfähigkeit untersuchen zu können.

3 AFM Meßgerät

4 Meßprinzip Das Funktionieren des AFMs beruht auf der Messung von Kräfte zwischen der Probe und einer sehr scharfen Nadel (vertikal zur Probe orientiert). Die Spitze der Nadel wird in die Nähe der Oberfläche gebracht, so daß die Kräfte nur zwischen den Spitzenatomen und der begrenzten Zahl der Probenatome wirken, die von der Nadel nicht so weit entfernt sind. Daher werden die Eigenschaften der Oberfläche sehr lokal gemessen, wobei die laterale Auflösung mit schärferer Spitze besser ist.

5 Schematischer Aufbau eines AFM

6 Elektronmikroskopische Aufnahme eines AFM Cantilevers

7 AFM Aufnahme von NaCl Oberfläche

8 Untersuchung der Bruchzähigkeit von GaAs via Indentierung entsprechend Mikrohärtemessung HV0,05

9 Linienprofile durch den Indent

10 Hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie

11 HREM FEI 30 XL FEG

12 Mikroskopievergleich Lichtmikroskop REM HREM TEM (konventionell) Wellenlänge (nm) bis Spannung (kv) bis bis 30 bis etwa 250 Auflösung bis 1 µm 10 bis 50 nm 2 bis 5 nm etwa 0.2 nm Vergrößerung 1000x ca x x ca x λ = 150 U

13 Verschiedene Analysemöglichkeiten REM + γ Detektor (ESMA) Charakteristische Röntgenstrahlung (Zusammensetzung der Probe) γ Elektronenstrahl e - e - REM BSE Rückgestreute Elektronen (Materialkontrats) SE Sekundärelektronen (Oberflächentopographie) e - Dünnschichtprobe e - e - Inelastisch gestreute Elektronen Energieverlust EELS TEM Transmittierte Elektronen Elastisch gestreute Elektronen Information über die Mikrostruktur TEM

14 Energie, Wellenlänge und Auflösung de Broglie - Wellenlänge: λ = h für Elektronen: mv ( ) λ nm = Auflösung ( nm) = 0.61λ N. A.( numerische Apertur ) = nsinα N. A. Hochspannung (kv) Wellenlänge (nm) Auflösung (nm) Licht > 200 nm 150 H. V.( kv) λ Licht vs. Elektronen: Licht λ (50kV ) e 500nm nm = 10 5 (theoretische Grenze!)

15 Wichtige Komponenten eines Rasterelektronenmikroskops

16 Elektronenstrahlsystem eines Rasterelektronenmikroskops

17 Schematischer Aufbau einer Elektronenquelle

18 Wechselwirkung zwischen Elektronen und der Probe 1. inelastische Wechselwirkung durch schwach gebundenen Leitungselektronen Sekundärelektronen (SE) -,,standard image" bei REM 2. elastische Wechselwirkung hoher Energieverlust, niedrige Energie (E max <50 ev, E mean =3-5 ev) geringe Informationstiefe (5 nm für Metalle, 50 nm für Isolatoren) Oberflächentopographie ( surface image") verschiedene Sekundärelektronen (I-IV) (außerdem: Augerelektronen, Röntgenstrahlung) an Coulomb-Potential der Atomkerne Rückstreuelektronen (BSE) hohe Energie, E = 60-80% der Primärenergie Bulkinformation bis zu einer Tiefe von einigen µm (,,bulk image") Auflösung ist schlechter für BSE als für SE Zahl der rückgestreuten Elektronen ist stark Z-abhängig: (Z= 7 (biologische Proben): 5% Z= 47 (Ag): 40%) Materialkontrast

19 Wechselwirkung Probe-Elektronenstrahl

20 Der SE-Detektor

21 Der RE-Detektor

22 Einfluss auf die Abbildung Hochspannung (V) Ordnungszahl (Z) Arbeitsabstand vs.tiefenschärfe Blendedurchmesser vs. Tiefenschärfe Probenoberflache: glatt oder rauch Aufladungseffekt

23 Elektronendiffusionswolke - Beschleunigungsspannung Fe 15 kv Fe 20 kv Fe 30 kv

24 Elektronendiffusionswolke - Ordnungszahl C 15 kv Fe 15 kv Ag 15 kv

25 Arbeitsabstand ~ Tiefenschärfe

26 Blendendur chmesser~ 1 Tiefenschärfe

27 Edge effect

28 Aufladungseffekt

29 Cu nanowires on SiO 2 Annealing 400 C 20 min 10 C/min

30 a Before annealing b c d 400 C 500 C 600 C HRSEM images of copper nanowires on SiO 2, displaying different stages of the fragmentation process of wires due to Rayleigh instability. (a) Cu wire before annealing, (b-d) Different Cu wires after annealing at 400, 500 and 600 C, respectively. In Fig. 1 (d) sphere size and size spacing are in agreement with theoretical predictions.

31 SE-Bilder von ITO

32 Kornwachstum in nanokristallinem ZrO 2 nach Wärmebehandlung 10 nm 30 nm 80 nm

33 Haftungsfehler einer Cu-Schicht nach Schwerionenbestrahlung bei 400 C

34 Wechselwirkung Probe-Elektronenstrahl REM

35 Entstehung von Röntgenstrahlung (Element- und Bremsstrahlung)

36 Energie-/Intensitätslinien K-Spektrum

37 Energie-/Intensitätslinien L-Spektrum

38 Energie-/Intensitätslinien M-Spektrum

39 Schnitt durch einen EDAX Detektor

40 Detektorfenster

41 Probenanforderung für die Abbildung

42 Sputtergerät Systemaufbau (Gold)

43 Zerstäuben (Sputtern) Erosion der Oberfläche während der Bestrahlung, vor allem für höhere Dosiswerte und für schwere Ionen. Sputterprozeß: stoßmechanische Wechselwirkung zwischen einfallenden Ionen und Targetatomen. z.b.: bei einer Ionenenergie von etwa 1keV liegen die Kollosionskaskade in einer Tiefe von 5-10 nm. Ein Anteil der versetzten Atome aus einer Tiefe von etwa 1 nm kann die Festkörperoberfläche verlassen.

44 Einfachster Aufbau (1-5 kv, DC)

45 Zerstäubung während der Bestrahlung Si 40 kev Xe + a. Sputterrate ist noch vernachlässigbar b. etwa 3.3 nm sind schon abgetragen (Y = 5) c. R P wurde abgetragen Gleichgewichtskonzentration ist etwa 22 Atom% Xe, entsprechend der Gleichung: N(I) 1 = r = ( ) 1 N(T) wor Y T Y 1 Y( I) an der Oberfläche

46 Methode: ERDA Ionenstrahlmethoden für die Analyse Projektil Signal zu Detektor Mittelschwere Ionen Targetatom (1<Z<10) E P Tiefenauflösung Lateraleauflösung ca. 1 MeV/amu ja nein PIXE Protonen γ 1-3 MeV nein möglich O, Cs geladenes 4-12 kev SIMS Ionen Targetatom ja ja NRA leichte p, α, γ 2-10 MeV ja nein Ionen RBS H +, He +, He ++ Projektil 1-2 MeV ja nein

47 Rutherford Rückstreuspektrometrie Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS)

48 Zerstörungsfreie Meßmethode, die die elastische Streuung leichter Ionen am Coulombpotential der Targetatome benützt. Das erste RBS-Experiment wurde von Geiger und Marsden in 1913 durchgeführt, um die neue Streutheorie von Rutherford zu prüfen. Erste nichtkernphysikalische Anwendung: Analyse des Mondstaubes in 1967 in Rahmen der Mission Surveyor V (Turkevich 1968), mit Hilfe von 6.1 MeV α-teilchen einer radioaktiven 242 Cm-Quelle α-teilchen Target Detektor Detektorsignal Transformation Konzentrationsdurch einfache tiefenprofile physikalischen Prozesse

49 Schematischer Aufbau einer RBS Messung

50 Vereinfachte Darstellung der Streukammer

51 Teil der 2.5 MeV Beschleunigeranlage

52 Kontrollpult des Beschleunigers

53 Entstehung des RBS Spektrums I. Target: z.b. AlAu-Legierung - Elementinformation von der Oberfläche α Teilchen E 0 =1 MeV θ = 170 E 1-27 Al Detektor Au

54 Falls die größte Annäherung (Impaktfaktor) ausreicht, werden die α Teilchen rückgestreut (nur sehr wenige). Der kleine Abstand verursacht ein starkes Coulombpotential (F c ~ 1/r 2 ) Der Energieverlust während der Streuung wird durch den Kinematischen Faktor bestimmt: k=e 1 /E 0 mit E 0 = 1 MeV: k(al) = k(au) = E 1 (Al) = KeV E 1 (Au) = KeV

55 Wie hoch ist die Wahrscheinlichkeit, daß ein Streuprozess zum Detektieren eines rückgestreuten Teilchens führt? Differentieller Wirkungsquerschnitt: dσ/dω Al: *10 Au:32.81* cm /sr 2 cm /sr Mittlerer Wirkungsquerschnitt: σ = dσ/dω*ω Ω - Raumwinkel des Detektors σ( Αl) = σ( Αu) = cm cm 2 2 ~ 10-3 sr

56 Hochgerechnet für Atome/cm 2 : W(Al)~ 8.5*10 W(Au)~ 3.3* Das ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein Teilchen von einem Au oder Al Atom rückgestreut und zusätzlich detektiert wird. Die typische Gesamtladung während einer RBS-Messung beträgt etwa 1µC, was wiederum einem Dosis von 6.2*10 12 α-teilchen entspricht. D.h., etwa 200 an Au- und etwa 5 an Al-gestreute Teilchen werden insgesamt detektiert.

57 II. Target: 100 nm Au - Tiefeninformation α Teilchen E 0 =2 MeV Au E 1 = k E 0 θ = Au E 1 =k E 0 Detektor

58 Einschußenergie: E 0 = 2 MeV Rückstreuenergie: an der Oberfläche: E 1 = MeV an der hinteren Kante: E 1 ' = MeV E = 133 KeV (vergleiche mit der Detektorauflösung: etwa KeV, und mit der Systemauflösung: KeV) Alle andere Ereignisse liegen dazwischen (d.h. zwischen E1 und E1 ).

59 Berechnung der Rückstreuenergie aus einer bestimmten Tiefe mit Berücksichtigung des elastischen Rückstreuprozess und des inelastischen Energieverlustes entlang des Ein- und Austrittsweges: E ' = 1 K[E 0 - ts (in)]-s e mit K(Au) = (out)t/cosθ Der Energieverlust ist:, mit: ε = Bremsquerschnitt und ε(au) = ev / /cm 2 (RBS - Einheit Massenbelegung) E 1 ist also ableitbar, wenn wir S e berechnen. S e e = εν t

60 III. Film auf Substrat Substrat, M 3 Film, M 2 Ionenstrahl, E 0, M 1 I. Abweichung II. Plateau

61 Rutherford-Wirkungsquerschnitt Bedingungen: elastische Streuung zwischen Projektil und Targetatom Erhaltung der Energie und des Impulses stark-repulsives Coulombpotential, wenn gilt, dass: Kerndurchmesser < Impaktparameter < Bohr-Radius (Rutherford, 1911)

62 Der Rutherford sche Wirkungsquerschnitt für das Laborsystem ist: R sinθ M m 1 cosθ sinθ M m 1 sinθ 4 4E Z Z e σ + = Maßgebend wichtig ist in dieser Gleichung der Prefaktor: E Z Z e

63 Verbesserte Empfindlichkeit bei 3.5 MeV

64 Die räumliche Anordnung der Probe entspricht nicht der Reihenfolge der Peaks in dem RBS Spektrum

65 Ion beam induced formation of a Pt 3 Si phase in Pt/SiC left side: Pt peaks, right side: Si edges

66 Ionensorte Ionenenergie Unschärfe der Strahlenergie Streuwinkel Einfallswinkel Raumwinkel Targetstrom Detektorauflösung Systemauflösung Tiefenauflösung Massenauflösung Empfindlichkeit 100ppm subs n film n 6amu 2 Μ 10nm t 20ΚeV 14 δ 14ΚeV 11 δ 20nΑ 10 Q t Ι 4msr 2 Ω (or tilted) 0 Φ 170 θ 1KeV δ 2MeV E 4He S D Β 0 ) ( )/ ( = = = = = / = = = = = = + Typische RBS-Meßparameter

67 Schnelle Abschätzung der Empfindlichkeit n F /n S ~ (Z S /Z F ) 2 x10-3 n = Atomdichte / Volumeneinheit z.b.: 46 Pd auf 29 Cu ~ 400 ppm 29 Cu auf 13 Al ~ 200 ppm 74 W auf 14 Si ~ 36 ppm

68 Sekundärionen Massenspektrometrie Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)

69 Messprinzip Sekundärionen zur Analyse Primärionen (O oder Cs) Optik SIMS Krater Sputterprozess Probe

70 Die CAMECA SIMS Anlage

71 Kontroll- und Steuereinrichtungen der SIMS Anlage

72 Schematischer Aufbau der SIMS Anlage des FB Materialwissenschaft der TUD

73 Verschiedene Messmöglichkeiten Punktanalyse (Mikroanalyse) Massenspektrum eines mikroskopischen Bereiches x-y z Laterale Elementverteilung (Imaging) Tiefenprofile Dreidimensionale Elementverteilung (3D Imaging)

74 Abtastungsmodi Punktabtastung Linienabtastung Rastermodus Die Punktauflösung ist durch den Strahlfleckdurchmesser der Primärionen bestimmt. Der beträgt etwa 1-3 Mikrometer. Die Rasterfläche ist typischerweise zwischen 150 und 250 µm 2 Kleinere Strahlspots verursachen wegen der niedrigeren Ionenströme eine reduzierte Nachweisgrenze.

75 Die Nachweisgrenze (NWG) Ist bestimmt durch das Wechselspiel zwischen: Beispiel: Spotdurchmesser Schichtdicke Ionenstrom Volumen NWG Spot Tiefe Volumen 1 ppm 1 µm 1000 nm µm ppm 1 µm 1 nm µm 3 1 ppm 10 µm 10 nm µm 3

76 Tiefenprofile: Sputterprozess SIMS Krater Sputterzeit Tiefe Die Umrechnung die Zeit auf Tiefe ist wegen der preferenziellen Sputterprozessen häufig problematisch (NRA ist hier in Vorteil). Tiefenauflösung: Theoretisch nur einige Atomlagen In der Praxis etwa 5-10 nm wegen der Rauhigkeit der Proben (damit vergleichbar mit RBS)

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78 Die Empfindlichkeit Ist definiert als die minimale Nachweisgrenze für ein M Element NWG(M) und min c(m) min I(M) = I(PI)c(M)S(M) I(M) min = ηi(pi)s(m) + η + [ ppm] Mit: I(M)= Ionenstrom für das Element M; I(PI)= Primärionenstrom c(m)= Konzentration von Element M S(M) + = Sekundärionenausbeute für M η = Geräteparameter z.b. mit O + Primärionen gemessen, c(m) min ist 5 ppm für Cu, 1 ppm für Ni und 0.01 ppm für Al (mit RBS wären diese Mengen bei etwa 100 ppm)

79 Matrixeffekt Die quantitative Auswertung der SIMS Messungen ist schwierig wegen des sog. Matrixeffektes. Die zur Auswertung nötige Informationen sind: I. Physikalische Prozesse in der Probe (Implantation, Channeling, Recoil mixing, usw.) II. Das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der emittierten Teilchen und der Zahl des gesuchten Elements III. Das Verhältnis zwischen der zahl der geladenen Teilchen und der Zahl der neutralen Teilchen Die physikalische Prozesse (I) sind bekannt, aber II und III sind allgemein nicht bekannt, sie hängen von dem Matrix ab.

80 Empfindlichkeitsfaktoren Wegen des Matrixeffektes ist die Quantifizierung der Ergebnisse nur mit Hilfe der Empfindlichkeitsfaktoren möglich. Allgemein sind für die quantitative Auswertung der Messungen gute Eichproben mit bekannten Elementhäufigkeiten und mit ähnlichem Matrix notwendig. Die Empfindlichkeitsfaktoren (sensitivity factor SF) sind abhängig von: - Sorte der Sekundärionen - Polarität der SI - Matrix - Messbedingungen (Primärionen, Energie der PI, Einfallswinkel) Der relative Empfinglichkeitsfaktor (RSF) ist definiert als: I [ ] M RSF= ρ Atom E 3 I cm E mit: ρ Ε = Atomdichte des Elements in der Probe I M, I E = Zählrate der Sekundärionen von M (Element) und E (Eichprobe)

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82 H Tiefenprofile in Si. Abgesehen von dem Oberflächenpeak befindet sich eine Anhäufung von H in einer Tiefe von 550 nm.

83 B in Silizium Die B-Konzentration lässt sich zwischen und durch 4 Größenordnungen folgen

84 Co/Co 2 Si/CoSi/Si Schichtsystem gemessen mit: RBS und SIMS

85 Ti-Diffusion in einer Ni 23 Zr 62 Al 15 Probe

86 Messung der O- Tiefenprofile in PZT Ferroelektriken mit SIMS