OC I Vorlesung, zweiter Teil

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1 C I Vorlesung, zweiter Teil (Skriptversion 1.4) Verantwortliche: Prof. Dr. arald Schwalbe, schwalbe@nmr.uni-frankfurt.de Institut für rganische Chemie und Chemische Biologie Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt Marie-Curie-Str. 11 N160, 314, 3. Stock D Frankfurt Telephon: Telefax: Dipl. Chem. Jan Ferner, ferner@nmr.uni-frankfurt.de Literaturverweis: Aspekte der rganischen Chemie von Quinkert, Egert und Griesinger [Querverweis gekennzeichnet mit Kapitel ] rganic Chemistry von Clayden, Greeves, Warren, and Wothers [Querverweis gekennzeichnet mit Chapter ] Wie sollten Sie diese Vorlesungsmitschrift verwenden? Jede Vorlesung ist in dieser Mitschrift einheitlich strukturiert: Wir stellen zunächst die wesentlichen Inhalte jeder Vorlesungsstunde zusammen. Dies soll Ihnen helfen, den roten Faden der Vorlesung besser verstehen zu können. Dann kommt der Mitschriftteil jeder Vorlesung. Am Ende jeder Vorlesungsstunde sind Fragen zusammengefasst. Diese halten sich eng an das während der Vorlesung Gesagte. Sie sollten nach Besuch der Vorlesung und nach der Durchsicht Ihrer eigenen Mitschrift in der Lage sein, diese Fragen zu beantworten. Die Mitschrift hat vor allem zwei Bücher genutzt, nämlich das Buch Aspekte der rganischen Chemie von Quinkert, Egert, Griesinger und das englische Buch rganic Chemistry von Clayden, Greeves, Warren, and Wothers, auf die mit Kapitel in Quinkert bzw. Chapter in Warren hingewiesen wird. Eine aktive Bearbeitung dieser beiden Bücher kann das Vorlesungsskript nicht ersetzen. Schließlich finden Sie auch die Übungen, die Sie mit dem Vorlesungsassistenten durchgearbeitet haben. Diese Übungen können manchmal ein wenig schwieriger sein als die direkten Fragen. Unter einer Vorlesungsstunde meinen wir eher die 1

2 Summe von Dingen, die inhaltlich zusammengehören, und weniger tatsächlich das, was wir innerhalb von 90 Minuten besprechen konnten. Trotz der Mitschrift raten wir Ihnen, während der Vorlesung mitzuschreiben; einmal, weil die Vorlesung sich verändert, neue Dinge hinzukommen und alte eventuell weniger intensiv besprochen werden, zum anderen, weil Sie lernen müssen, die Strukturen von Verbindungen zu zeichnen. Nur durch die Übung werden Sie in der Lage sein, dieses Werkzeug der Chemie sicher anwenden zu können. Schließlich raten wir Ihnen, in die Vorlesung zu kommen, denn das gesprochene Wort kann durch kein geschriebenes ersetzt werden und gerade in der Kombination aus Vorlesung, Nacharbeiten in der Mitschrift und Auseinandersetzung und Ergänzung mittels der eigenen Mitschrift ergibt sich ein nachhaltiger Lerneffekt. Die Konzepte, die Sie in der CI-Vorlesung erlernt haben, werden Sie in Ihrem Studium der Chemie, der Biologie, der Biochemie und der Physik brauchen. Dank: Die Vorlesung ist Teil des Lehrkonzepts der rganischen Chemie, dass von den Professoren Quinkert, Egert, Engels, Göbel, Griesinger, ehm, Schneider, Schwalbe und Kessler ausgearbeitet wurde. 2

3 C I Vorlesung, zweiter Teil Das qualitative M-Modell Die Grenzen des klassischen Strukturmodells der rganischen Chemie Das Benzol-Problem Atom- und Molekül-rbitale Deutung der bisher unverständlichen Fälle durch das M-Modell eaktionen Einführung Verwendung von gebogenen Pfeilen Carbonylchemie Bildung und eaktion von Enolen und Enolaten Diels Alder eaktion Übungsblätter im Wintersemster 2003 /

4 1 Das qualitative M-Modell Erste Vorlesungsstunde Inhalte: I. Die Grenzen des klassischen Strukturmodells werden an 4 Beispielen aufgezeichnet: a.) Amidbindung, b.) anomerer Effekt, c.) Inversionsbarriere der alogenaziridine, d.) Benzol. II. Das Benzolproblem wird eingehend diskutiert, nämlich: a.) Strukturproblem, mesomere Grenzstrukturen b.) Stabilitätsproblem, esonanzstabilisierung III. Die experimentelle Bestimmung der Stabilität von Verbindungen und die Berechnung der Stabilität von Verbindungen mittels Inkrementsystemen wird eingeführt. Achtung: In der ersten Vorlesungsstunde wird noch nicht aufgelöst, wie man mit ilfe des qualitativen M-Modells zu einer neuen Sicht von Strukturen kommt. Dies passiert in der zweiten und dritten Vorlesungsstunde. 4

5 Kapitel 8.1. in Quinkert et al. 1.1 Die Grenzen des klassischen Strukturmodells der rganischen Chemie Im ersten Teil der Vorlesung haben Sie das klassische Strukturmodell und seine Leistungsfähigkeit in bezug auf die Vorhersage von Konstitution und Konfiguration organischer Verbindungen kennen gelernt. Das klassische Strukturmodell stößt bei einer eihe von Fragen an seine Grenzen, die mit ilfe des qualitativen M-Modells beantwortet können. Das M-Modell ist darüber hinaus ein wichtiges Bindeglied zum Verständnis der eaktivität von Verbindungen, die man zur Entwicklung von eaktionen vorhersagen muß Die Amidbindung a) N N b) Abbildung 1: (a) Formamid und otation um Carbonyl-Amidstickstoff-Einfachbindung, (b) Proteinrückgratatome mit Definition der Diederwinkel φ und ψ Abbildung 1a zeigt die Strukturformel des Formamids, es stellt die einfachste Verbindung mit einer Amidbindung dar. Die Amidbindung ist das zentrale Strukturelement in Polypeptiden, die die einzelnen Aminosäuren verknüpft (Abbildung 1b). Die Amidbindung kann in zwei Formen vorliegen, wie in Abbildung 1a gezeigt. Nach dem klassischen Strukturmodell der rganischen Chemie gibt es zwischen dem Carbonylkohlenstoff- und dem Amidstickstoffatom eine Einfachbindung. Um solche Einfachbindungen gibt es normalerweise freie Drehbarkeit. Tatsächlich findet 5

6 man aber folgendes: öntgenstrukturanalyse und Mikrowellenspektroskopie zeigen: 6 Atome der Amidgruppierung liegen in einer Ebene, d.h. die Amidbinding ist planar (Abbildung 1). Die otation um die C-N Bindung hat eine hohe Barriere. Weder die Planarität noch die hohe otationsbarriere sind nach dem klassischen Strukturmodell erklärbar Der anomere Effekt β-d-glucopyranose C 2 α-d-glucopyranose 1 cyclo seco cyclo Abbildung 2: Gleichgewicht der D-Glucose in Lösung, die β-d-glucopyranose und die α-d- Glucopyranose unterscheiden sich durch die Konfiguration am so-genannten anomeren Zentrum C1, sie sind Epimere und im speziellen hier Anomere. D-Glucose (C ) liegt in Lösung in einem Gleichgewicht vor: nämlich zwischen der zyklischen β-d-glucopyranose, der offenkettigen seco-verbindung und der zyklischen α-d-glucopyranose (Abbildung 2). α-d-glucopyranose und β-d- Glucopyranose unterscheiden sich nur anhand der Konfiguration des anomeren Zentrums (C1). Das offenkettige seco-isomere liegt zu weniger als 1% vor. Die Lage des Gleichgewichts zwischen dem axialen (α-d-glucopyranose) und dem äquatorialen Anomeren (β-d-glucopyranose) an C1 in Abhängigkeit des Substituenten an C1 ist in Tabelle 1 aufgeführt. Substituent an C1 % axiales Anomer D-Glucopyranose 36 Methyl-D-glucopyranosid Me 67 Penta--acetyl-D-glucopyranosid Ac 86 Tetra--acetyl- D-glucopyranosyl-chlorid Cl 94 Tabelle 1: Anteil des α-anomeren im Gleichgewicht (siehe Abbildung 2) 6

7 Der anomere Effekt ist im ahmen des klassischen Strukturmodells der rganischen Chemie nicht erklärbar Inversionsbarrieren von N-alogenaziridinen N Abbildung 3: äumliche Struktur eines tertiären Amins ( ) mit freiem Elektronenpaar. Amine mit drei unterschiedlichen Substituenten N sind chiral, aber eine Trennung in die Enantiomeren gelang lange Zeit nicht. Eschenmoser konnte das unten angegebene N-alogenaziridin in Enantiomere trennen (D. Felix, A. Eschenmoser, Angew. Chem. (1968), 80, 197). Der Einfluss des Chlorsubstituenten auf die Erhöhung der Inversionsbarriere ist im ahmen des klassischen Strukturmodells der rganischen Chemie nicht erklärbar. Cl N Cl N Abbildung 4: Beispiel eines in die Enantiomeren trennbaren N-alogenaziridins Symmetrie (D 6h ) und thermodynamische Stabilität des Benzols (C 6 6 ) Die Symmetrie (D 6h ) und die thermodynamische Stabilität des Benzols sind unerwartet. Sie haben zu einem so genannten Benzolproblem geführt, das mit ilfe des M-Modells erklärt werden kann. 7

8 1.2 Das Benzol-Problem Strukturvorschlag der Konstitution des Benzols Kapitel in Quinkert et al. Kekulé (1865): Kekulé postuliert, dass Benzol ringförmig aufgebaut sei und alternierende C-C-Einfach- und C=C-Doppelbindungen aufweise. Abbildung 5: Kekulé Strukturmodell für das Benzol: Sechsring mit alternierenden C-C-Einfach- und C=C-Doppelbindungen. Falsifizierungsexperiment: Das Postulat der alternierenden, aber lokalisierten C-C- Einfach- und C=C-Doppelbindungen führt zwingend zu einer Vorhersage von möglichen eaktionsprodukten, wenn man einen, zwei oder drei Substituenten im Benzolring einführt; also ein -Atom durch ein Atom X oder Y ersetzt. Man kann also die Maximalzahl an Konstitutionsisomeren für symmetrische Disubstitution (zwei gleiche Substituenten X werden eingeführt, Abbildung 6) oder für unsymmetrische Disubstitution (zwei ungleiche Substituenten X und Y werden eingeführt, Abbildung 7) vorhersagen. Das Modell kann mittels chemischer eaktionen falsifiziert werden. Was ist die Anzahl der symmetrisch substituierten Benzole? X X X X 3 X X X X X 5 X 6 Abbildung 6: Erwartete Anzahl symmetrisch mono- (2) und disubstituierter Benzolderivate (3-6). 8

9 Experimentell findet man nur 3 statt 4 vorhergesagter Konstitutionsisomere für X,Xdisubstituierte Benzole (Moleküle 3 und 4 sind identisch) Was ist die Anzahl der unsymmetrisch substituierten Benzole? X Y Y X 7 +X X +Y X 8 = X Y 9 Y X 10 = 9 Y 11 Abbildung 7: Erwartete Anzahl unsymmetrisch mono- (2) und disubstituierter Benzolderivate (7-11). Für X,Y-disubstituierte Benzolderivate gibt es 3 statt 5 vorhergesagter Konstitutionsisomere (Moleküle 7 und 8, sowie 9 und 10 sind identisch). Dies führt zu Kekulé's erweitertem Postulat: Dynamische Vorstellung der Konstitution des Benzolrings. Die Dynamik führt zu einer Symmetrieerhöhung, Benzol weist D 6h - statt D 3h -Symmetrie auf. " " Abbildung 8: Benzol wird durch oben stehende mesomere Grenzformeln beschrieben. Die alternierenden Einfach- und Doppelbindungen sind nicht lokalisiert. Widerspruch zum klassischen organischen Strukturmodell nach Butlerov ( Jede chemische Verbindung wird durch eine spezifische Strukturformel beschrieben. ). Benzol wird durch zwei mesomere Grenzformeln beschrieben. 9

10 obinson hat die Schreibweise des ings für die delokalisierten Einfach- und Doppelbindungen eingeführt (Abbildung 9). Abbildung 9: obinson: Bindungen im Benzol werden durch einen Kreis in einem regulären Sechseck beschrieben. Eine interessante Alternative zum obinson schen Vorschlag gibt A. von Bayer (Abbildung 10): Abbildung 10: A. v. Bayer (anlässlich des Benzolfests 1890): "von den C-Atomen der Koordinationszahl 3 verschwindet die 4te Valenz für unsere Wahrnehmung." Betrachtung der Energie des Benzols Struktur und Energie charakterisieren eine Verbindung! Benzol-Problem hat einen strukturellen Aspekt (D 6h statt D 3h Symmetrie) und einen energetischen Aspekt (Stabilität, "esonanzstabilisierung"). In diesem Zusammenhang: Was bedeutet stabiler? - A ist stabiler als B, wenn für die eaktion A B die freie eaktionsenthalpie r G 0 >0 ist. - P ist relativ zu Y stabiler als Q relativ zu Z, wenn für die freien Enthalpien der folgenden eaktionen gilt: 0 P X + Y r G 1 0 Q X + Z r G r G 1 > r G 2 10

11 1.2.3 eaktionsenthalpie, Bildungsenthalpie, Bindungsenthalpie Definitionen: eaktionsenthalpie: Die eaktionsenthalpie wird mit dem Symbol bezeichnet und gibt die als eaktionswärme abgegebene Energie einer chemischen eaktion wieder. Ist der Wert negativ, wird Wärme freigesetzt und man spricht von einer exothermen eaktion. Endotherme eaktionen benötigen die Zufuhr von Wärme, hat positives Vorzeichen. Bildungsenthalpie: Ein bequemer Weg, eaktionsenthalpien zu berechnen, geht von tabellarischen Werten aus, die wir Standard-Bildungsenthalpien nennen. Die Standard-Bildungsenthalpie ist der -Wert, der zur Bildung von 1 mol reiner Substanz aus den reinen Elementen unter Standard-Bedingungen gehört. Bindungsenthalpie: Die Energie, die zum Aufbrechen der Bindung eines zweiatomigen Moleküls benötigt wird, ist die Dissoziationsenergie. Die Energie wird in Kilojoule pro Mol Bindungen angegeben. Geht man zu mehratomigen Molekülen, so lassen sich mittlere Bindungsenthalpien bestimmen. Diese besagen, wie viel Energie im Mittel eingesetzt werden muss, um eine X Y-Bindung homolytisch zu spalten. Vergleich von E-But-2-en (12) und Z-But-2-en (13) Abbildung 11: Die beiden Stereoisomere des But-2-ens, das E-But-2-en 12 und das Z-But-2-en ist ein Diastereomeres von 13, eines der Diastereomere wird stabiler sein als das andere. Welches? 11

12 Folgende Experimente geben darüber Aufschluss: 1.) Bestimmung der Verbrennungsenthalpien c (bei konstantem Druck p) in einer Kaloriemeterbombe (oder der eaktionsenergie c U (bei konstantem Volumen V)) E-But-2-en C Z-But-2-en C c 0 = [kj/mol] c 0 = [kj/mol] Das E-Isomere ist um 4.2 kj/mol stabiler als das Z-Isomere. 2.) Bestimmung der ydrierungsenthalpien r 0 : E-But-2-en + 2 Butan Z-But-2-en + 2 Butan r 0 = [kj/mol] r 0 = [kj/mol] Das E-Isomere ist um 4.2 kj/mol stabiler als das Z-Isomere, die experimentell bestimmte relative Stabilität von E-But-2-en und Z-But-2-en ist also unabhängig von der experimentellen Methode. Bei Kenntnis der Verbrennungsenthalpien eines Kohlenwasserstoffs, von Graphit und von Wasserstoff kann man die Bildungsenthalpie des Kohlenwasserstoffs berechnen: Verbrennungsenthalpien: 4 C (Z)-C c 0 = [kj/mol] 4 C (E)-C c 0 = [kj/mol] 4 C (Graphit) C 2 c 0 = [kj/mol] c 0 = [kj/mol] Bildungsenthalpien: 4 C (Graphit) (Z)-C 4 8 f 0 = [kj/mol] 4 C (Graphit) (E)-C 4 8 f 0 = [kj/mol] 12

13 4 C f 0 = kj/mol f 0 = -6.9 kj/mol (Z)-But-2-en (E)-But-2-en c 0 = kj/mol c 0 = kj/mol 4 C Abbildung 12: eßscher Satz der konstanten Wärmesummen Modell: Bildungsenthalpie eines Moleküls setzt sich additiv aus Bildungsenthalpieinkrementen zusammen (Prinzip des chemischen Baukastens). Formel 1: f 0 (Molekül) = konst. Enthalpiebeträge aus submolekularen Bausteinen Tabelle 2: Bindungsenthalpiewerte als Bildungsenthalpieinkremente. C d = C-Atom mit der Koordinationszahl 3. Für die Berechnungen werden die (C=C)- und die (C=)-Gruppe jeweils als Einheit mit der Koordinationszahl 4 bzw. 2 betrachtet. 13

14 Tabelle 3: Atomgruppenenthalpieinkremente. C d = C-Atom mit der Koordinationszahl 3, C B = C-Atom im Benzolring, C t und C a = C-Atom der Koordinationszahl 2 (C a = allenisches C-Atom), C BF = C-Atom in einem anellierten aromatischen ingsystem wie z.b. Naphthalin oder Anthracen 14

15 Beispiele: a) Essigsäureethylester (14) C C C C 14 f 0 (berechnet) = 8 [C-] + [(=C)-C] + [(=C)-] + [C-] + [C-C] = 8 (-16.02) + (-60.25) + ( ) + (-50.21) +(11.42) = kj/mol f 0 (experimentell) = kj/mol b) Zyklische Systeme Cyclopropan Cyclohexan Benzol ( Cyclohexa-1,3,5-trien ) f 0 (aus Tab. 14.2) kj/mol kj/mol kj/mol f 0 (aus Tab. 14.3) kj/mol kj/mol kj/mol f 0 (experimentell) kj/mol kj/mol kj/mol ( f 0 ) = f 0 (exp.) - f 0 (Tab.) kj/mol (?) kj/mol kj/mol (?) bzw kj/mol (?) Tabelle 4: Bildungsenthalpien für ausgewählte Verbindungen. Bei Cyclopropan und Benzol muss die große Differenz zwischen der experimentellen und der berechneten Bildungsenthalpie hinterfragt werden (dies ist in der Tabelle mit den Fragezeichen angedeutet). Die Unterschiede zwischen dem experimentell gemessenen und den berechneten Werten beim Cyclopropan sowie beim Benzol sind auf der Grundlage des klassischen Strukturmodells der organischen Chemie nicht zu erklären. 15

16 1.2.4 Berechnung der esonanzenergie eales Benzol (D 6h ) ist im Vergleich zum Kekulé-Benzol (D 3h ) um den Betrag seiner esonanzenergie E stabilisiert. E = f 0 (experimentell) - f 0 (berechnet) Cyclohexa-1,3,5-trien E (empirisch) Kekulé-Benzol Abbildung 13: Unterschied der ydrierungsenthalpien des verzerrten Cyclohexa-1,3,5-triens und des Kekulé- Benzols. ydrierungsenthalpien h 0 : kj/mol kj/mol Benzol (real) Cyclohexan Cyclohexen Abbildung 14: ypothetische Zerlegung der Berechnung der esonanzenergie des Benzols. empirische esonanzenergie E = ( h 0 ) = 3( kj/mol)-( kj/mol) = kj/mol eales Benzol (D 6h ) ist mit der esonanzenergie E = kj/mol stabiler als Cyclohexa-1,3,5-trien. (Unberücksichtigt ist hierbei jedoch die Differenz der Spannungsenergien von Cyclohexatrien und Cyclohexen.) 16

17 Fragen: I. Die Grenzen des klassischen Strukturmodells wurden an 4 Beispielen aufgezeichnet. Fassen Sie zusammen, welche Aspekte für die Punkte a.)-d.) nicht mit dem klassischen Strukturmodell im Einklang stehen. a.) Amidbindung (Sie müssen hier 2 Punkte benennen können) b.) anomerer Effekt (Sie müssen hier 2 Punkte benennen können) c.) Inversionsbarriere der alogenaziridine (Sie müssen hier 1 Punkt benennen können) d.) Benzol (Sie müssen hier 3 Punkte benennen können) II. Spezifische Fragen: a.) Die Amidbindung spielt eine entscheidende olle bei der Konformation von Proteinen. Diskutieren Sie die Konsequenzen für die Einstellung der ückgratwinkel in Proteinen. Welche zwei Möglichkeiten gibt es für den ückgratwinkel ω und welche findet man vor allem? Für welche Aminosäure(n) findet man Ausnahmen (Lesen Sie im Quinkert-Buch nach)? b.) Können Sie sich vorstellen, dass auch andere Strukturelemente ähnlich wie die Amideinheit planar sind? Welche? c.) Der anomere Effekt hängt von der Art des Substituenten ab. Womit wird dieser Effekt nach Ihrem jetzigen Wissenstand korrelieren? d.) Lesen Sie in einem Anorganikbuch (z.b. ollemann-wiberg) über die Ammoniakuhr nach. Sind Phosphorverbindungen mit drei unterschiedlichen Substituenten einfacher oder schwerer in die Enantiomere zu separieren? e.) Nehmen Sie an, Sie führen eine eaktion durch, bei der Sie eine Carbonsäuregruppe in das Molekül Methoxybenzol einführen. Welche konstitutionsisomeren Verbindungen erwarten Sie? Welche Konstitutionsisomere erwarten Sie, wenn Sie einen zweiten Chlorsubstituenten in Chlorbenzol einführen? f.) Wie können Sie die relative Stabilität von zwei Verbindungen experimentell bestimmen? 17

18 Zweite Vorlesungsstunde Inhalte: I. Verbindungen werden durch Bindungen zwischen Atomen zusammengehalten. Elektronen zwischen Atomkernen stellen diese Bindungen dar. In eaktionen werden Bindungen gebildet und gebrochen. In der zweiten Vorlesungsstunde wird in die Beschreibung der chemischen Bindung und in grundlegende Konzepte eingeführt. II. Zunächst werden die Atomorbitale (s-, p-, d-, f-rbitale) eingeführt, diese sind Ihnen aus der Grundvorlesung bekannt: s-, p-, d-, f- etc. rbitale sind die exakten Lösungen des Wasserstoffatoms und werden auch für größere Systeme als Näherung (!) verwendet. III. Dann werden Mehrelektronensysteme vorgestellt, das einfachste ist das eliumatom, ein Kern und zwei Elektronen. Zur Beschreibung dieses Atoms werden die unter II. verwendeten rbitale als Näherung (!) benutzt. IV. Wir führen die egeln für die Besetzung von Atomorbitalen mit Elektronen ein: Pauliprinzip, und sche egel. V. Wir beschreiben Moleküle mittels der rbitale, die wir von Einelektronen- und Mehrelektronenatomen kennen gelernt haben mittels des LCA-M-Ansatzes. Achtung: In der zweiten Vorlesungsstunde werden viele theoretische Konzepte eingeführt, die zu Beginn sehr komplex sind. Verlieren Sie nicht den Atem, sondern behalten Sie im Auge, dass wir letztlich eine einfache Beschreibung erarbeiten wollen, die es uns ermöglicht, organische eaktionen und eaktivitäten von Molekülen vorherzusagen. 18

19 1.3 Atom- und Molekül-rbitale Kapitel 8.3. in Quinkert et al Bindungen sind aus Elektronen gemacht Grundfragen: Wie beschreiben wir Elektronen? Wie beschreiben wir Bindungen? Wie können wir aus Atomen aufgebaute Moleküle beschreiben? Zur Beantwortung dieser Fragen gehen wir von einfachen Systemen, das einfachste Atom ist das Wasserstoffatom 1 (ein Proton, ein Elektron), das einfachste Molekül ist das Wasserstoffgas 2, zu komplexeren Molekülen über. Dabei sehen wir, dass ein chemisches Baukastenmodell sehr aussagekräftig ist. Die Bewegung von Teilchen kleiner Masse werden nicht durch die Newton sche Gesetze der Mechanik beschrieben, sondern durch die Schrödingergleichung. Dies ist eine Konsequenz der eisenberg schen Unschärferelation, die auftritt, wenn rt und Impuls eines atomaren Teilchens gleichzeitig genau beschreiben werden sollen (Lesen Sie dazu im Kapitel 8.3 in Aspekte der rganischen Chemie und in weiterführenden Lehrbücher der PC, z.b. ensen). Die Lösung der Schrödingergleichung kann für das Wasserstoffatom 1 exakt angegeben werden, ist aber für größere Atome (z.b. e) oder Moleküle häufig nur mittels Näherungsverfahren möglich. Wir wollen z.b. die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons berechnen, also wie wahrscheinlich ist es, ein Elektron in einem Abstand r 0 vom Kern entfernt zu finden. Diese Frage wird davon abhängen, welches Atom man anschaut, d.h. wie viele Protonen sich im Kern befinden, oder mit anderen Worten, wie groß die Kernladung Z ist und wie viele Elektronen sich in äußeren Schalen befinden. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit z.b. eines Elektrons wird durch die psi -Funktionen Ψ(r,t) beschrieben. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit bzw. Wahrscheinlichkeitsdichte, also die Wahrscheinlichkeit W, ein Teilchen (z.b. ein Elektron) im Volumenelement dv anzutreffen, ist gegeben durch: Formel 2: Ψ 2 * = Ψ Ψ = dw dv (Ψ * ist die komplex konjugierte Funktion zu Ψ). 19

20 Typische und Ihnen bekannte Ψ-Funktionen sind die s-, p-, d-, f-rbitale, die die Lösung des Wasserstoffatoms darstellen (siehe unten ausführlicher erklärt). Jedes rbital kann durch jeweils maximal zwei Elektronen besetzt werden (s. unten). Ψ-Funktionen sind orthonormiert: Formel 3: * = 0 Ψi ΨjdV = = 1 für i j für i = j Volumenintegral = 0 für unterschiedliche Funktionen Volumenintegral = 1 für gleiche Funktionen, weil die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im gesamten aum anzutreffen, 100 % ist. Das bedeutet: Ein Elektron kann sich nicht gleichzeitig in einem s- und einem p-rbital befinden. a.) es gibt keinen Überlapp zwischen einem Elektron, das sich in einem s-rbital befindet, und einem Elektron, das sich in einem p-rbital befindet (Volumenintegral = 0 für unterschiedliche Funktionen). b.) ein s-elektron befindet sich irgendwo innerhalb des gesamten Volumens des s-rbitals (Volumenintegral = 1 für gleiche Funktionen). Man kann jetzt für verschieden große Schalen um ein Zentralatom angeben, wie dort die Wahrscheinlichkeit ist, ein Elektron innerhalb dieses Volumenelements anzutreffen Einelektronenatome (z.b. Wasserstoffatom) z ϑ e - r y Z + ϕ x Abbildung 15: Definition der Lage des Elektrons im Potentialfeld eines Z + -fach geladenen Zentralatoms (, Z=1; e, Z=2) mittels kartesischer oder polarer Koordinaten. 20

21 Die Position des Elektrons kann entweder durch die kartesischen Koordinaten x,y,z oder durch die Kugelkoordinaten adius r sowie die Winkel ϑ und ϕ beschrieben werden (s. Abbildung 15). Die Schrödingergleichung beschreibt den Aufenthalt dieses einen Elektrons. Für das Wasserstoffatomproblem - 1 Elektron im Potential eines geladenen Kerns (vergleichbar mit der Bahn eines Monds um sein Zentralgestirn) - gibt es Lösungen, folgendes halten wir bezüglich dieser Funktionen fest - Es gibt eine unendlich große Anzahl möglicher Lösungsfunktionen Ψ (Funktionen 1s, 2s,2p, 3s,3p,3d, etc) - Die Lösungsfunktionen haben diskrete Energien. - Lösungsfunktionen, auch Zustandsfunktionen genannt, heißen auch rbitale. E [ev] Z 2 2s 2p x 2p y 2p z Z 2 1s Abbildung 16: Energetische Lage der Lösungen des Wasserstoffatomproblems. Die Energie der rbitale mit n=2 ist gleich und beträgt -3.4Z 2 [ev], d.h. die Energie der 2s und 2p rbitale ist für das Wasserstoffatomproblem entartet Grundzustand des -Atoms Ψ 1s besitzt den niedrigsten Energieeigenwert Grundzustand des -Atoms Die komplex konjugierte der Ψ 1s ist gleich Ψ 1s (Ψ 1s * = Ψ 1s ). Formel 4: dw = Ψ * 1s Ψ 1s dv = Ψ 1s Ψ 1s dv Die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in irgendeinem Volumenelement dv mit Abstand r vom Kern zu finden, ist gegeben durch: Formel 5: dw = Ψ 1s Ψ 1s 4πr 2 dr 21

22 Abbildung 17: Darstellung der Funktionen Ψ 1s, Ψ 1s 2 und Ψ 1s 2 4πr 2 für das -Atom Der wahrscheinlichste Abstand ist gleich dem Bohrschen adius a 0 (r = 53 pm). Im Bohrschen Atommodell umkreist das Elektron den Kern mit einem festen adius r=53pm. Im Gegensatz dazu findet man allerdings hier das Elektron nur mit der größten Wahrscheinlichkeit (siehe eisenberg sche Unschärferelation). Mit einer 20%igen Wahrscheinlichkeit findet man das Elektron ebenfalls in einem Abstand r = 53 ± 10 pm. Für die graphische Darstellung der s-rbitale werden meist Kugeln mit begrenztem adius verwendet, die eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons von 90 % wiedergeben Energetisch höhere Zustände des -Atoms Abbildung 18: Darstellung der Funktionen Ψ 2s, Ψ 2s 2 und Ψ 2s 2 4πr 2 für das -Atom 22

23 Das 2s-rbital des Wasserstoffatoms ist wie das 1s-rbital sphärisch aufgebaut, jedoch größer. Außerdem besitzt es eine sphärische Knotenfläche (r = 106 pm), d.h. dort ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit gleich Null. (Dies ist, zugegebenermaßen, paradox, d.h. entgegen unserer Erfahrungswirklichkeit). Abbildung 19: Diagramm der Elektronendichte eines 1s rbitals Abbildung 20: Diagramm der Elektronendichte eines 2s rbitals Abbildung 21: Diagramm der Elektronendichte eines 2p rbitals Abbildung 22: Dreidimensionale Anordnung der 2p rbitale 23

24 1.3.3 Mehrelektronensysteme Einelektronensystem: In einem Einelektronensystem umkreist das Elektron den Atomkern und spürt das Coulombpotential des Atomkerns. Das vom Elektron gespürte Coulombpotential ist nur auf den Kern gerichtet r + e _ Abbildung 23: Einelektronensystem Mehrelektronensystem: In einem Mehrelektronensystem umkreisen z.b. zwei Elektronen den Atomkern und spüren demzufolge neben dem anziehenden Potential des Atomkerns auch das abstoßende Potential des zweiten Elektrons. Das Coulombpotential setzt sich vektoriell aus dem Elektronen- und dem Kernpotential zusammen. e 2 _ r 2 Z + r 1 e 1 _ Abbildung 24: Zweielektronensystem Systeme aus 3 Teilchen (Sonne, Zentralgestirn und Mond oder Proton und zwei Elektronen) sind weder klassisch mechanisch noch quantenmechanisch exakt lösbar, aber mittels Näherungsverfahren mit jeder gewünschten Genauigkeit lösbar! Man kommt also zu Näherungsverfahren, zunächst zur rbital-näherung. 24

25 rbital-näherung Die rbitalnäherung für Mehrelektronensysteme beruht auf zwei Näherungen: Nullte Näherung: Es gibt keine Elektron/Elektron-Wechselwirkungen Jedes Elektron spürt nur den Atomkern einer Ladung, nicht aber die Abstoßung durch andere Elektronen. Lösung der Schrödingergleichung für jedes der n Elektronen setzt sich zusammen aus den Lösungen des Einelektronensystems nach dem Prinzip des chemischen Legokastens. Man nennt dies einen Produktansatz: Ψ rbitaln äherung ( r r,..., r ) ϕ ( r ) ϕ ( r )... ϕ ( r ) 1, 2 n n n (ϕ x (r x ) sind wasserstoff-ähnliche Einelektronenfunktionen) Ein solcher Produktansatz führt mit gewissen Einschränkungen zu brauchbaren Vorhersagen. Erste Näherung: Die reale Kernladung wird durch eine effektive Kernladung ersetzt. Jedes Elektron im Mehrelektronenatom spürt eine reduzierte Kernladung aufgrund der Anwesenheit weiterer Elektronen. Die Elektronenkorrelation (des rtes, der Spins etc.) bleibt unberücksichtigt Besetzungsregeln und Elektronenstruktur Wie werden unterschiedliche rbitale (1s, 2s, 2p, etc.) eines Mehrelektronensystems durch Elektronen besetzt? - Pauli-Prinzip: 2 Elektronen können nur dann durch gleiche Einelektronenfunktionen beschrieben werden, wenn sie sich durch den Spin unterscheiden. - Elektronen besetzen paarweise rbitale von niedrigster zur höchsten Energie. - und sche egel: Bei Besetzung energiegleicher (entarteter) rbitale ist Anordnung mit Elektronen gleichen Spins am stabilsten. 25

26 Beispiel: Abbildung 25: Beispiel zu Besetzungsregeln (6 Elektronen, z.b. bei Kohlenstoff) Moleküle Wir haben die Mehrelektronensystem in einem Baukastenprinzip aus den rbitalen für Einelektronensysteme zusammengesetzt. In einem gedanklichen analogen Schritt setzen wir Moleküle, die aus Atomen aufgebaut sind, aus rbitalen zusammen, die die einzelnen Atome beschreiben. Diesen Ansatz nennt man den LCA-M Ansatz LCA-M Ansatz (Linear Combination of Atomic rbitals to Molecular rbitals) Wie kommen wir von Atomen zu Molekülen? 2 -Molekül r 1 r Abbildung 26: Modell des Wasserstoffmoleküls Die Beschreibung eines Moleküls umfasst mehrere Schritte: Ein Molekül besteht aus m Atomkernen + n Elektronen (2 Atomkerne und 2 Elektronen für das 2 -Molekül). Um das System vollständig beschreiben zu können, brauchen wir im Prinzip die Koordinaten aller Atomkerne und aller Elektronen. Formel 6: Ψ (,,...,,r,r,..., ) 1 2 m 1 2 rn ( 1 - m sind Atomkernkoordinaten, r 1 -r n sind die Elektronenkoordinaten) 26

27 Aufgrund der sehr viel kleineren Masse der Elektronen (und damit der Trägheit) passen sich die Elektronen verzögerungsfrei der Umorientierung des Kerngerüsts an. D.h.: Die Beschriebung der Kernkoordinaten ( 1 - m ) kann von der Beschreibung der Elektronenkoordinaten (r 1 -r n ) abgetrennt werden. Die Gesamt-Psifunktion (Formel 6) kann in ein Produkt von Psifunktionen, die nur die Kernbewegung (χ) und die nur die Elektronenbewegung (ψ ) beschreiben (Formel 7), aufgeteilt werden. Diese Aufteilung oder Separation der Kernbewegung von der Elektronenbewegung nennt man die Born-ppenheimer-Näherung. Formel 7: Ψ(,,...,,r,r,...,r ) χ (,,..., ) Ψ ( r,r,..., ) 1 2 m 1 2 n 1 2 m 1 2 rn - χ( x ) beschreibt das fixierte Kerngerüst - Die adien r x stehen für die Elektronenkoordinaten im fixierten Kerngerüst Tabelle 5: Vergleich von Atom-rbitalen und Molekül-rbitalen A As unterscheiden sich nur in Ausdehnung und Energie von Atom zu Atom, nicht aber in der Geometrie M Das effektive Feld der Kerngerüste unterscheidet sich von Molekül zu Molekül und von Konformation zu Konformation. Ms werden im Baukastenprinzip aufgebaut rbital-symmetrie rbitale werden klassifiziert nach ihrem Symmetrieverhalten (siehe Gruppentheorievorlesungen). Ψ = c Ψ Symmetrie-perator c wandelt Ψ in Ψ um. c = ± 1 c = + 1 symmetrisch c = - 1 antisymmetrisch 27

28 Tabelle 6: Symmetrie-Verhalten des 2p x -rbitals Ms gehören zur selben Symmetriepunktgruppe wie das Molekül, das sie beschreiben Wechselwirkungsdiagramme Wie kommt es zur Bindung in einem 2 -Molekül? Dazu müssen wir gedanklich verfolgen, wie zwei -adikale langsam aufeinander sich zu bewegen. 28

29 29 1s 1s σ σ E σ = (1s-1s )/ 2 σ = (1s+1s )/ 2 Abbildung 27: Wechselwirkungsdiagramm zweier 1s-rbitale, z.b.. +. > 2. Kombinationsregeln: 2 A 2 M A + A bindendes M (niedriger in Energie als A) A - A antibindendes M (höher in Energie als A) Wenn 2 Elektronen in einem bindenden Molekül-rbital zusammenkommen, entsteht eine chemische Bindung und die gewonnene Energie wird freigesetzt. Die gebildeten Ms müssen orthonormiert werden, was die Koeffizienten 1/ 2 ergibt: ( ) ( ) ( ) ( ) * * * * * 2 1 * * * = + = = dv s s s s dv dv σ σ ψ ψ 1s 1s 2 -rbitale 1 σ* 2 1 σσ* 3 σσ* 1 σ 2 E 2 -Molekül Abbildung 28: Besetzungsmöglichkeiten der beiden Elektronen nach Überlappung zweier 1s-rbitale und die relative Energie der Elektronenstrukturen

30 Jedes Elektron besitzt einen quantenmechanischen Spin s von ±½. Der Gesamtspin S eines Atoms oder eines Moleküls berechnet sich aus der Summe der einzelnen Spins (S = Σs). Aus dem Gesamtspin wird durch die Formel 2S+1 die Spin-Multiplizität bestimmt, welche durch eine links hochgestellte Ziffer angegeben wird. Gesamtspin S Spin-Multiplizität Bezeichnung 0 1 Singulett 1 3 Triplett Abbildung 29: Energieänderung der σ- und σ*-ms in Abhängigkeit vom (Kern Kern)-Abstand Abbildung 29 zeigt die Energieänderung der σ- und σ * -Ms in Abhängigkeit vom (Kern-Kern)-Abstand. Der Gleichgewichtsabstand erklärt sich durch den Kompromiss aus möglichst großer Überlappung der beteiligten As und der gegenseitigen Abstoßung der positiven Kerne. Fragen: 1. Was bedeuten streng genommen s-,p-,d-,f-rbitale? 2. Welche Vereinfachung führt zur Born-ppenheimer-Nährung? 30

31 3. Nennen Sie die drei egeln, mit deren ilfe Elektronen die einzelnen rbitale eines Mehrelektronensystems besetzen. 4. Nennen Sie Unterschiede zwischen Ms und As? Von welchen Eigenschaften eines Moleküls hängen Ms ab? 5. Wieviele Ms kann man aus 2 As konstruiere? Wie unterscheiden sich bindende und die antibindende Wechselwirkungen? Dritte Vorlesungsstunde Inhalte: I. In der zweiten Vorlesungsstunde haben wir die Beschreibung von Atomen im ahmen des M-Modells diskutiert. Für das 2 -Molekül haben wir die Kombination von Atomorbitalen (s-rbitalen) der -adikale zu Molekülorbitalen (σ-rbitalen) eingeführt. In der dritten Vorlesungsstunde werden die Kombinationsmöglichkeiten weiterer Atomorbitale einführen. II. Insbesondere wird auch in die ybridisierung von s- und p-rbitalen eingeführt. Dies ist wichtig, um Kohlenstoffverbindungen der Koordinationszahl 2, 3 und 4 zu verstehen. III. Es wird am Beispiel des linearen und des gewinkelten Methylen (C 2 ) eingeführt, wie die jeweilige Geometrie eines Moleküls die Kombination von Atomorbitalen beeinflusst. IV. Für Systeme mit konjugierten π-systemen, also z.b. Systemen mit konjugierten Doppelbindungen, kann man von M-Modell zum M-Modell übergehen. In die Vorhersage der π M-rbitale wird eingeführt. V. In der ersten Vorlesungsstunde haben wir die Grenzen des klassischen Strukturmodells an vier Beispielen aufgezeichnet. In der dritten Vorlesungsstunde werden die Phänomen aus der Sicht des M- und des M-Modell diskutiert. VI. egeln für aromatische und antiaromatische Verbindungen werden eingeführt. 31

32 egeln für die Wechselwirkung von A-rbitalen Es können nur solche Atom-rbitale miteinander in Wechselwirkung treten, die (i) in bezug auf Drehung oder otation gleiches Symmetrieverhalten besitzen und die (ii) energetisch nah beieinander liegen. Letzteres erklärt, weshalb Bindungen zumeist aus rbitalen mit gleicher oder benachbarter auptquantenzahl entstehen. Energetische Begründung: E A M A M A M E E E Abbildung 30: Wechselwirkungsdiagramme von rbitalen mit steigendem Unterschied in ihren Energieniveaus. Mit zunehmendem energetischem Abstand der As wird die stabilisierende Wechselwirkung E zwischen As und Ms immer kleiner. Für bindende Wechselwirkungen sind gewisse Symmetrievoraussetzungen vonnöten. s p z p z px Abbildung 31: Symmetrieverbotene Kombinationen von Atom-rbitalen Der positive Überlapp zwischen den Volumina mit gleichem Vorzeichen wird durch den negativen Überlapp des gleich großen Volumenanteils mit entgegen gesetztem Vorzeichen kompensiert, so dass insgesamt keine Stabilisierung zustande kommt. 32

33 2s+2p: 2sσ-Ms + σ σ antibindend bindend 2p+2p: 2pσ-Ms end-on + antibindend bindend 2pπ-Ms side-on + antibindend bindend Abbildung 32: Symmetrie-erlaubte Kombinationen von s- und p-atom-rbitalen Zur Klassifizierung in σ- und π-bindung muss berücksichtigt werden, welche Symmetrie die entstandenen Ms relativ zur Bindungsachse aufweisen. Sind die Ms rotationssymmetrisch zur Bindungsachse, spricht man von σ-rbitalen, wenn sie antisymmetrisch sind, von π-rbitalen. π-rbitale stehen senkrecht auf der Bindungsachse, im Falle von zwei π-rbitalen auch senkrecht zueinander ybridisierung von Atom-rbitalen Linearkombinationen von Atomorbitalen innerhalb eines Atoms führen zu neuen Atomorbitalen, so genannten ybridorbitalen. Am Beispiel der 2s- und der drei 2p-rbitale eines Kohlenstoffatoms soll dies gezeigt werden: 33

34 s 2p x 2p y 2p z sp 3 -ybridorbital Abbildung 33: sp 3 -ybridisierung Aus 4 A entstehen 4 ybridorbitale. Diese 4 ybridorbitale eines Atoms nehmen die strukturell günstigste Geometrie ein, nämlich die, bei der alle rbitale den größtmöglichen Abstand zueinander besitzen, einen Tetraeder (vgl. Gillespie- Nyholm-Modell, z. B. ollemann-wiberg). Weitere ybridorbitale sind möglich durch erausnahme von p-rbitalen aus der Linearkombination: s 2p x 2p y 2p z sp 2 -ybridorbital 2p z Abbildung 34: sp 2 -ybridisierung, Geometrie: trigonal planar. Diese ybridorbitale können nun wiederum mit rbitalen anderer Atome bzw. Atomgruppen in Wechselwirkung treten und somit Molekül-rbitale bilden. Abbildung 35: Darstellung der σ- und π-bindungen im Ethen 34

35 Abbildung 36: sp-ybridisierung, Geometrie: linear Abbildung 37: Darstellung der σ- und π-bindungen im Ethin Wechselwirkungsdiagramm für linear angenommenes Methylen C 2 C 2 C C Symmetrie D h Abbildung 38: Lineares Methylen und seine Symmetrieoperationen Zur Vereinfachung wird für das lineare Methylen eine Symmetrie von D 2h angenommen. Das linear angeordnete Methylen lässt sich symmetrisch in zwei Fragmente auftrennen, 1. das Fragment C-Atom und 2. das Fragment gedehntes 2 -Molekül. 35

36 σ 2p x σ 2s 2p x 2p y 2p z 2p y 2p z σ 2s σ +2p x σ rbitale des C-Fragments σ+2s rbitale des 2 -Fragments Abbildung 39: Wechselwirkungsdiagramm des linearen Methylens Elektronenstruktur: (σ+2s) 2 (σ*+2p x ) 2 2p y 2p z Triplett-Zustand Wechselwirkungsdiagramm für gewinkelt angenommenes Methylen C 2 C Symmetrie C 2v Abbildung 40: gewinkeltes Methylen und seine Symmetrieoperatoren σ 2p x 2p x 2p y 2p z σ 2p y 2p z σ +2p x σ 2s σ+2p y -2s σ rbitale des C-Fragments σ+2s rbitale des 2 -Fragments Abbildung 41: Wechselwirkungsdiagramm des gewinkelten Methylens 36

37 2p y hat keinen Beitrag, da unsymmetrisch nichtbindendes rbital 2p x hat gleiches Symmetrieverhalten wie σ* 2p x ± σ* σ, 2s, 2p y weisen das gleiche Symmetrieverhalten auf Dreierkombination, da man sonst 4 Ms schaffen würde, was verboten wäre. Elektronenstruktur: (σ+2s) 2 (σ+2p y -2s) 2 (σ*+2p x ) 2 Singulett-Zustand Walsh-Diagramme Mit Walsh-Diagrammen sollen die Änderungen der nodalen und energetischen Eigenschaften der Ms verdeutlicht werden, wenn die Kernanordnung geändert wird. Korrelationslinien verbinden rbitale mit gleichem Symmetrieverhalten (gemäß den Symmetrie-perationen beider Kernanordnungen) Abbildung 42: Walsh-Korrelationsdiagramm für X 2 (X entspricht einem Atom aus der zweiten Periode) Korrelationslinien dürfen sich nur für rbitalpaare unterschiedlicher Symmetrie kreuzen Elektronenstruktur Molekül-Struktur Beispiel φ φ 2 linear Be φ 2 1 φ 2 2 C 2 φ 3 nicht-linear Singulett! φ 2 1 φ 2 2 φ φ 4 nicht-linear Tabelle 7: Strukturvorhersagen von X 2 -Molekülen 37

38 Das M-Modell (ückel Molecular rbitals) und seine Vereinfachungen Die (σ/π)-trennung σ-rbitale können von π-rbitalen getrennt werden. - Anwendung nur auf π-elektronensystem - ebenes Molekül bzw. Molekülteil (xy-ebene) - s, p x, p y sind symmetrisch bezüglich der Molekülebene, während p z antisymmetrisch angeordnet ist keine Mischung zwischen den s-, p x -, p y -Atomorbitalen und den p z - Atomorbitalen. getrennte Wechselwirkungsdiagamme: symmetrische σ-ms antisymmetrische π-ms Gesamtenergie E π des π-elektronensystems: Formel 8: E π = i b i ε i b i : Besetzungszahl (0, 1 oder 2) des i-ten Ms; ε i : Energie des i-ten Ms Die Energie ε i der π-ms ergibt sich aus dem Coulombintegral α, welches die freiwerdende Energie beschreibt, wenn ein Elektron das 2p z -A des C-Atoms besetzt, und dem esonanzintegral β, welches die freiwerdende Energie darstellt, wenn sich ein Elektron über weitere benachbarte As in bindenden Ms delokalisiert. Beide Werte sind kleiner als Null. E Ε 2 =α β π α 2p z Ε 1 =α+β π Abbildung 43: M-Energieniveau-Diagramm für Ethen 38

39 Ethen: Gesamtenergie des π-systems E π = 2(α+β) Energiegewinn E π = 2β Mnemotechnische ilfsmittel zur Beschreibung der M-Energie- Schemata (Gedächtnisstütze) A. Monozyklische, konjugiert-ungesättigte Systeme nach Frost-Musulin: Es werden Kreise mit einem adius von 2 β gezeichnet und die zyklischen Moleküle mit der Spitze nach unten in diese gestellt, so dass die Ecken (Atome) des Moleküls auf dem Kreis liegen. Eine horizontale Projektion der Schnittpunkte gibt die Lage der Energieniveaus wider. Abbildung 44: Mnemotechnisches ilfsmittel nach Frost-Musulin zur Beschreibung von M-Energieschemata für zyklische, konjugiert-ungesättigte Systeme vom ückel-typ ( β ist die verwendete Energieeinheit) 39

40 Besetzung aller bindenden M mit je zwei Elektronen führt zu Systemen mit (4n+2) π-elektronen in abgeschlossenen Elektronenschalen und maximaler Stabilisierung. ierbei ist n eine ganze natürliche Zahl. Abbildung 45: Zyklisch-konjugierte Moleküle bzw. Ionen mit (4n+2) π-elektronen In Systemen mit 4n Elektronen kommt man zu Biradikalen im Triplettzustand. Abbildung 46: Zyklisch-konjugierte Moleküle bzw. Ionen mit 4n π-elektronen B. azyklische, konjugiert-ungesättigte Systeme nach Frost-Musulin Für acyclische π-systeme mit n Zentren werden Polygone mit 2n+2 Zentren in die Kreise gezeichnet, wobei der azyklische Teil in die rechte älfte gesetzt wird und die unten aufliegende Spitze nicht Bestandteil des Moleküls ist. 40

41 Abbildung 47: Mnemotechnisches ilfsmittel nach Frost-Musulin zur Beschreibung von M-Energieschemata für azyklische, konjugiert-ungesättigte Systeme ( β ist die verwendete Energieeinheit) Ketten mit gerader Anzahl an Zentren besitzen n/2 bindende und n/2 antibindende M, währenddessen Ketten mit ungerader Anzahl auf jeweils (n-1)/2 bindende und antibindende M kommen, sowie einem nichtbindenden. Abbildung 48: Aufspaltung der Ms für azyklische, konjugiert-ungesättigte Systeme in bindende, antibindende und nichtbindende in Abhängigkeit von der Zentrenzahl n 41

42 egeln für konjugiert-ungesättigte periplanare Moleküle - π-elektronensysteme aus n p z -As haben n π-ms - im Molekülorbital niedrigster Energie weisen alle Atomorbitale gleiches Vorzeichen auf - Zahl der Knotenflächen steigt mit zunehmender Einelektronenenergie (bei Azyklen ist die Zahl der Knotenflächen um eine Einheit geringer als die Laufzahl des Ms) Knotenflächen Abbildung 49: M-Satz von Benzol mit Angabe der Summe der bindenden(b) und antibindenden(a) Wechselwirkungen, sowie der Zahl der Knotenflächen Tabelle 8: M-Sätze für C 2h - und C 2v -Buta-1,3-dien unter Anwendung obiger egeln (Σ A-WW: Summe der bindenden (b) und antibindenden (a) Wechselwirkungen) 1.4 Deutung der bisher unverständlichen Fälle durch das M-Modell 42

43 1.4.1 Stabilisierung der planaren Amidgruppe durch Konjugation - gewinkeltes 3 Zentrensystem, eteropropenyl - 4 Elektronen (2 π-elektronen (C=) und freies Elektronenpaar am Stickstoff) C ω N ϕ C α ψ Abbildung 50: Peptidrückgrat mit den Winkeln ω, φ und ψ Koplanarität der Amidgruppe: maximale Delokalisierung der Elektronen durch optimale Überlappung der drei p z -As Abbildung 51: Graphische Darstellung der drei propenylähnlichen π-ms der Amid- (links) und der Estergruppe (rechts) mit Angabe der jeweiligen Einelektronenenergie N C φ φ φ Tabelle 9: Koeffizienten der jeweiligen p z -As für die drei Ms der Amidgruppe 43

44 1.4.2 Destabilisierung planarer N-eteroatom-substituierter Aziridine durch Konjugation System aus 2 Zentren mit 4 π Elektronen: Pyramidalisierung zur Stabilisierung, Verminderung der Delokalisation N Cl Abbildung 52: N-Chloroaziridin Die Ursachen der anomeren Effekte Einsame Elektronenpaare können an Elektronendonor/Elektronenakzeptor-Wechselwirkungen teilnehmen, welche einem Elektronenfluss durch die benachbarte in eine übernächste Bindung entsprechen. Diese Delokalisierung ist dann optimal, wenn das einsame Elektronenpaar antiperiplanar zur übernächsten Bindung steht. freies Elektronenpaar des Sauerstoff Elektronenverschiebung Me σ -rbital + Me Me Abbildung 53: Beschreibung des anomeren Effekts anhand eines Methylglycosids Dies führt bei den zyklischen D-Kohlenhydraten zu einer Stabilisierung des sterisch benachteiligten α-anomers. Bei Estern erklärt dieser Effekt, warum die synperiplanare Konformation bevorzugt ist gegenüber der antiperiplanaren. 44

45 sp ap Abbildung 54: synperiplanare und antiperiplanare Konformationen von Estern Annulene - monozyklische, konjugiert-ungesättigte Kohlenwasserstoffe - Molekularformel (C) 2m - Elektronenstruktur führt zur Klassifizierung in zwei Untergruppen: (4n+2) π-elektronen aromatisch 4n π-elektronen antiaromatisch Annulene mit (4n+2) π-elektronen: aromatische Moleküle Kapitel in Quinkert et al. - ungerades m in der Molekularformel (C) 2m - Prototyp: Benzol (C) 6 m = 3 6 π-elektronen n = 1 M-π-Elektronenenergie von 8β Annulene mit 4n π-elektronen: antiaromatische Moleküle - gerades m in der Molekularformel (C) 2m - Beispiele: (Z,Z)-Cyclobuta-1,3-dien [4]-Annulen (Z,Z,Z,Z)-Cycloocta-1,3,5,7-tetraen [8]-Annulen 45

46 Abbildung 55: Isomerisierung von Cyclobutadien Cyclobutadien besitzt eine M-π-Elektronenenergie von 4β, während dies bei Buta- 1,3-dien 4.5 β beträgt. Daher ist Cyclobutadien antiaromatisch. Im Grundzustand weist es Singulett-Charakter und eine rechteckige Geometrie auf, während die Topomerisierung der rechteckigen Isomere eine quadratische Übergangsstruktur durchläuft. Fragen: 1. Welche egeln gelten für die Wechselwirkung von A s? 2. Wie kommen Sie zu sp-, sp 2 -, sp 3 -ybridisierung? Wieviele As sind an einem sp- ybridorbital beteiligt (sp 2 -, sp 3 )? Welche weitere rbitale besitzt der Kohlenstoff? Welche Bindungsgeometrie finden Sie bei sp-, sp 2 -, sp 3 -ybridisierung? Wie korreliert dies mit dem Gillespie-Nyholm-Modell? 3. Von welchen Grundannahmen geht das M-Modell aus? 4. Zeichnen Sie die M-Energieschemata mit dem Satz von M für Benzol und für Butadien! 5. Wann spricht man von aromatischen und wann von antiaromatischen Verbindungen? 46

47 Vierte Vorlesungsstunde Inhalte: I. Wir führen in die Klassifizierung von eaktionen ein. II. Am Beispiel der eaktion von 2 mit D führen wir in das Konzept der eaktionskoordinate und Aktivierungsenergie ein. III. Wir diskutieren den Einfluß der Energiedifferenz von Edukt und Produkt auf die Lage des Gleichgewichts einer eaktion. IV. Wir diskutieren die Triebkraft einer eaktion. Dies ist ein wichtiges Konzept, das Sie häufig anwenden werden, um zu verstehen, wieso eaktionen in einer gewissen ichtung ablaufen. V. Wir führen in die Begriffe thermodynamisch kontrollierte und kinetisch kontrollierte eaktion ein. Für den Begriff einer kinetisch kontrollierten eaktion müssen wir in die Theorie des Übergangszustands einführen. ierbei diskutieren wir, welchen Einfluß die Änderung der Aktivierungsenthalpie auf die eaktionsrate besitzt. 2 eaktionen 2.1 Einführung Strukturen Bindungen Strukturumwandlung (Stereochemie) (eaktivität) (eaktionen) eaktion: Ausgangssubstanz eaktand Edukt Substrat (Katalysator) (Enzym) Produkt 47

48 Ziele beim Studium von eaktionen: - Vorhersage der eaktionsprodukte X A? - Synthesebedingungen A? B - etrosynthese?? B eaktionstypen: - Abspaltung von Atomen abhängig von eaktivität (v) Änderung der Bindungen - Aufnahme von Atomen v1 und Selektivität - Isomerisierung v 2 Bindungsspaltung: X + Y homolytisch (adikale) X Y X + + Y heterolytisch (Ionen) polarisierte Bindungen, Partialladungen: δ + δ δ + δ C Cl C Angriff durch Elektrophil E + (z.b. +, Br + ) Nukleophil Nu - (z.b. - ) Einfache eaktionen: Austauschreaktion (vergl. Lehrbücher der Physikalischen Chemie) Austausch eines Protons im Wasserstoffmolekül gegen ein Deuterium: + D D +... r r D Abbildung 56: Gleichung der eaktion eines Wasserstoffmoleküls mit einem Deuterium-adikal 48

49 Der erste Schritt der eaktion 2 + D -> D + ist die Ausbildung eines höherenergetischen Übergangskomplexes D, der in ichtung der Edukte oder Produkte zerfallen kann. Während sich das Deuteriumatom dem einen -Atom nähert (r D wird kleiner), vergrößert sich der Abstand der Atome im 2 -Molekül (r wird größer). Der eaktionsverlauf wird auf einer Energiehyperfläche G(r,r D ) wiedergegeben. Unter der Annahme, dass der D-Komplex linear ist, hängt diese Energiehyperfläche in guter Näherung nur vom Abstand r und r D ab. Damit Atome und Moleküle reagieren können, müssen sie eine Aktivierungsenergie besitzen, die zu einem erfolgreichen Stoß führt. Der Übergangskomplex ist zunächst experimentell nicht erfassbar, wird aber als existent angenommen und als im Gleichgewicht befindlich mit Edukten und Produkten. Dies erlaubt eine Ableitung der Aktivierungsenergie (siehe weiter unten) aus thermodynamischen Größen (, S). Abbildung 57: Verlauf der potentiellen Energie während der eaktion + D + D, solche Energiehyperflächen wurden von. Eyring,. Geishiweritz, C.E. Sun berechnet (J.Chem. Phys. 3, 768 (1935)). Abbildung 58: Zusammenhang zwischen Energieverlauf einer eaktion und den Potentialen für Bindungsbruch und Bindungsbildung 49

50 Abbildung 59: Energiediagramm einer Einstufenreaktion Es gilt für den Übergangszustand (ÜZ): - Sattelpunkt des eaktionsverlaufs - kein isolierbares Zwischenprodukt - Lebensdauer τ ÜZ ~ s - Energiedifferenz zwischen Edukten und ÜZ Aktivierungsenthalpie G E ÜZ - Energiedifferenz zwischen Edukt und Produkt eaktionsenthalpie G E P Für eine Auftragung der Energie als Funktion der eaktionskoordinate (KT) gilt: Die eaktionskoordinate ist definiert als der Verlauf einer eaktion von z.b. zwei eaktanden, bei denen sich die eaktanden entlang einer Trajektorie niedrigster Energie aufeinander zu bewegen (Pfeilstriche in Abbildung 57) Gleichgewichtsreaktionen, Ungleichgewichtsreaktionen Gleichgewichtsreaktion reversibel Produkte bestimmt durch thermodynamisches Gleichgewicht K thermodynamische Produktkontrolle Ungleichgewichtsreaktion irreversibel Produkte bestimmt durch Selektivität verschiedener eaktionen kinetische Produktkontrolle Tabelle 10: Eigenschaften von Gleichgewichts-/Ungleichgewichtsreaktionen Beispiel: + C + C + 2 Abbildung 60: Veresterung als Beispiel einer Gleichgewichtsreaktion Kleine Mengen an Säure beschleunigen die Gleichgewichtseinstellung, nicht aber die Gleichgewichtslage: Katalysator! 50