Protokoll. Assistent: Dr. Thiele. Gruppe 24: Jörg Kluge Juliane Fink Lydia Köhler Christine Albrecht. Datum:

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1 Protokoll Assistent: Dr. Thiele Gruppe 24: Jörg Kluge Juliane Fink Lydia Köhler Christine Albrecht Datum:

2 Ziele - Untersuchungen zum Küvettenmaterial im UV/VIS-Bereich - Zusammenhang zwischen Molekülstruktur und Absorptionsspektrum - Untersuchung der ph-abhängigkeit bei Indikatoren - Einfluss eines Komplexbildners auf die Absorption Vorbetrachtung Mit Hilfe der UV-VIS-Spektroskopie wird die Absorption elektromagnetischer Strahlung im ultravioletten (etwa nm) und sichtbaren (etwa nm) Bereich gemessen. Die dabei untersuchte Strahlungsabsorption entsteht auf Grund der Anregung von Elektronen. Die Spektren können qualitativ und quantitativ ausgewertet werden. Die Lage der Absorptionsmaxima wird durch typische Bindungsverhältnisse und Struktur der Moleküle verursacht und kann als qualitative Aussage ausgewertet werden. Die Höhe der Absorptionsmaxima hingegen wird durch die Konzentration des Analyten beeinflusst, welche durch das Lambert-Beersche Gesetz beschrieben wird, und liefert somit eine quantitative Aussage. E = 1 I 0 lg = lg = ε T I E Extinktion ε I T I 0 ( λ ) d c Transmission Intensität Intensität ( λ ) ( bei c0 ) ( bei c) d c Extinktionskoeffizient Schichtdicke der Küvette Konzentration des Analyten Durchführung Zunächst werden die Durchlässigkeit von Glas- und Quarzküvetten, gefüllt mit Reinstwasser, im UV-VIS-Bereich ( nm) untersucht. Hierzu werden folgende Parameter genutzt: Basislinie: None Dual Beam Aufnahme: nm Photometric Mode: Abs Einstellungen Advanced (entspricht Messmodus Medium): Signal Ave. Time: 0,1 s Data Intervall: 1 nm Scan Speed: 600 nm/min Danach wird der Einfluss der Molekülstruktur auf das Absorptionsspektrum untersucht. Dazu wurden zwei verschiedene Polymethinfarbstoffe, genauer Trimethincyanin- und Pentamenthincyanin-Ionen, herangezogen. Es sollte darauf geachtet werden, dass die Absorptionsmaxima unterhalb des Werts von 1,5 Extinktionseinheiten liegen. Vor der Aufnahme der Absorptionsspektren der Proben wird mit destilliertem Wasser eine Basislinie erstellt. Dabei sind die folgenden Parameter eingestellt: 2

3 Basislinie: automatische Korrektur Dual Beam Aufnahme: nm Photometric Mode: Abs Einstellungen Advanced (entspricht Messmodus Medium): Signal Ave. Time: 0,1 s Data Intervall: 1 nm Scan Speed: 600 nm/min Als nächstes erfolgt die Prüfung von der ph-wert-abhängigkeit eines Indikators. Dazu werden jeweils 60 µl Kresolrot in einer Quarzküvette mit je 1,5 ml verschiedener Pufferlösungen versetzt. Die verwendeten Pufferlösungen besitzen die ph-werte 1; 2; 3; 7,2; 8; 11; 12. Für diese Messreihe gelten die gleichen Aufnahme- Parameter wie für die Polymethinfarbstoffe. Zum Schluss wird der Einfluss eines Komplexbildners auf die Absorption untersucht. Hierbei ist der erste Schritt die Aufnahme des Transmissionsspektrums einer gesättigten schwefelsauren TiOSO 4 -Lösung. Für die zweite Probenmessung wird die Lösung mit Zinkpulver reduziert. Dafür wird der Lösung eine Spatelspitze Zn-Pulver zugesetzt und bis zum vollständigen Umsatz gewartet. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, dass keine Gasblasen mehr aufsteigen, die Lösung nicht mehr trüb ist und sie sich amethystfarben eingefärbt hat. Mit dieser Probe wird nun ebenfalls ein Transmissionsspektrum aufgenommen. Dabei werden die gleichen Parameter wie bei den zwei vorhergehenden Messungen genutzt, allein der Photometric Mode wird in Transmission umgestellt. Auswertung 3.1 Untersuchungen zum Küvettenmaterial im UV/VIS-Bereich Bei der Aufnahme des Spektrums ist zu erkennen, dass für die Quarz- wie für die Glasküvette der Verlauf der Absorption im Bereich von 400 bis 800 nm, also im Bereich des sichtbaren Lichts, gleich gering ist. Unterhalb 400 nm unterscheiden sich beide jedoch gravierend: Die Absorption der Quarzküvette ändert sich kaum, erst ab etwa 230nm beginnt sie zu steigen. Mit dem Beginn der ultravioletten Strahlung (etwa 390 nm) verschlechtert sich die Transmission der Glasküvette deutlich; unterhalb 320 nm wird die Extinktion größer eins, demnach sinkt die Intensität auf weniger als ein Zehntel ab. Im Bereich des sichtbaren Lichts wäre zu erwarten, dass keine Absorption stattfindet, da beide Küvetten und das destillierte Wasser farblos sind. Das doch eine Abweichung von einer Geraden mit einer Absorption von null zu beobachten ist, muss demnach an der Reflexionen und Streuung des Lichts liegen, die hier nicht berücksichtigt wurden (keine Basislinienkorrektur). Der Unterschied zwischen normalem Glas und Quarzglas besteht darin, dass Quarz nur aus Siliziumdioxid besteht, Glas hingegen ist einer Mischung mehrerer Komponenten, wie Siliziumdioxid, Kalium-, Natrium- und Aluminiumoxid. Die Zusammensetzung führt beim Quarzglas zu außerordentlichen Eigenschaften, von denen die hier wichtigste ist, dass es eine sehr geringe optische Absorption vom Ultravioletten bis ins mittlere Infrarote besitzt. Glas hingegen absorbiert ultraviolette Strahlung nahezu komplett, die dabei aufgenommene Energie wird in Wärmeenergie umgewandelt. Unterhalb von etwa 230 nm steigt auch die Absorption der Quarzküvette an. Dies geschieht einerseits durch die Wassermoleküle, die durch ultraviolette Strahlung unterhalb 240 nm unter Bildung von Sauerstoffatomen und Radikalen zersetzt 3

4 werden. Andererseits enthalten nicht hochreine Quarzgläser oft Spuren an Titan, das die Transmission von UV-Strahlung unterhalb 200 nm verhindert. 3.2 Zusammenhang zwischen Molekülstruktur und Adsorptionsspektrum Trimethincyanin Pentamethincyanin N N + N N + Farbe der Lösung farblos gelb Absorptionsmaximum 310nm 410nm absorbierte Farbe UV violett Durch die Verlängerung der Kette mit konjugierten Doppelbindungen zwischen den Stickstoffatomen verschiebt sich das Absorptionsmaximum in den Bereich langwelligeren Lichts. Das Absorptionsmaximum des Heptamethincyanin soll bei etwa 510 nm liegen. Da der Stoff jedoch nicht mehr vorrätig war, konnte er nicht untersucht werden. Doch auch der tabellierte Wert zeigt deutlich, dass sich der Trend der Absorptionsmaxima- Verschiebung fortsetzt. Diese Lage des Maximums muss also durch die Anzahl der konjugierten Doppelbindungen bestimmt werden. Aus dem Experiment folgt, dass die Wellenlänge der Anregungsstrahlen umso größer ist, je mehr konjugierte Doppelbindungen vorhanden sind. Also ist die Energie entsprechend geringer, da sie bei elektromagneti-scher Strahlung mit zunehmender Wellenlänge abnimmt. Zu beachten ist außerdem, dass im UV/VIS- Bereich vor allem Übergänge zwischen π- und π*- sowie n- und π*-zuständen auftreten. Diese Bedingung ist für den Übergang zwischen HOMO, hier das π-orbital, und LUMO, dem π*-orbital, erfüllt: Die Energiedifferenz zwischen den beiden wird geringer, je länger das konjugierte π-system ist. Verantwortlich dafür ist die Zunahme an möglichen Orbitalkonfigurationen, wodurch diese zusammenrücken. Über die Beziehung h c E = ΔE Energiedifferenz h Plankkonstante λ c Lichtgeschwindigkeit λ Wellenlänge kann der Energieabstand zwischen dem HOMO und LUMO der einzelnen Ionen berechnet werden: Absorptionsmaximum E (HOMO LUMO) Trimethincyanin 310nm 385,89 kj mol -1 Pentamethincyanin 410nm 291,77 kj mol -1 Heptamethincyanin 510nm 234,56 kj mol -1 4

5 Da das Trimethincyaninion die kürzeste konjugierte Kette besitzt, ist bei ihm der energetische Abstand zwischen HOMO (π) und LUMO (π*) am größten, es muss also kurzwellige und damit energiereiche Strahlung eingesetzt werden, um ein π- Elektron in den π*-zustand zu befördern. Die Absorption im UV-Bereich erfolgt jedoch nicht im Sichtbaren, folglich erscheint die Lösung farblos. Im Pentamethincyanin ist das konjugierte π-system länger, die Energie, die nötig ist um ein Elektron anzuregen, ist also geringer. Dies zeigt sich auch im Absorbtionsspektrum: Das Maximum liegt im Bereich des sichtbaren Lichts bei einer Wellenlänge von 410 nm, was einer violetten Farbe entspricht. Durch Absorption dieser ist für den Betrachter die Komplementärfarbe gelb zu sehen. Die Heptamethincyanin-Lösung sollte diesen Überlegungen nach rot erscheinen, da sie im Bereich des grünen Lichts ( nm) absorbiert. Hier muss der Abstand zwischen HOMO und LUMO demnach noch geringer sein. 3.3 Untersuchung der ph-abhängigkeit Zuerst muss bei der Betrachtung der Absorptionsspektren erwähnt werden, dass die Extinktionsmaxima der beiden letzten Messungen (11; 12) außerhalb des Bereiches von 1,5 liegen. Daher kann es zu kleinen Ungenauigkeiten wie dem stattgefundenen Vertauschen der beiden beschrifteten Maxima kommen, welche jedoch aufgrund der prinzipiellen und nicht quantitativen Betrachtung und des Wissens um diese Fehler nicht ins Gewicht fallen. Je nach ph-wert der Lösung ergeben sich unterschiedliche Kurven, wobei auffällt, dass sich diejenigen mit ähnlichen ph-werten ähneln. Anhand der Struktur lässt sich bereits eine Absorption im UV-Bereich vermuten (π-π*- Übergänge). Um die Spektren näher betrachten zu können, muss man zunächst den Umschlagsbereich des Indikators Kresolrot kennen: Umschlagsbereich (ph) Farbe 0,2-1,8 purpur gelb 7,2-8,8 gelb violett Die erste Lösung (ph=1) liegt genau im 1. Umschlagsbereich des Indikators. Anhand des Spektrums lässt sich erkennen, dass bereits ein wenig violette Strahlung (435 nm) absorbiert wird. Aber das Maximum liegt bei ca. 515 nm, also im Bereich von grünem Licht. Somit lässt sich schlussfolgern, dass die Lösung purpurfarben bis rot ist, was tatsächlich der beobachteten Farbe entspricht. Genauso wie alle anderen sauren bzw. neutralen Probe-Lösungen (bis ph=7,2) absorbiert diese im kompletten UV-Bereich, mit einem Maximum bei etwa 275 nm. Bei den folgenden beiden Messungen wird die Absorption des grünen Lichtes geringer und die Extinktionshöhe bei 435 nm (violett) größer. Dies ist am deutlich sichtbaren Farbumschlag von purpurrot nach gelb zu erkennen. Die Lösung mit ph=7,2 hat eine etwas geringere Absorption im Bereich des violetten Lichtes und ein 2. Maximum bei ungefähr 575 nm, absorbiert also gelb-grünes Licht. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der 2. Umschlagsbereich erreicht ist und die Farbe langsam ins Violette umschlägt. Dieser Trend setzt sich fort. Bei einem ph-wert von 8,2 gibt es ein deutliches Maximum bei 575 nm, was aufgrund der starken Farbänderung zu erwarten war, und 5

6 im Bereich von 435 nm fällt die Extinktionshöhe leicht. Das Maximum im UV-Bereich verschiebt sich bereits zu ca. 300 nm. Die letzten beiden Kurven haben ein deutliches Maximum aufgrund der Absorption des gelb-grünen Lichtes und einen Minimum-Bereich von violettem Licht (~400nm). Dies weist auf einen annähernd kompletten Farbumschlag hin. Außerdem absorbieren die Lösungen im UV-Bereich bei 360 und bei 275 nm, was auf strukturelle Veränderungen zurückzuführen ist. Der starke Absorptionsanstieg aller Spektren unterhalb einer Wellenlänge von etwa 230 nm geht auf die vielfältigen Anregungsmöglichkeiten durch diese energiereiche Strahlung zurück. Man erkennt, dass sich die Absorptionsstärke allmählich in Abhängigkeit vom ph- Wert verändert, was sich damit begründen lässt, dass es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt und somit im Spektrum die Zwischenstufen erkennbar sind. Wenn bei Reaktionen ein echtes Gleichgewicht vorhanden ist und genau auf gleiche Gesamtmolzahlen geachtet wird, findet man sogenannte isosbestische Punkte. Dort hat der untersuchte Stoff unabhängig vom ph-wert immer die gleiche Absorptionsstärke. Im vorliegenden Diagramm des Kresolrotes gibt es solche Punkte bei 240, 275 und 370 nm. Zusätzlich schneiden sich die Kurven der sauren Lösungen bei 470nm und die basischen bei 485 nm. 3.4 Einfluss eines Komplexbildners auf die Absorption Bei der Transmissions-Messung von TiOSO 4 sieht man, dass der Stoff nur im UV-Bereich unter 390 nm absorbiert. Aus dieser Tatsache ergibt sich auch sein farbloses Erscheinungsbild. Der Grund für das Spektrum ist, dass beim vorliegenden Ti 4+ abgeschlossene 3p-Orbitale die Valenzschale bilden: Elektronenkonfiguration ist [Ar]. Da es somit einen Edelgaszustand erreicht hat, benötigt bereits der energieärmste Übergang, der Sprung vom HOMO zum LUMO, mehr Energie, als sie sichtbares Licht liefern könnte. Folglich wird nur energiereicheres UV-Licht absorbiert, um die Valenzelektronen anzuregen. Dagegen absorbiert das mit Zink zu Ti 3+ reduzierte Ion oder genauer der entstandene [Ti(H 2 0) 6 ] 3+ -Komplex auch im sichtbaren Bereich bei 478 nm. Laut der Ligandenfeldtheorie kommt es in diesem Fall zur Aufspaltung der d-orbitale in 2 Gruppen: Die energetisch höheren e g - Orbitale, bestehend aus e z 2 und e x 2 -y 2, und die niedrigen t 2g -Orbitale, nämlich t xy, t xz und t yz. Im Falle des vorliegenden Komplexes ist die Ligandenfeldaufspaltung durch den nicht allzu starken Liganden H 2 0 recht gering, sodass sich t 2g -Orbitale und e g -Orbitale energetisch nahe liegen und somit der Übergang eines Valenzelektrons vom Grund- in den angeregten Zustand weniger Energiezufuhr benötigt. Somit langt die Energie der elektromagnetischen Strahlung im VIS-Bereich zu Anregung. Die Energie, welche durch die Aufspaltung der d-orbitale gewonnen wird, bezeichnet man als Ligandenfeldstabilisierungsenergie, kurz LFSE. Die Aufspaltung beträgt 10 Dq (relative Einheit) und hebt sich bei der Berechnung 6 Elektronen (-4) Dq + 4 Elektronen 6 Dq = 0 auf. 6

7 Die Größe von ist abhängig von verschiedenen Faktoren, z.b. von der Ordnungszahl und Ladung des Zentralions oder der Stärke der Liganden. Die LFSE ergibt sich folgendermaßen: - - LFSE = [16e (-4) Dq + 0 e 6 Dq] / 10 Dq = 0,4 = N A h c 1/ λ 0,4 = 6, /mol 6, Js 2, m/s 1/478nm 0,4 LFSE = 98,3 kj/mol Die aus dem Tabellenwert = 243 kj/mol errechnete LFSE weicht mit 97,4 kj/mol etwas ab. (Anmerkung: Die Grafiken wurden aus dem Skript AnC I adaptiert.) Fehlerbetrachtung Zum Beispiel können Reflexion und Streuung die Transmission verringern. Um diese Effekte und die spezifischen Maße der verwendeten Küvette einzubeziehen, nimmt man zuerst eine Basislinie auf, wobei die Messung inklusive aller Parameter - bis auf den fehlenden Analyten mit späteren Messungen genau gleich sein soll. Insofern ist es auch sinnvoll, immer die gleiche Küvette zu benutzen. Die Verwendung dieser Methode hat natürlich das Risiko, das zufällige Schwankungen bei der Aufnahme der Basislinie in den anschließenden Proben- Messungen immer mit verrechnet werden; man erhält somit systematische Fehler für alle folgenden Messungen. Weitere Abweichungen können sich dadurch ergeben, dass die Vorraussetzungen für das Lambert-Beersche Gesetz nicht vollständig erfüllt sind. Diese wären eine ideale Verdünnung und monochromatisches Licht; beide sind in der Praxis nicht vollständig erreichbar. Kleine Gerätebedingte Schwankungen werden dadurch deutlich, dass Transmissionswerte wie T>100% oder T<0% erhalten werden können. Nicht nur die Valenzelektronen können energetisch angehoben werden, die Energie reicht auch aus, um die Moleküle in Schwingung und Rotation zu versetzen, also werden auch geringere Energien absorbiert. Eine erhöhte Extinktion folgt auch auf leichte Verunreinigungen und Kratzer and der Küvette. Luftbläschen im Innern derselben führen bereits zu größeren Fehlern. Zuletzt können natürlich auch beim Herstellen der Lösungsmischungen Fehler unterlaufen sein, besonders beim Teilexperiment ph-wert; und durch die Aufwirbelung von Titanylsulfat bei der Untersuchung der Einflüsse von Komplexbildnern können sich geringere Transmissionswerte ergeben. Allerdings wurde während des Experimentes sehr auf die Abwesenheit von Schwebeteilchen und Luftbläschen in der Küvette geachtet, um die letztgenannten Fehler zu minimieren. 7