I. Zur Theorie der isosbestischen Punkte

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1 Zur spektroskopischen Untersuchung der Kinetik chemischer Reaktionen I. Zur Theorie der isosbestischen Punkte H e in z M auser Institut für Physikalische Chemie der Universität Tübingen (Z. Naturforschg. 23 b, 2 25 [968] ; eingegangen am 2. Februar 968) Es wird untersucht, welche Informationen spektroskopische Messungen über Zahl und Art der Teilreaktionen geben können. In diesem ersten Teil wird die Bedeutung von isosbestischen Punk ten kritisch untersucht. Gleichzeitig werden die Grundlagen zum Verständnis einer neuen spektro skopischen Methode zur kinetischen Analyse erarbeitet. System ist nach dem B e e r sehen Gesetz durch. P ro b le m a tik Diese Arbeit klärt die Frage, welche Aussagen man über Zahl und Art der Teilreaktionen machen kann, wenn man die Spektren im Verlaufe einer chemischen Reaktion verfolgt. Der erste Teil be schäftigt sich mit der Bedeutung isosbestischer Punkte. Dieses Problem, mit dem sich schon S c h l ä f e r und K l i n g beschäftigt haben, wird möglichst allgemein behandelt. Es wird gezeigt, wie man prü fen kann, ob und unter welchen Bedingungen bei einem angenommenen Reaktionsmechanismus isosbestische Punkte auftreten können. Dabei wird zwi schen exakten isosbestischen Punkten, die bei belie big gesteigerter Meßgenauigkeit gefunden werden können, und quasiisosbestischen Punkten, die nur im Rahmen der Meßgenauigkeit eventuell nur während bestimmter Phasen der Reaktion auf treten, unterschieden. In diesem, im wesentlichen kritischen Teil werden zugleich die Grundlagen zum Verständnis des folgenden zweiten Teiles, der neue Möglichkeiten zur kinetischen Analyse chemischer Reaktionen aufzeigt, erarbeitet. Es wird nicht vor ausgesetzt, daß die Extinktionskoeffizienten der Reaktionspartner bekannt sind, wohl aber, daß das B e e r sehe Gesetz immer erfüllt wird. 2. G run dla gen Bei einer Wellenzahl a wird ein isosbestischer Punkt gefunden, wenn sich die Extinktion E a{ t ) während der Reaktionszeit t nicht ändert, d. h., wenn JEa( ; ) a( t ) a( ) () ist. Die Extinktionsänderung in einem reagierenden A E a(t ) d H. L. S c h l ä f e r u.. K l i n g, Angew. Chem. 6 8, 667 [956] ; O. K l i n g u. H. L. S c h l ä f e r, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 65, 42 [96]. (2) gegeben, d ist die Schichtdicke, ai der molare deka dische Extinktionskoeffizient des iten Stoffes bei der Wellenzahl a und A c x die zeitliche Änderung der Volumkonzentration des iten Stoffes. Diese Konzen trationsänderungen sind voneinander abhängig. Laufen im System r Teilreaktionen ab und lautet die k te Reaktionsgleichung ^kl A i + Vk2 ^2 ^ An oder kurz I v k ia ; (k l, 2,...,/ ), i l so gilt, soweit die vkj 4 : j ^ L... j ^ 5. Ak(t). Vki Vkn A * L ". Vkl (3) Die ^ki sind die stöchiometrischen Koeffizienten des iten Stoffes in der k ten Reaktion, die Zlcki die durch die kte Reaktion bedingte Änderung der Kon zentration des Stoffes i. Ak ist die Reaktionslaufzahl der A>ten Reaktion. Sie gibt den Formelumsatz der k ten Reaktion pro Volumeinheit an. Aus (3 ) folgt für die gesamte KonzentrationsÄnderung Ac\ c\{t) C i kr (i l, 2,..., n ) ; (4) k c; ist die Ausgangskonzentration des Stoffes i. Mit (4 ) gibt ( 2 ) : AEa ( t) 2 a; Ac\ * <7a + (]d2 A (Jki ^ r kr 2 <7ak Ak k Download Date 3/2/8 4:5 AM (5)

2 mit als stöchiometrische Summe über die ite Spalte, wo bei die / k durch (8 ) gegeben sind. i n (6) q ak d 'Z v k i e ai. i Der stöchiometrische Koeffizient r ki ist Null für Stoffe, die an der Ä>ten Reaktion nicht teilnehmen, negativ für Stoffe, die bei der A:ten Reaktion ver braucht werden und positiv für Stoffe, die bei der k ten Reaktion entstehen. Praktisch wird r ki vor allem die Werte 2,,,, 2 annehmen. Rasch überblickt man diese und weitere Zusam menhänge an einem rechteckigen Schema. Man schreibt in die erste Reihe die n Ausgangs, Zw i schen und Endprodukte, in die erste Spalte die r Reaktionslaufzahlen der Teilreaktionen und trägt in die so entstehende Tabelle die entsprechenden stö chiometrischen Koeffizienten vki ein : a 2 h Vl V l2 Ä2 V2 V22 Afc Vk\ Vk2 Ar V rl... J I! A{ j vu i An V2n Vki v kn Vri J Vm A E a(t ) Qal L l \ Q ol2 b) Die r Größen q ak nach (6 ) als stöchiometri sche Summe der ai über die A>te Reihe. c) Bei Dunkelreaktionen die Reaktionsgeschwin digkeit der Ä;ten Reaktion (* * «> ) (8) d) Die zeitliche KonzentrationsÄnderung des iten Stoffes durch Differentiation von (4 ) nach der Zeit: at A l (2) + Qas L$ (9) (3) mit 5 < r bringen. Die ( ) ak sind zeitunabhängige Funktionen der gak, die L k sind Zeitfunktionen. L k ist entweder eine Reaktionslaufzahl oder die Kon zentrationsänderung einer Komponente. Gilt (3) allgemein, nicht nur im speziellen Spektralbereich, so soll die Zahl der Glieder s die Zahl der linear unabhängigen Reaktionen definieren. Ist 5, so wird die Gesamtreaktion als einheitlich bezeichnet, ist 5 >, so wird sie als nicht einheitlich bezeichnet. Gl. (3) erfüllt bei einer Wellenzahl a die Bedin gung ( ), wenn dort alle s Koeffizienten >ak (Ä l, 2,..., s ) als stöchiometrisches Produkt über die k te Zeile, wodurch nur die negativen vki zu berücksichtigen sind, A:k ist die Geschwindigkeitskonstante der A>ten Reaktion. Y K lk () existieren. Die ak und 6k müssen von der Zeit und der Wellenzahl unabhängige Größen sein und min destens zwei der ak bzw. zwei der 6k müssen un gleich Null sein. Existieren solche Zusammenhänge, so kann man (5 ) auf die Form gesetzt. * k 'Ü N H il 2 ök<7ak Al Z& kak a) Die Konzentration bzw. KonzentrationsÄnde rung des Reaktionspartners i nach (4 ) durch stöchio metrische Summation über die ite Spalte. c; wird für Zwischen und Endprodukte im allgemeinen Null at Hat man für ein Reaktionsschema (5 ) aufgesteilt, so ist zu prüfen, ob zwischen den q ak einerseits und den Ak andererseits lineare Zusammenhänge be stehen, d. h., ob Beziehungen der Art kl Dem Schema (7 ) entnimmt man: 3. E xa k te isosbestische P u n k te Ic T j () f n g. oder vin V2i Vr2... Eliminiert man aus den n Gin. (4 ) die r Reak tionslaufzahlen /k, so erhält man die Stoffbilanzgleichungen. Ist g die Zahl der linear unabhängigen Stoffbilanzgleichungen, so ist die Zahl der frei ver fügbaren Konzentrationen /: (4) werden. Dazu müssen insgesamt r unabhängige Be dingungen der Art ( ), (2) und (4) erfüllt wer den. Diese Bedingungen sollen näher betrachtet wer den. Zunächst sei angenommen, daß alle a[ ungleich Null sind. Eine Bedingung der Art () wird erfüllt, wenn z.b. alle vki in zwei Reihen des Schemas (7) ein ander proportional sind. Ist z. B. /x die Reaktions laufzahl für eine Hinreaktion, /._> die Reaktions Download Date 3/2/8 4:5 AM

3 laufzahl für die entsprechende Rüdereaktion, so gilt qal + q<ä und (5 ) reduziert sich auf A E a q ai (A i A2) + Qcß A qar Ar. Auch kompliziertere Zusammenhänge sind denkbar. Für die Reaktion mehrere Bedingungen (4) gleichzeitig bei einer Wellenzahl a erfüllt werden. Hinreichend dafür ist, daß alle Vki ai bis auf mindestens zwei, die in einer Reihe des Schemas (7 ) stehen und verschiedene Vorzeichen haben, zu Null werden. Ein solcher isosbestischer Punkt ist vor allem im langwelligen Spek tralbereich möglich. Ein Beispiel gibt das Reaktions schema A ^±B a3w a4 C gilt z.b. qal + qa2 und qa3 qai qai. Dar aus folgt: A E a q a(a j A2 A4) f <7o3(A3 + A4) q a zlcb + ga 3 ^ cc (?a l i<l + QoS, L 2 Eine Reduktion durch Beziehungen der A rt () ist immer dann möglich, wenn der Rang der aus dem Schema (7 ) gebildeten Matrix kleiner als r ist. Gin. der Art (2) werden exakt erfüllt, wenn die negativen r ki zweier Reihen des Schemas (7 ) gleich sind. Dann gilt nach (7 ) und (8 ) Ak ^ A i. (5) Die Reaktionslaufzahlen von Parallelreaktionen, die beliebige aber bezüglich aller Ausgangsstoffe gleiche Ordnung haben, hängen voneinander linear ab. Ist z.b. r 3 und sind A a, /2 und A3 solche Parallel reaktionen, so lautet (3) A E a ( q av+ q a2 + ^ B A q a3) A j <? L t. D C A2 f ai * * \ Obgleich die Reaktion (6) nicht einheitlich ist, es laufen zwei linear unabhängige Reaktionen ab wird hier bei einer Wellenzahl, bei der a& ab ist, ein isosbestischer Punkt gefunden, denn q a2 und damit Qa2 ist in einem größeren Bereich Null. Wenn nur wenige Stoffe absorbieren, können unter Umständen auch zusätzliche Bedingungen der A rt () erfüllt werden. So genügt es z.b., daß die jenigen Vki zweier Reihen des Schemas (7 ) einander proportional sind, für die die entsprechenden un gleich Null sind. Unter den eingetragenen Bedingun gen gilt z. B. für die Reaktion A A2 Cai 4 c B D E * A E a d ( qd <ia) (A i + F A2) W ird bei einer Wellenzahl a der Klammerausdruck gleich Null, so gilt an dieser Stelle auch ( ) und man erhält einen isosbestischen Punkt, dessen Lage außer vom Verlauf der auch von der Größe der kinetischen Konstanten bestimmt wird. so daß auch hier bei a ad ein isosbestischer Punkt gefunden wird. Ist wie in obigem Beispiel 5, läuft die Reak tion also einheitlich ab, so ist nur eine Bedingung (4) zu erfüllen. Ob dies im untersuchten Spektral bereich bei einer oder mehreren Wellenzahlen mög lich ist, hängt vom zufälligen Verlauf der Spektren der Reaktionspartner ab. Ist s >, so müssen bei ein und derselben Wellenzahl s Bedingungen (4) gleichzeitig erfüllt werden und dies ist, wenn alle Reaktionspartner absorbieren, sehr unwahrschein lich. In einem Spektralbereich, in dem nur wenige Reaktionspartner absorbieren, können aber auch Die Unterscheidung zwischen echten und quasiisosbestisdien Punkten ist nicht frei von Willkür. Man kann immer dann quasiisosbestische Punkte finden, wenn Bedingungen der Art ( ), (2) und (4) angenähert erfüllt werden. Wichtig sind fo l gende Möglichkeiten: 4. Q uasiisosbestische P u n k te a) Verlaufen Hin und Rückreaktion bei einer vor oder nachgelagerten Isomerisation so schnell, daß die Isomeren praktisch immer im Gleichgewicht sind, so gilt C ~ jr~ CAj K CA} K\ ( 7 ) Download Date 3/2/8 4:5 AM

4 dann hat (2) die Form oder nach (4 ) kr C C A io + kr Z Vki Ak K (cajo + Z ^ k j^ k). & kl dao ko k* / \ ~ÄY~ QAj V/Cj CB V/Cj ( cb O / 2 ). (8) Da dann auch für die Anfangskonzentrationen (7) gilt, folgt daraus folgt A2 cbo ( e W *»)**). k r 2 ( K r k j J'ki) /k. k (9) Damit wird eine Bedingungen der Form (2) erfiilt. Beziehungen dieser Art erhält man nur für IsomerisationsGleichgewichte, nicht bei Assoziations und DissoziationsGleichgewichten. Liegt allerdings eine Komponente ( B ) in großem Überschuß (z. B. als Lösungsmittel) vor, so ist es möglich, daß auch ein Gleichgewicht der Art A+B^C innerhalb der Meßgenauigkeit zu einer Beziehung der A rt (9) führt. Audi vor oder nachgelagerte,5 photochemische Isomerisations Gleichgewichte (z.b. cisfransgleichgewichte) können zu einer linea Abb.. Zusammenhang zwischen den Reaktionslaufzahlen ren Abhängigkeit zwischen den Xk der Art ( 2 ) füh für die Parallelreaktion (22) bei verschiedenen Werten der Konkurrenzkonstanten k2/k. ren. Erhält man dabei einen isosbestischen Punkt, so ist dessen Lage von der Wellenlänge des erregenden Abb. gibt den Zusammenhang (23) wieder. Als Lichts abhängig 2. Nebenbedingung gilt dabei: b) Kann man auf ein oder mehrere Zwischenpro ^ + ^2 CA > ^2 CB (24) dukte die Hypothese des stationären Zustandes an wenden, so erhält man ebenfalls Beziehungen der Form ( 2 ). Ist z.b. c, ein kurzlebendes Zwischen produkt, so ist dci/dt praktisch Null und nach (4) folgt auch kr 2 Vki ^k Ci k, (2 ) M it (2 3 ) folgt für kleine Werte von k2 h j k l A E a ( <7al + CBjS CR <72) k22 K2 Qa2 V + (25) Wenn für eine bestimmte Wellenlänge <7«i + k9 <7a2 (26) denn die Konzentration des instabilen Zwischen produktes ist sehr klein gegenüber den Konzentra ist und sich die Änderung der Extinktion durch den tionen der Anfangs und Endprodukte. zweiten Term innerhalb der Meßgenauigkeit nicht c) Bei komplizierter ablaufenden Reaktionen bemerkbar macht, kann bei cao>cbo während einer kann zwischen einzelnen Reaktionslaufzahlen, zu bestimmten Phase ein isosbestischer Punkt gefunden mindest während bestimmter Phasen, angenäherte werden. Ist Cßo > <?Ao 5 so können die Spektren bis Linearität bestehen. Ob und wie weit dies der Fall zum Ende der Reaktion durch diesen isosbestischen ist, kann für bestimmte Reaktionen durch Lösung Punkt gehen. Die Lage des isosbestischen Punktes der Differentialgleichung hängt dann nach (26) außer von den kinetischen dak, ^ r /(ci,... ) (2) geprüft werden. Dies sei an einem einfachen Bei spiel erläutert: Es gelte A *C A + B > D (Ax) (A2) (2 2 ) cbo «i Konstanten auch von der Ausgangskonzentration Cß ab. Läuft umgekehrt die zweite Teilreaktion rasch ab und ist c a o > c b o? s o gilt nach (23) von einem ge wissen Zeitpunkt ab /2~ c b o und A E a ~ q ai h + q< cbo (27) Ist bei einer bestimmten Wellenlänge q al, so lau fen die Spektren nach einer bestimmten Zeit bei die Download Date 3/2/8 4:5 AM

5 ser Wellenlänge durch einen isosbestischen Punkt. Ähnliche Verhältnisse findet man bei anderen Syste men von Parallel und Folgereaktionen. Da die Größen der q ak vom zufälligen Verlauf der Spektren der reagierenden Stoffe abhängen, sind die Informationen, die man aus dem Fehlen oder Auftreten von isosbestischen Punkten erhält, ergän zungsbedürftig. Vor allem, wenn man für eine Reak tion innerhalb der Meßgenauigkeit nur einen iso sbestischen Punkt findet, ist es schwer zu entschei den, ob die Reaktion einheitlich abläuft, d. h., ob ihr Verlauf durch eine einzige linear unabhängige Reak tionslaufzahl oder KonzentrationsÄnderung be schrieben werden kann, oder ob zwei solche Reak tionen ablaufen, für die die zu fällig sehr klein sind. 3 W. B o g u t h u. 5 [967]. R. R epg es, Ber. Bunsenges. physik. Chem. Streng genommen kann man aus dem Auftreten oder Fehlen von isosbestischen Punkten nur fo l gende Schlüsse ziehen:. Schneiden sich die Spektren in ein em isosbesti schen Punkt, so ist es möglich, daß die Reaktion ein heitlich abläuft. 2. Schneiden sich die Spektren in mehreren iso sbestischen Punkten, so ist es wahrscheinlich, daß die Reaktion einheitlich abläuft. 3. Schneiden sich die Spektren, ohne durch einen isosbestischen Punkt zu gehen, so läuft die Reaktion nicht einheitlich ab. 4. Schneiden sich die Spektren überhaupt nicht, so ist keine Aussage über die Einheitlichkeit einer Reaktion möglich. Anm. b. d. K orr.: Das Reaktionsschema (7 ) wurde bereits von B o g u t h und R e p g e s 3 für kineti sche Rechnungen benützt. 7, Zur spektroskopischen Untersuchung der Kinetik chemischer Reaktionen II. ExtinktionsdifferenzenDiagramme H e in z M a u se r Institut für Physikalische Chemie der Universität Tübingen (Z. Naturforschg. 23 b, 25 3 [968] ; eingegangen am 2. Februar 968) Verfolgt man die Extinktionen während einer chemischen Reaktion und trägt die Extinktions änderung bei einer Wellenzahl gegen die Extinktionsänderung bei einer anderen Wellenzahl auf, so erhält man Kurven, die charakteristisch von Art und Zahl der Teilreaktionen abhängen. In dieser Arbeit wird gezeigt, welche Informationen solche ExtinktionsdifferenzenDiagramme über den Ablauf von Dunkel und Photoreaktionen geben können. tionslaufzahlen. G ru n d la g e n Im ersten T e il ( I ) wurde gezeigt, daß isosbestische Punkte nur begrenzt Informationen über den einheitlichen Ablauf chemischer Reaktionen geben können. Zuverlässigere Aussagen können mit ExtinktionsdifferenzenDiagrammen (EDDiagrammen) gemacht werden. Die zeitliche Extinktionsänderung bei zwei verschiedenen aber beliebigen Wellenzahlen (Index und 2) ist nach (,3) durch AE^ Q^ i A E 2 + C?i2 ^ 2 s L i + Q <>2 L Q z s () gegeben. Dabei sind die Q ak zeitunabhängige Funk tionen der eai, die L k linear unabhängige Reak H. M auser, Z. Naturforschg. 23 b, 2 [968]. oder KonzentrationsÄnderungen, welche von der Zeit, nicht aber von der Wellenzahl a abhängen. Gl. ( ) bedeutet: Trägt man in ein rechtwinkliges Koordinatensystem A E X gegen A E 2 auf, so erhält man ein affin verzerrtes, bei s > 2 de generiertes Bild des Zusammenhanges der L k im.sdimensionalen Raum. Die wichtigste Eigenschaft dieser Abbildung ist, daß Geraden des Originals (d. h. der Darstellung des Zusammenhanges der L k) wieder zu Geraden im Bild werden. Im besonderen verlaufen Geraden, die im Original durch den Null punkt gehen, auch im Bild durch den Nullpunkt. Dies bietet die Möglichkeit, aus EDDiagrammen gewisse Rückschlüsse auf Zahl und Art der unab hängigen Reaktionen zu ziehen. Download Date 3/2/8 4:5 AM