Einleitung. Was ist weiche Materie? Was sind Kolloide? Kolloide Systeme Wiederholung Theorie Elastizitätsmessung

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1 Elastische Eigenschaften weicher Materie Ein Vortrag im Rahmen des FPraktikums von Konstantin Koschke 23. Oktober 2006

2 Übersicht Einleitung Was ist weiche Materie? Was sind Kolloide? Kolloide Systeme Wiederholung Theorie Elastizitätsmessung

3 Was ist weiche Materie? Es gibt eine Vielfalt weicher Materialen, z. B. Flüssigkristalle, Kolloide, Polymere, Lebensmittel Weich bedeutet hierbei: geringer Widerstand gegen mechanische Kräfte, also alles mit Schermodul G < 108 Pa Weiche Materie besitzt besondere Eigenschaften

4 Weiche Materie: Kolloide Kolloidale Systeme bestehen aus einer dispersen Phase, die gleichmäßig in einem Dispersionsmittel verteilt ist Mesoskopisch: Partikelgröße zwischen 1 nm und 1 µm

5 Beispiele kolloidaler Systeme Disperse Systeme1: Emulsion Schaum Dispersions disperse mittel Phase Flüssigkeit Flüssigkeit Flüssigkeit Gas Suspension Flüssigkeit Feststoff Aerosol Gas Feststoff Aerosol Gas Flüssigkeit Assoziationskolloid Flüssigkeit Aggregate Name Beispiel Milch, Butter, Asphalt Seifenschaum Anorganische Kolloide, Farben Rauch Nebel, Dunst, Tabakrauch Seife, Farbstoffe 1 Everett, D. H., Grundzüge der Kolloidwissenschaft, Steinkopff Verlag Darmstadt, 1992

6 Übersicht Einleitung Kolloidale Systeme Arten, Modellsysteme für Festkörperphysik Wiederholung Theorie Elastizitätsmessung

7 Kolloidale Systeme Partikel (disperse Phase) fein verteilt in einem Lösungsmittel (Dispersionsmittel) Besitzen alle Partikel die gleiche Größe, spricht man von monodispersen Kolloiden Durch ihre bestimmte Größe ( nm) sind Kolloide größer als Atome, aber klein genug um Brownsche Bewegung ausführen zu können und damit der Sedimentation entgegen zu wirken

8 Kolloidale Suspensionen als Modellsystem Kolloidale Suspension: disperse Phase: fest, Dispersionsmittel: flüssig Kolloide nehmen Gitterstrukturen an mit Gitterkonstanten von einigen Partikeldurchmessern, d. h. in der Größenordnung der Wellenlänge von sichtbarem Licht ermöglicht Bragg Reflexion mit Laserstrahlung!

9 Kolloidale Suspensionen als Modellsystem Auch die Zeitskala ist optimaler im Vergleich zu atomaren Strukturen: Bewegungen innerhalb kolloidaler Systeme sind wesentlich langsamer als in atomaren (µs ms) So lassen sich z. B. Kristallisation und Phasenübergänge am Mikroskop beobachten

10 Kolloidale Systeme Im Wesentlichen wird zwischen zwei Kategorien unterschieden2: 1. lyophile Kolloide (Lösungsmittel liebend) thermisch stabil, Hydrathülle verhindert Koagulation. Beispiele: Proteinlösungen, synthetische Polymere 2. lyophobe Kolloide (Lösungsmittel feindlich) neigen zur Koagulation ein Schutzmechanismus wird benötigt! Beispiele: Tinte, Milch 2 Fischer, A. K., Konzeption und Realisation eines Versuchs im Fortgeschrittenen Praktikum (Elastizitätsmessung an weicher Materie), Mainz, 2001.

11 Synthese von Kolloiden Um Kolloide vor dem Anhäufen zu schützen, gibt es zwei Möglichkeiten: 1) ladungsstabilisierte Kolloide: Oberflächenladung bewirkt elektrostatische Repulsion der Partikel 2) sterisch stabilisierte Kolloide: Molekülketten auf der Partikel oberfläche (Polymeradsorption) verhindern Koagulation Löwen, H., Phys. Bl. 51, ,

12 Ladungsstabilisierte Kolloide Auf der Oberfläche befinden sich Säuregruppen Diese dissoziieren in wässriger Lösung, wobei die positiven Ionen in der Lösung bleiben Die dissoziierten Ionen schirmen nun das Partikel mit der negativen Oberflächenladung ab abgeschirmtes Coulombpotential Löwen, H., Phys. Bl. 51, , 1995

13 Übersicht Einleitung Kolloide Systeme Wiederholung Gittertypen, Wigner Seitz Zelle, Millersche Indizes, Schermodul... Theorie Elastizitätsmessung

14 Gittertypen In der Kolloidphysik von besonderer Relevanz: kubisch raumzentrierte (bcc) und das kubisch flächenzentrierte Gitter (fcc) Institut für Allgemeine Physik, TU Wien

15 Millersche Indizes Werden in der Kristallographie zur Kennzeichnung der Netzebenen verwendet Dazu werden die Kehrwerte der Schnittpunkte ermittelt Die kleinstmöglichen ganzen Zahlen, die im gleichen Verhältnis stehen sind die Millerschen Indizes

16 Millersche Indizes wichtiger Ebenen

17 Einheits Zelle Eine Kristall Struktur lässt sich durch Translation mit Hilfe der Einheits Zelle beschreiben. Die Wigner Seitz Zelle ist eine spezielle EZ mit nur einen Gitterpunkt in ihrem Zentrum University of Guelph, Department of Chemistry

18 Schermodul Scherkraft F greift tangential an Fläche A an, die Schubspannung ist: Für kleine Deformationen gilt:

19 Übersicht Einleitung Kolloide Systeme Wiederholung Theorie WW Potential ladungsstabilisierter Kolloide, van der Waals WW, Debye Hückel Näherung Elastizitätsmessung

20 WW Potential Die negative Oberflächenladung der einzelnen Partikel bewirkt eine Coulomb Repulsion Positive Ionen in der Lösung schirmen das Coulombpotential des Partikels ab Gibt man Salzionen, z. B. KCl, hinzu, resultiert das in einer weiteren Abschwächung des Coulombpotentials

21 WW Potential Ohne Kenntnis der WW Energie vermutet man für dieses eine Abhängigkeit sowohl von Partikelanzahldichte als auch von der Konzentration der hinzugegebenen Salzionen

22 Phasendiagramm Volumenbruch Polystyrolpartikel Durchmesser: 91nm Salzkonzentration Fischer, A. K., Konzeption und Realisation eines Versuchs im Fortgeschrittenen Praktikum (Elastizitätsmessung an weicher Materie), Mainz, 2001.

23 WW Potential Die negative Oberflächenladung beeinträchtigt die Verteilung der Gegenionen als auch die der hinzu gegebenen Salzionen Formierung einer Doppelschicht Direkt an der Oberfläche (Potential ) kommt es zur Ausbildung der Sternschicht (Potential ). Hier sind die Ionen fest an der Kolloidoberfläche absorbiert

24 WW Potential: Doppelschicht Ionen außerhalb der Sternschicht können sich frei bewegen und bilden eine Ionenwolke Beide Bereiche zusammen bilden die Doppelschicht, charakterisiert durch die Abschirmlänge Wette, P., Eigenschaften kolloidaler Festkörper: Nanokristalle, Mischkristalle, Gläser. Diplomarbeit, Mainz, 2000

25 Totales WW Potential Das totale Wechselwirkungspotential setzt sich zusammen3 aus der elektrostatischen Repulsion und der Van der Waals WW Es muss allerdings noch die Abschirmung des Potentials berücksichtigt werden! 3 Wette, P., Eigenschaften kolloidaler Festkörper: Nanokristalle, Mischkristalle, Gläser. Diplomarbeit, Mainz, 2000

26 WW Potential Die Ionenkonzentration lässt sich durch eine Boltzmann Verteilung beschreiben wobei : Teilchenanzahldichte vom Typ, Wertigkeit, ist das elektrostat. Potential und genügt der Poisson Gleichung:

27 WW Potential: Debye Hückel Näherung Kombiniert man diese Gleichungen erhält man die Poisson Boltzmann Gleichung Sie ist eine analytisch nicht lösbare DGL Ist die elektrostat. Energie viel kleiner als die thermische Energie, so gilt die Debye Hückel Näherung (Linearisierung)

28 WW Potential: Debye Hückel Potential Die DH Näherung führt auf die DH Gleichung, aus der das DH Potential folgt: mit Radius des sphärischen Partikels und Debeyeschen Abschirmparameter Aus diesem lässt sich die WW Energie herleiten (komplizierte Rechnung...) enthält sowohl Gegenionen als auch Salze

29 WW Potential Neben dem repulsiven Teil der WW zwischen Kolloiden gibt es noch die attraktive Van der Waals Komponente Die zwei Wechselwirkungen zusammen ergeben einen Potentialverlauf mit Potentialbarriere

30 WW Potentialverlauf Addition von Salz bewirkt eine Abschwächung der repulsiven WW3, der Abschirmparameter wird größer verhindert Koagulation! Mit zunehmender Salz Konzen tration verschwindet die Barriere 3 Wette, P., Eigenschaften kolloidaler Festkörper: Nanokristalle, Mischkristalle, Gläser. Diplomarbeit, Mainz, 2000

31 Modifizierte DH Näherung (MDA) Die Linearisierung der Poisson Boltzmann Gleichung gilt nur für kleine elektrostat. Energien, direkt an der Partikeloberfläche ist dies jedoch nicht erfüllt Die DH Näherung gilt auch auf geringeren Entfernungen, wenn eine effektive Oberflächenladung und ein neu skalierter Abschirmparameter eingeführt werden

32 MDA: PBC Die effektive Ladung lässt sich durch den numerischen Algorithmus Poisson Boltzmann Cell Modell (PBC) bestimmen Cell, da die Wigner Seitz Zelle verwendet wird

33 MDA: PBC Wegen der Ladungsneutralität der WS Zelle darf man das elektrische Potential am Rand derselbigen gleich 0 setzen Nun wird die WS Zelle durch eine sphärische Zelle angenähert In dieser wird wiederum das DH Potential an die numerische Lösung der Poisson Boltzmann Gleichung iterativ angepasst.

34 MDA Die MDA baut auf der PBC Näherung auf: nicht die Ionenkonzentration, sondern Teilchenanzahldichte der Gegenionen und die Salzkonzentration werden verwendet Damit ergeben sich folgende Gleichungen: Zwei verschiedene Summanden!

35 Schermodul kolloidaler Festkörper Ohne auf die Herleitung einzugehen, ergeben 4 sich damit die Schermoduli zu : berechnete WW mit Morphologiefaktor, Abstand der Partikel untereinander 4 Wette, P., Eigenschaftskorrelationen in kolloidalen Festkörpern und Fluiden aus optischen Experimenten, Dissertation, Mainz, 2005

36 Schermodul kolloidaler Festkörper Die Gleichungen beschreiben die Beziehung zwischen Suspensionsparametern und Schermodul 0,4 5 1,6 4 0,3 1,2 G 3 G Pa Pa 2 G 0,2 Pa 0,8 0,4 1 0, n / (µm) ,0 0,5 1,0 1,5 c / (µmol/l) s 2,0 2,5 0, Z* Die Graphen stellen Polystyrolpartiklen mit einem Durchmesser von 120 nm dar. Das erste Diagramm zeigt G in Abängigkeit von der Teilchenanzahldichte n (bei cs = 0, Z* = 300). Das Zweite zeigt die Abhängigkeit von der Salzkonzentration (n = 2,1 µm-3, Z* = 300). Mit zunehmender Konzentration nimmt die Abschirmung zu und die WW wird kleiner. Das dritte Diagramm zeigt die Abhängigkeit von der effektiven Ladung Z* (n = 2,1 µm-3, cs = 0).

37 Übersicht Einleitung Kolloide Systeme Wiederholung Theorie Elastizitätsmessung Messung, Torsionsschwingung kolloidaler Festkörper, Vergleiche

38 Torsionsschwingung kolloidaler Festkörper Man versetzt den kolloidalen Festkörper in erzwungene Schwingungen und kann durch Analyse des Schwingungsverhaltens seinen Schermodul bestimmen Dabei befindet sich die Suspension in einer Küvette mit Radius R und Füllhöhe H Polykristalline Suspension, Quelle: Nina Lorenz, AG: KOMET336

39 Torsionsschwingung kolloidaler Festkörper Partikelauslenkung DieReibungskoeffizient Bewegungsgleichung Schermodul wird mitgeschwindigkeit der Navier Stokes Gleichung Teilchenanzahldichte des Lösungsmittels Dichte des Lösungsmittels umformuliert und mit Hilfe eines Seperationsansatzes durch die Besselfunktion erster Ordnung gelöst

40 Torsionsschwingung kolloidaler Festkörper Beim Experiment unterscheidet man zwischen zwei möglichen Randbedingungen z H R x Die Küvette ist entweder völlständig, oder nur teilweise mit Suspension gefüllt Bilder aus der Vorlesung KONDMAT I SS2006, Uni Mainz, T. Palberg, J. Horbach, H. J. Schöpe y

41 Torsionsschwingung kolloidaler Festkörper Mit den gemessenen Resonanzfrequenzen lässt sich nun der Schermodul berechnen: Resonanzfrequenz j: Hauptresonanz m: Nebenresonanz Nullpunkte der Besselfunktion J1 Geometriefaktor = R H Massendichte Aus Vorlesung KONDMAT I SS2006, Uni Mainz, T. Palberg, J. Horbach, H. J. Schöpe

42 Torsionsresonanzspektroskopie ΘBragg Lichtpunkt bei Bragg Bedingung Aus Vorlesung KONDMAT I SS2006, Uni Mainz, T. Palberg, J. Horbach, H. J. Schöpe Anregung stehender Torsionswellen Partikel werden im Lösemittel mitbewegt Führt zu Verscherung der Kristalle Die Messung der Amplitude (mit PSD) ergibt das Resonanzspektrum Berechnung von G

43 Spektroskopie: Aufbau positionsempfindlicher Detektor, misst Schwingungsamplitude Lock In gleicht Brechungsindex zwischen Luft und Probe aus Fischer, A. K., Konzeption und Realisation eines Versuchs im Fortgeschrittenen Praktikum (Elastizitätsmessung an weicher Materie), Mainz, (Strahlengang geändert)

44 Resonanzspektrum: PS Hz 1.95 Hz 2.73 Hz P. Wette, et al.: J. Chem Phys. 116, (2002). Aus Vorlesung KONDMAT I SS2006, Uni Mainz, T. Palberg, J. Horbach, H. J. Schöpe 03

45 Phasenübergang Vollentsalzte Dispersion PS120 Lineare Zunahme mit n Übergang von bcc nach fcc Schermodul äußerst sensibel auf Phasenübergang Aus KONDMAT I SS2006, Uni Mainz, T. Palberg, J. Horbach, H. J. Schöpe

46 Vergleiche Verschiedene Schermodule6: Material Steel Copper Titanium Glass Aluminium Rubber PS1207 Shear modulus / GPa (0.3 MPa) (0.145 Pa) 6 Wikipedia, the free encyclopedia 7 P. Wette, et. al., J. Chem. Phys. 116, (2002)

47 Kolloide Bilden Gitterstrukturen und simulieren damit das reale Verhalten eines Festkörpers Lassen sich wegen größerer Zeit und Längenskala einfacher messen Änderungen der WW durch einfaches Hinzufügen von Salzen Schermodul sensibel auf: WW, Kristallstruktur, Phasenübergänge

48 Bibliographie 1) Everett, D. H., Grundzüge der Kolloidwissenschaft, Steinkopff Verlag Darmstadt, ) Fischer, A. K., Konzeption und Realisation eines Versuchs im Fortgeschrittenen Praktikum (Elastizitätsmessung an weicher Materie), Mainz, ) Wette, P., Eigenschaften kolloidaler Festkörper: Nanokristalle, Mischkristalle, Gläser. Diplomarbeit, Mainz, ) Wette, P., Eigenschaftskorrelationen in kolloidalen Festkörpern und Fluiden aus optischen Experimenten, Dissertation, Mainz, ) Vorlesung KONDMAT I, T. Palberg, J. Horbach, H. J. Schöpe, SS2006, Uni Mainz 6) Wikipedia, the free encyklopedia 7) P. Wette, et. al., J. Chem. Phys. 116, (2002) 8) Löwen, H., Phys. Bl. 51, , ) Arbeitsgruppe KOMET336, Uni Mainz