Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden

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1 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden 7 Elektroanalytische Methoden 7.1 Einführung Elektroanalytische Methoden umfassen einen weiten, recht diversen Bereich. Einige Methoden sind sehr selektiv während andere beinahe unspezifisch sind. Ähnliche Variationen werden für andere Leistungskriterien, wie Nachweisgrenze und Ansprechsbereich, gefunden. Für gewisse Methoden wird eine logarithmische Abhängigkeit des gemessenen Signals von der Aktivität gefunden während andere den eher üblichen linearen Zusammenhang aufweisen. Allen Varianten gemeinsam ist jedoch die Tatsache, dass aus der Konzentration als chemischem Signal, direkt, d.h. ohne Umweg über eine physikalische Grösse wie etwa Strahlungsintensität, eine durch die Elektronik des Instrumentes verarbeitbare elektrische Grösse in Form von Stromstärke oder Spannung erhalten wird. Eine allenfalls notwendige Anregung der Probe wird durch Anlegen von Strom und Spannung mittels Elektroden erreicht. Aus diesem Grund ist die Instrumentierung in der Regel recht einfach. Die eigentliche Messvorrichtung liegt oft in Form einer einfachen Sonde, eines chemischen Sensoren, vor und oft werden batteriebetriebene Instrumente für die Messung vor Ort eingesetzt. Elektroanalytische Methoden werden auch zur Detektion in der Chromatographie, Kapillarelektrophorese und der Fliessinjektionsanalyse (FIA) benützt. In vielen Fällen stellt die elektrochemische Bestimmungsmethode die einzige Möglichkeit zur Analyse dar, während sie in anderen Fällen eine Alternative zu spektroskopischen oder chromatographischen Methoden ist. Im Gegensatz zu den spektroskopischen Methoden sind elektroanalytische Messungen oft möglich ohne die Probe zu verändern. Dies kann bei der Prozessanalyse von Vorteil sein. Ebenso erlaubt die Elektroanalyse oft die Spezifizierung in Bezug auf Oxidationszahl und Komplexierung. Die Möglichkeit die Aktivität, im Gegensatz zur Konzentration, zu ermitteln kann ebenfalls wünschenswert sein. Kritisch ist jedoch die Tatsache, dass elektrochemische Methoden, anders als die Spektroskopie, nicht dem Quanteneffekt unterliegen. Rein prinzipiell werden daher für elektrochemische Methoden schlechtere Selektivitäten erreicht. Zu beachten ist auch die Abhängigkeit von Oberflächenreaktionen an Elektroden, welche naturgemäss relativ

2 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden empfindlich auf Interferenzen sind. Diese Einschränkungen machen sich aber in der Praxis oft nicht bemerkbar und werden in der Regel durch die Vorteile der elektroanalytischen Methoden kompensiert so dass letztere eine weite Verbreitung gefunden haben. Klassifizierung elektroanalytischer Methoden Elektrochemische Methoden können in nicht-faradaysche Methoden, bei denen Ionengrösse und deren Ladung ausgenützt werden, und faradaysche Methoden, bei denen eine Redoxreaktion an Elektroden stattfindet, eingeteilt werden. Zu den nichtfaradayschen Methoden gehören die Potentiometrie und die Leitfähigkeitsmessung (Konduktometrie). Die Trennmethoden der Ionenchromatographie und Elektrophorese können ebenfalls dieser Gruppe zugeordnet werden, werden aber in der Regel im Rahmen der Trennmethoden behandelt. Die Faradayschen Methoden lassen sich unter anderem anhand der Diffusionskontrolle und der Veränderung des angelegten Potentials einteilen.

3 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Weiterführende Literatur Hamman, C.H., Vielstich W. (1998) Elektrochemie (3. Auflage), Wiley-VCH, Weinheim. Bard A.J., Faulkner L.R. (2001) Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications (2 nd ed.), John Wiley, New York. Kissinger P.T., Heineman W.R. (Eds.) (1996) Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry (2 nd ed.), Dekker, New York. Bockris J.O'M., Reddy A.K.N. (1970) Modern Electrochemistry, Plenum, New York. Sawyer D.T., Sobkowiak A., Roberts J. L. Jr. (1995) Electrochemistry for Chemists, John Wiley, New York. Wang J. (2000) Analytical Electrochemistry (2 nd ed.), VCH, New York. Janata J. (1989) Principles of Chemical Sensors, Plenum, New York. Galster H. (1991) ph Measurement, Fundamentals, Methods, Applications, Instrumentation, VCH, New York. Koryta J., Stulik K. (1983) Ion-Selective Electrodes, Cambridge University Press, Cambridge. Bond A.M. (1980) Modern Polarographic Methods in Analytical Chemistry, Dekker, New York. Smyth M, Vos. J. (Eds.) (1992) Analytical Voltammetry, Elsevier, Amsterdam. Wang J. (1985) Stripping Analysis: Principles, Instrumentation, and Applications, VCH, New York.

4 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden 7.2 Potentiometrie Grundlagen In der Potentiometrie werden, wie der Name andeutet, Potentiale gemessen. In den meisten Fällen erfolgt dies unter Bedingungen bei denen kein Strom fliesst. Es gibt allerdings Ausnahmen, wie etwa die potentiometrische Strippinganalyse (siehe Voltammetrie). In diesem Kapitel wird nur die stromlose Potentiometrie behandelt. Da bei dieser Methode keine Spannungen an die elektrochemische Zelle angelegt werden, handelt es sich im Prinzip um Galvanische Zellen, der Stromfluss wird aber durch den Einsatz entsprechender Messvorrichtungen unterbunden. Die Grundlagen der Potentiometrie sind nicht nur für deren direkte Anwendung als analytische Methode wichtig, sonders auch für alle anderen elektrochemischen Methoden (nicht nur analytische) bei denen angelegte Potentiale genau bekannt sein müssen, da Referenzelektroden potentiometrische Elektroden sind. Nernst-Gleichung Die Nernst-Gleichung ist die Grundlage aller potentiometrischen Verfahren: oder E = E + RT nf ln a Ox a Red E = E RT nf log a Ox E = Redoxpotential a Red E = Standardpotential für die Reaktion R = molare Gaskonstante (8.314 Joule K -1 mol -1 ) F = Faraday-Konstante (96487 C mol -1 ) T = absolute Temperatur (K) n = Zahl der in der Reaktion übertragenen Elektronen a Ox = Aktivität der oxidierten Spezies a Red = Aktivität der reduzierten Spezies

5 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Aktivität Die Aktivität, a, ist mit der Konzentration, c, durch den Aktivitätskoeffizienten (activity coefficient), γ (oder f), verbunden: a = γ c Der Aktivitätskoeffizient, γ i, für ein Ion i, ist abhängig von der totalen Ionenstärke, I, der Lösung und gegeben durch die Debye-Hückel-Gleichung: log γ i = - A n 2 i I 1 + B a i I Die Gleichung ist anwendbar für relativ verdünnte Lösungen bis I 0.1 M. Für höhere Konzentrationen existieren Erweiterungen der Gleichung. A und B sind vom Medium und der Temperatur abhängig und haben die Werte and 0.328, für Wasser bei 25 C. n (oder z) ist die Ladung des Ions. Der Parameter a (oder k) ist spezifisch für die Ionengrösse und ist eine Angabe für den Durchmesser des hydratisierten Ions. H + : k = 9; Be 2+ : k = 8; Li +, Et 4 N +, Cu 2+, Zn 2+, Ca 2+ : k = 6; Sn 2+, Ba 2+, Pb 2+, Cd 2+ : k = 5; Na + : k = 4; K +, Rb +, Cs +, NH + 4 : k = 3. PO 3-4 : k = 4; OH -, Cl -, ClO - 4, Br - : k = 3. Die Ionenstärke (ionic strength), I (oder µ), ist gegeben durch: I = 0.5 c i n 2 i i Die Summierung erstreckt sich über alle Ionen in der Lösung, und die Aktivität ist damit abhängig von der Konzentration aller Ionen. Für sehr verdünnte Lösungen eines Salzes tendiert der Aktivitätskoeffizient gegen eins und als Näherung (unter etwa 10-4 mol L -1 ) kann die Aktivität der Konzentration gleichgesetzt werden.

6 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Elektroden der Ersten Art (Electrodes of the First Kind) Elektroden der Ersten Art bestehen aus einer Metallelektrode welche in direktem Kontakt mit einer Lösung steht welche das entsprechende Ion enthält: Beispiel: Ag (s) Ag + (aq) Eine weitere mögliche Konfiguration ist der Kontakt einer inerten Metallelektrode mit einem Redoxpaar in Lösung: Beispiel: Pt Fe 2+, Fe 3+ Das Verhalten dieser Elektroden folgt der üblichen Form der Nernstschen Gleichung: E = E Ox/Red + RT nf ln ( a Ox a Red ) Elektroden der Zweiten Art (Electrodes of the Second Kind) Hier ist der Zusammenhang zwischen chemischer Spezies und resultierendem Potential indirekt, d.h. vermittelt durch ein chemisches Gleichgewicht: Beispiel: die Silber-Silberchloridelektrode (Ag/AgCl) Ag(s) AgCl(s), Cl - (aq) Das Potential wird wiederum durch die Aktivität von Ag + an der Silberelektrode bestimmt, dies wird jedoch durch das Löslichkeitsprodukt, K s, für AgCl kontrolliert: AgCl Ag + + Cl -

7 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden K s = a Cl - a Ag + a AgCl Die Aktivität von Ag + erhält man durch Umformung und wird dann in the Nernstsche Gleichung substituiert: a Ag + = K s a AgCl a Cl - E = E - RT nf ln ( a Ag a Ag + ) E = E - RT nf ln a Ag a Cl - K s a AgCl Nach Vereinfachung: E = E ' - RT nf ln a Cl - Membranelektroden Manche Membranen sind durchlässig nur (semi-permeabel) für gewisse Ionen. Durch die damit erfolgte Ladungstrennung führt dies zur Ausbildung sogenannter Membranpotentiale (keine Redoxreaktion!). Solche Membranelektroden haben als ionenselektive Elektroden breite Verwendung gefunden und werden unten im Detail diskutiert. Die Innenseite solcher Membranelektroden kann nicht direkt mit einem metallischem Leiter kontaktiert werden, da damit die Potentialdifferenz an diesem Phasenübergang nicht definiert wäre. Zu diesem Zweck wird daher in der Regel eine interne Ableitlösung zusammen mit einer Elektrode der Zweiten Art als interne Referenz benützt.

8 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Membranelektroden lassen sich durch die Nernstsche Gleichung in der folgenden Form beschreiben: E = E ± RT nf ln a i Es ist praxisgerechter den dekadischen Logarithmus zu benützen, dazu wird die Gleichung wie folgt umgeformt: or: E = E ± RT nf log a i Der Term vor dem Logarithmus ist die Steigung der Ansprechsfunktion, often mit s bezeichnet, vom Logarithmus der Aktivität des Ions. Das Vorzeichen ist positiv für Kationen, negative für Anionen, n entspricht der Ladung des Ions. Für Elektrode mit idealem Ansprechsverhalten auf einfach geladene Ionen (n = 1) ist die Steigung gegeben durch: s = RT F = mv (25 C) oder mv (20 C) In der Praxis ist die experimentell bestimmte Steigung oft etwas geringer, man spricht dann von "subnernstscher Steigung". Membranelektroden sind nie perfekt selektiv, eine erweiterte Form der Nernstschen Gleichung, die Nikolski-Eisenman-Gleichung beschreibt die Ansprechsfunktion in Gegenwart von interferierenden Ionen: E = E + RT nf ln (a i + K Pot ij an/p j ) j wobei: a i : Aktivität des primären Ions mit Ladung n (mol L -1 )

9 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden a j : Aktivität eines interferierenden Ions mit Ladung p (mol L -1 ) K Pot ij : Potentiometrischer Selektivitätskoeffizient : Summe aller vorhandenen Interferenten Der Selektivitätskoeffizient kann durch Vergleich der Potentiale die in reinen Lösungen interferierender Ionen (SSM, separate solution method) oder in gemischten Lösungen (MSM, mixed solution method) gemessen werden, mit dem einer reinen Lösung des primären Ions, erhalten werden. Die Werte sind sehr wichtig um abzuschätzen ob eine vorhandene Konzentration eines Interferenten einen relevanten Messfehler verursacht. Die Summe der Produkte der Aktivitäten mit deren Selektivitätskoeffizienten soll in der Regel weniger als 1% der niedrigsten erwarteten Probenkonzentration entsprechen. Zellspannung (Cell Voltage) In der Potentiometrie, wird die Zellspannung, oder die sogenannte elektromotorische Kraft (EMK) (electromotive force / EMF), bestimmt, welches der Differenz zweier Elektrodenpotentiale entspricht. Eine solche Zelle ist unten dargestellt. Potentiometrische Zelle Die gemessene EMK ist die Differenz zwischen den zwei Potentialen der Messelektrode und einer Referenzelektrode: EMK = E Mess - E Ref

10 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Um den Vergleich zwischen verschiedenen Systemen zu ermöglichen wurde die Standardwasserstoffelektrode (standard hydrogen electrode / SHE) eingeführt, welche definitionsgemäss ein Potential von 0 V besitzt. Diese Elektrode basiert auf der folgenden Reaktion, welches mittels einer Platinelektrode erfasst wird, es handelt sich daher um eine Elektrode der Ersten Art. H 2 2 H e - Die Aktivität der Wasserstoffionen wird bei 1 mol L -1 gehalten und Wasserstoff wird bei einem Druck von 1 atm über die Elektrode geblasen. Referenzelektroden Die Standardwasserstoffelektrode ist nicht sehr praxisgerecht und andere Referenzelektroden werden deshalb eingesetzt. Diese beruhen auf Elektroden der Zweiten Art, Ag/AgCl- oder Kalomel (Hg/Hg 2 Cl 2,Cl - )-Elektroden, welche sich in einem äusseren Elektrodenkörper befinden. Dieser Elektrodenkörper enthält eine Innenableitlösung welche mit der Probenlösung durch eine kleine Öffnung (eine sogenannte Flüssigkeitsbrücke) in Kontakt steht. Die Flüssigkeitsbrücke hat die gleiche Funktion wie eine Salzbrücke/-schlüssel bestehend aus einer gelierten Salzlösung in einem U-förmigen Glasrohr, hat aber eine andere geometrische Anordnung. Die Fülllösung besteht in der Regel aus gesättigter Kaliumchloridlösung und man spricht dann von gesättigten Ag/AgCl oder Kalomelelektroden (saturated calomel electrode / SCE). Flüssigkeitsgrenzschichtpotentiale (Liquid Junction Potentials) An der Flüssigkeitsbrücke entsteht in kleines, aber nicht vernachlässigbares, Potential wenn zwei verschiedene Lösungen in Kontakt stehen, das sogenannte Flüssigkeitsgrenzschichtpotential. Dies rührt von den unterschiedlichen Diffusionsraten (eigentlich Mobilitäten) der Ionen her (Diffusionspotential). Flüssigkeitsgrenzschichtpotentiale können aus den Mobilitäten (siehe Elektrophorese) der vorhandenen Ionen mittels der Hendersonschen (oder alternativ mit der Planckschen) Gleichung berechnet werden.

11 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Hendersonsche Gleichung: ΔE J = wobei 2 n i u i (a i - a* i ) n i ui a* i i RT 2 F n i ui (a i - a* i ) ln i 2 n i ui a i i i n i = Ladungs des Ions I u i = Absolute Mobilität des Ions I (cm 2 mol s -1 J -1 ) a i = Aktivität des Ions I in der Probenlösung (mol L -1) a* i = Aktivität des Ions I in der Flüssigbrücke (mol L -1 ) Man findet, dass die Flüssigkeitsgrenzschichtpotentiale um so grösser sind je grösser die Aktivitätsunterschiede auf beiden Seiten, aber auch je unterschiedlicher die Mobilitäten. Um durch Flüssigkeitsgrenzschichtpotentiale verursachte Messfehler gering zu halten werden diese in der Praxis durch Wahl einer geeigneten Elektrolytlösung als Fülllösung für die Referenzelektrode so klein und konstant ( E J 0 mv) wie möglich gemacht. Die Mobilitäten für K + ( cm 2 mol s -1 J -1 + ), NH 4 ( cm 2 mol s -1 J -1 ), Cl - ( cm 2 mol s -1 J -1 ) und NO 3- ( cm 2 mol s -1 J -1 ) sind sehr ähnlich, so dass Kalium oder Ammonium als Chlorid- oder Nitratsalz oft als Elektrolyte in Referenzelektroden verwendet werden. Lithiumazetat wird ebenfalls manchmal eingesetzt. Die Konzentration der Salzlösung soll so hoch wie möglich sein um das Flüssigkeitsgrenzschichtpotential klein zu halten. Um die Konzentration konstant zu halten und die Abhängigkeit von der Verdunstung von Wasser zu eliminieren werden oft gesättigte Lösungen verwendet. Um eine stabile Flüssigkeitsbrücke zu erhalten ist ein konstanter kleiner Fluss der Elektrolytlösung aus der Referenzelektrode in die Probenlösung notwendig. Dies kann mit verschiedenen Konfigurationen erzielt werden. Ein Kompromiss zwischen Stabilität der Flüssigkeitsbrücke und Flussrate muss eingegangen werden. Flüssigbrücken mit hoher Flussraten bilden stabile Flüssigkeitsbrücken (und sind wenig empfindlich auf Verstopfungen) aber verlangen häufigeres Nachfüllen der Referenzelektroden und verursachen Probenkontamination. Verschiedene Typen werden benützt und dies hängt zum Teil von der Anwendung ab. Im Speziellen in der

12 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Potentiometrie muss die Möglichkeit der Probenkontamination und Verdünnung durch die Referenzelektrode beachtet werden. Aus diesem Grund werden in der Potentiometrie Flüssigkeitsbrücken mit kleiner Ausflussrate bevorzugt. Flüssigkeitsbrücken welche aus ein einzelnes kleines Loch aufweisen ("free flowing liquid junction") scheinen die besten Ergebnisse zu liefern. Das zu bestimmende Ion darf aber nicht in der Brückenelektrolytelösung vorhanden sein. Da das interne Ableitelement immer ein Chloridsalz benötigt, werden oft zweifach verbrückte Referenzelektroden (double junction reference electrodes) benützt um die notwendige Flexibilität zu erreichen. Zwischen den beiden Fülllösungen entsteht ein zusätzliches Flüssigkeitspotential, da aber die Zusammensetzung der beiden Lösungen nicht ändert bleibt dies konstant. Die praktische Ausführung einer solchen zweifach verbrückten Referenzelektrode ist unten dargestellt. Aufbau einer zweifach verbrückten Referenzelektrode

13 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Potentiometrische Zellen mit Membranelektroden Die Messkette besteht aus einer Anzahl von unterschiedlichen Phasen und an allen Phasenübergängen entstehen Potentialdifferenzen. Eine solche Zelle ist unten dargestellt. Detaillierte Darstellung einer elektrochemischen Zelle mit ionenselektiver Elektrode Für diese Zelle kann die Messkette wie folgt geschrieben werden: Ag AgCl, Cl -, M + Membran M + Cl -, AgCl Ag. Jede Phasengrenze an der eine Potentialdifferenz auftritt ist durch einen senkrechten Strich angegeben. Flüssigkeitsgrenzschichtpotentiale werden üblicherweise mit einem doppelten senkrechten Strich angezeigt. M + ist das Analytkation. Da alle massgebenden Aktivitäten ausser der des Analyten konstant sind, spricht das System nur auf den Analyten alleine an. Die meisten ionenselektiven Elektroden besitzen einen recht hohen Membranwiderstand (10 6 to Ω, in Abhängigkeit vom Membranmaterial). Die elektrochemische Zelle kann als Spannungsquelle (Galvanische Zelle) betrachtet werden mit einem Innenwiderstand der dem Membranwiderstand entspricht. Der

14 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Eingangswiderstand des zur Messung benützten Voltmeters bildet zusammen mit dem Zellenwiderstand einen Spannungsteiler, wie unten dargestellt. Cell Voltmeter R cell V meas. V cell R input Bedeutung des Innenwiderstandes der elektrochemischen Zelle für die Potentiometrie Um Messfehler vernachlässigbar klein zu halten muss nach der Spannungsteilergleichung der Eingangswiderstand des Voltmeters mindestens 3 Zehnerpotenzen höher sein als der Zellwiderstand. V meas = V cell R input R cell + R input In der Praxis bedeutet dies, dass solche Zellenpotentiale nicht mit den üblichen! Voltmetern (wie etwa Multimeter) gemessen werden können und speziell dafür vorgesehene Instrumente benützt werden müssen.

15 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden ph-elektroden ph = -log a + H Die ph-bestimmung ist eine der im analytischen Laboratorium am häufigsten durchgeführten Messungen. Es ist möglich eine Wasserstoffelektrode zur ph- Bestimmung zu benützen, nur ist dies nicht praxisgerecht da ein konstanter Strom von H 2 benötigt wird und diese Messung durch eventuell vorhandene redoxaktive Substanzen beeinträchtigt werden kann. Die üblicherweise zur ph-messung benützte Elektrode ist die Glasmembranelektrode: Internal Reference Reference Electrode Diaphragm Membrane Die Membran besteht aus einem speziellem Glas welches auf a H + anspricht: 72 % SiO 2, 22 % Na 2 O, 6 % CaO Gewöhnlich werden kombinierte ph-elektroden eingesetzt bei welchen die ph- Elektrode und die Referenzelektrode in einen gemeinsamen Elektrodenkörper eingebaut sind. Unterschiedliche Formen sind erhältlich, wie etwa Mikro- und Semimikroelektroden zur Messung in kleinen Probenvolumen, Elektroden mit langen, dünnen Schäften zur Messung des ph-wertes etwa in Messkolben und Elektroden mit

16 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden flachen Membranen zur Messung an Oberflächen. Diese Elektroden funktionieren gut zwischen ph-werten von ph 1 und 10. > ph 10 Alkalifehler Interferenz durch andere Kationen wie etwa Na +, K + < ph 1 Säurefehler Wenn die Elektrode sich in Lösung befindet, bildet sich eine Gelschicht von etwa 10-4 mm Dicke welche für die Funktion notwendig ist. Die Elektrode wird daher im Referenzelektrolyten gelagert um ein Austrocknen der Gelschicht zu vermeiden. Dadurch wird andererseits die Gelschicht immer dicker, was dazu führt dass nach einigen Monaten die Ansprechszeit unhandlich lange wird. Die Gelschicht kann durch Ätzen in 5% HF für etwa 2 Minuten teilweise entfernt werden, was die Ansprechszeit wieder verbessert. Dieser Prozess kann allerdings nicht beliebig oft wiederholt werden. Glasmembranelektroden haben eine Lebensdauer von etwa 1 bis 2 Jahren.

17 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Eichung Spezielle mv-meter welche die EMK der Messkette bestimmen aber direkt ph- Einheiten anzeigen werden benützt. Die Elektrode wird mit Lösungen bekannter ph- Werte (Standardpuffer) geeicht. Mindestens zwei Lösungen mit unterschiedlichem ph- Wert werden benötigt um Korrekturen für Abweichungen von E und s von den Idealwerten vorzunehmen. Ein ph-meter besitzt daher gewöhnlich zwei Knöpfe um die beiden Parameter einzustellen. Manchmal wird ein dritter Knopf der mit "Temperatur" beschriftet ist gefunden um den Einfluss der Temperatur auf die Steigung zu korrigieren. Der Knopf für die Einstellung der Steigung kann aber ebenso für diesen Zweck ebenso benützt werden. Zweipunkteichung: E = E + s log a H + Moderne ph-elektroden sind so konstruiert, dass normalerweise bei einem ph-wert von 7 eine Spannung von 0 V gemessen wird. Die Nullpunktskalibration wird zuerst mit einem Puffer von ph 7 durchgeführt um für Abweichungen dieses Wertes zu korrigieren. Im zweiten Schritt wird die Steigung mit einem Puffer von entweder ph 4 oder 10 eingestellt.

18 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Praktische Hinweise Vor den Messungen soll die Elektrode mit entionisiertem Wasser gespült und mit Papiertüchern abgetupft werden. Die Membran ist leicht zerbrechlich. Sie soll nicht gerieben werden da dies zur elektrostatischen Aufladung führen kann, welche die ph- Messung beeinträchtigen würde (ph-elektroden haben Impedanzen von 10 9 Ω und empfindliche Instrumente werden benützt). Kontaminierung der Membran und der Flüssigkeitsbrücke sollen vermieden werden. Um einen guten elektrischen Kontakt zwischen Referenzelektrolyt und Probe zu gewährleisten muss ein Fluss von Elektrolyt aus der Referenzelektrode vorhanden sein. Die Elektrode soll nach Gebrauch immer gespült werden. Besondere Sorgfalt erfordern die folgenden Probenmatrices: Proteine. Diese können durch Eintauchen der Elektrode in eine Lösung von Pepsin in HCl für mehrere Stunden entfernt werden. Fette und andere organische Substanzen. Kurzes Spülen der Elektrode mit Azeton oder Ethanol. Sulfide. Da die Flüssigkeitsbrücke immer etwas Ag + vom Referenzelektrodensystem enthält verursachen Sulfide Niederschläge von Ag 2 S. Diese können durch Eintauchen in Thioharnstoff / HCl-Lösung entfernt werden. Doppelbrückenreferenzelektroden vermeiden dieses Problem. Lösungen die HF enthalten. Hydrogenfluorid ätzt Glas. Fluoride in Lösung sind kein Problem solange der ph > 5. Für niedrigere ph-werte werden spezielle Glasmembranen benötigt oder es werden andere Arten von ph-elektroden eingesetzt. Lösungen mit niedrigem Elektrolytgehalt. Solche Lösungen besitzen eine niedrige Leitfähigkeit welche zu statischen Aufladungen führen kann. Zusätzlich können Strömungspotentiale entstehen wenn solche Lösungen gerührt werden. Organische oder teilweise organische Lösungen. Der gemessene ph-wert ist dann relativ, da die ph-skala nur für wässrige Lösungen definiert ist. Probleme entstehen an der Flüssigkeitsbrücke wenn der Innenelektrolyt und die Probenlösung nicht mischbar sind. Ausfällung von Elektrolyt ist möglich. LiCl in Ethanol oder Essigsäure können in solchen Fällen als Elektrolyt benützt werden.

19 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Ionenselektive Elektroden Glasmembranelektroden Diese Elektroden sind von der ph-elektrode hergeleitet. Mit unterschiedlichen Membranzusammensetzungen können Elektroden für die folgenden Ionen erhalten werden: Li +, Na +, K +, Tl +, and Ag + Kristallmembranelektroden Membranzusammensetzung Analytion Einkristall: LaF 3 F - Gepresste Pillen: AgCl, Ag 2 S Cl -, Ag + AgBr, Ag 2 S Br - AgI, Ag 2 S I - AgCN, Ag 2 S CN - Ag 2 S Ag +, S 2- CuS, Ag 2 S Cu 2+ CdS, Ag 2 S Cd 2+ PbS, Ag 2 S Pb 2+

20 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden PVC-Membranelektroden Nitrat-ISE Ein positiv geladenes Ionophor wie etwa ein quaternäres Ammonium-Kation wird in PVC aufgelöst. Das Ionophor enthält eine lange Alkylkette um es im Polymer löslich zu machen. Beispiel: Tridodecylmethylammoniumchlorid Neutrale Ionophore (Carrier) für Kationen Diese sind neutrale Moleküle welche selektiv Kationen komplexieren. Natürliche Produkte: Valinomycin (K + ) Nonactin (NH 4 + ) Synthetisch erhaltene Moleküle für: Na +, Ca 2+, Li +, Mg 2+, H + etc.

21 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Methoden und Anwendungen Eichkurven Wie üblich werden Eichkurven durch Messung von Standardlösungen erhalten und diese mit der unbekannten Probe verglichen. Allerdings werden mit ionenselektiven Elektroden Aktivitäten und nicht Konzentrationen gemessen. Falls die Konzentration des Analyten gemessen werden soll dann wird ein Ionenstärkepuffer zu den Standardlösungen und den Proben zugegeben. Dabei handelt es sich um ein inertes Salz welches die Ionenstärke dominiert, so dass Variationen in γ zwischen den Lösungen eliminiert werden. Standardadditionsmethode Standardaddition wird dann benützt wenn Matrixeffekte vorhanden sind. Durch die logarithmische Abhängigkeit des Signals von der Konzentration kann das übliche graphische Verfahren nicht zur Anwendung kommen. Oft wird nur eine einzige Standardaddition durchgeführt: Vor der Standardaddition: E 1 = E + s log c Nach der Standardaddition: E 2 = E + s log (c + c) Unter Berücksichtigung der Verdünnung: E 2 = E + s log ( c v v + v s + c s v s v + v s ) c = unbekannte Konzentration v = Originalvolumen v s = Volumen des zugegebenen Standards c s = Konzentration des Standards

22 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden c kann aus der Differenz der Potentiale vor und nach der Addition des Standards erhalten werden: ΔE = s log c v v + v s + c s v s v + v s c c = c s v s (v + v s ) 10 ΔE s - v Um eine bessere Präzision zu erzielen, können mehrere Zugaben der Standardlösung gemacht werden und das Resultat dann mittels einer speziellen graphischen Darstellung (Gran-Plot) und durch lineare Regression erhalten werden. In jedem Fall muss der Aktivitätskoeffizient konstant gehalten werden so dass bei Abwesenheit eines Ionenstärkepuffers nur kleine Additionen gemacht werden können. Titrationen Um hohe Präzisionen zu erzielen (i. e. < 1%) können Titrationen durchgeführt werden bei denen die ionenselektive Elektrode zur Endpunktsdetektion dient. In diesem Fall wird die Selektivität durch die Titrationsreaktion (Fällung oder Komplexbildung) und nicht durch die ionenselektive Elektrode erzielt. Beispiele: F - mit La(NO 3 ) 3 -> LaF 3(s) Halogenide mit AgNO 3 -> AgX (s) Ca 2+ mit EDTA

23 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Vorbehandlung Manchmal notwendig um Interferenzen zu eliminieren und/oder um die Ionenstärke einzustellen. Fluoridbestimmungen: TISAB / Total Ionic Strength Adjustment Buffer: 1 M NaCl 1 M Essigsäure / Na-Azetat bei ph 5 4 g Cyclohexylendinitrilotetraessigsäure (CDTA) die drei Komponenten haben unterschiedliche Funktionen: - hohe Ionenstärke um einen konstanten Aktivitätskoeffizienten für alle Lösungen zu erhalten, d.h. um direkte Konzentrationsmessungen zu ermöglichen. - ph Puffer bei ph 5 - OH - interferiert bei hohem ph - HF Bildung bei tiefem ph (pk S = 3.17) - CDTA komplexiert Metalle wie Al 3+ and Fe 3+ die sonst freies Fluorid binden würden.

24 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Nitratbestimmung: - Falls Chlorid in mehr als 10-fachem Überschuss vorhanden ist wird es die Messung stören. Abhilfe: Entfernung durch Fällen mit AgF or Ag 2 SO 4. Es gilt zu beachten dass dann kein Chloridsalz als Brückenelektrolyt in der Referenzelektrode verwendet werden kann da sonst AgCl dort ausfallen würde. Deshalb müssen in diesem Falle zweifach verbrückte Referenzelektroden benützt werden welche eine chloridfreie äussere Elektrolytlösung aufweisen. - Bikarbonatinterferenz kann durch Einstellen des ph-wertes auf 4 vermieden werden (Umwandlung zu CO 2 ). - NO 2- kann durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört werden.

25 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Potentiometrische Sensoren für Gelöste Gase Dieser Typ von elektrochemischen Sensoren besitzt eine nur für Gase durchlässige Membran welche der Probenlösung ausgesetzt wird. Hinter der Membran befindet sich eine Elektrolytlösung welche mit dem diffundierten Gas reagiert. Das ionische Produkt dieser Reaktion wird mittels einer ionenselektiven Elektrode erfasst. Reference Potentiometrischer Sensor für gelöste Gase Internal ph-electrode Buffer Solution Membrane Es ist zu beachten, dass es sich hier nicht um eine einzelne Elektrode sondern um eine komplette elektrochemische Zelle handelt. Die ursprüngliche Anwendung dieses Typs von Sensoren war für die Bestimmung von gelöstem CO 2 nach dem folgendem Gleichgewicht (Severinghaus-Elektrode): - CO 2(aq) + H 2 O HCO 3 + H + Die Aktivität von Protonen in der internen Elektrolytlösung hängt von der CO 2 - Konzentration ab wie folgt: ah+ = K a " a CO2 a HCO3 -!

26 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Da die interne Pufferlösung eine hohe Konzentration an Bicarbonat aufweist (0.1 mol L -1 NaHCO 3 ), kann die Erhöhung der Bicarbonatkonzentration durch das diffundierte Kohlendioxid vernachlässigt werden: a H + = Ka a CO2 Sensoren für andere Gase wurden später entwickelt. Potentiometrische Sensoren für Gelöste Gase: Analyt Chemisches Gleichgwicht Elektrolyt Elektrode CO 2 CO 2 + H 2 O H HCO M NaHCO 3 H + NH 3 NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH M NH 4 Cl H + SO 2 SO 2 + H 2 O H HSO M NaHSO 4 H + NO 2 2NO 2 + H 2 O NO 3- + NO H M NaNO 2 H + -, NO 3 H 2 S H 2 S + H 2 O HS - + H + Citrate ph 5 - S 2 HCN Ag(CN) 2 - Ag + + 2CN - KAg(CN) 2 Ag + HF HF H + + F - 1 M H + F - HOAc HOAc H + + OAc M NaOAc H + Cl 2 Cl 2 + H 2 O 2H + ClO - + Cl - H 2 SO 4 H +, Cl - Die interne Elektrolytlösung muss ebenfalls das Gegenion für die interne Referenzelektrode beinhalten, welche keine Flüssigbrücke enthält (Cl - für ein Ag/AgCl Element). Um die Interferenz durch andere diffundierende Gase zu minimieren wird als ionenselektive Elektrode wenn möglich keine ph-elektrode eingesetzt. In vielen Fällen ist es auch notwendig den ph-wert der Probenlösung einzustellen um den Analyt in die neutrale, molekulare (diffundierbare) Form zu bringen. Ein kritischer Parameter ist die Ansprechszeit, welche insbesondere bei tiefen Konzentrationen sehr lange sein kann (> 10 min). Der limitierende Prozess ist die Diffusion durch die Membran. Beste Ergebnisse werden mit porösem Teflon erzielt. Da dieses Material sehr hydrophob ist, werden kleine Poren (< 10 µm) in wässrigen Lösungen nicht benetzt, sind aber sehr wohl durchlässig für gelöste Gase.

27 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden 7.3 Konduktometrie (Leitfähigkeitsmessung) Die Leitfähigkeit (conductance) G (oder L), ist das Inverse des Widerstandes und hat die Einheit S (Siemens), Ohms -1, Ω -1, oder mhos. Die Leitfähigkeit G eines Zylinders eines elektrisch leitfähigen Materials ist bestimmt durch die spezifische Leitfähigkeit (specific conductance, conductivity) κ des Stoffes und den Querschnitt A und die Länge l des Zylinders: i i Length, L Area, A G = " # A l Die Dimensionen werden traditionell in Zentimeter angegeben, so dass die üblichen! Einheiten der spezifischen Leitfähigkeit die folgenden sind: S cm -1 oder Ω -1 cm-1. Verwandt mit dieser Grösse ist der spezifische Widerstand (specific resistance, resistivity). In der Analytik wird meist die Leitfähigkeit von Ionenlösungen bestimmt. Für Lösungen bekannter Zusammensetzung kann κ aus den molaren ionischen Leitfähigkeiten λ der gelösten Stoffe berechnet werden: κ = Σ λ i c i

28 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Leiftähigkeitsmesszellen für Flüssigkeiten bestehen gewöhnlich aus zwei identischen flachen und parallelen Elektroden: Das Verhältnis l/a für eine Zelle wird als Zellkonstante K bezeichnet. Um Messwerte die mit verschiedenen Zellen gemessen wurden vergleichen zu können werden in der Regel spezifische Leitfähigkeiten angegeben. Diese können aus der gemessenen Leitfähigkeit durch Multiplikation mit der Zellkonstante erhalten werden: κ = G K Die meisten Geräte zeigen direkt die spezifische Leitfähigkeit an. Zur Eichung der Zellen werden gewöhnlich KCl-Lösungen bekannter Leitfähigkeit benützt. Die Bestimmung der Leitfähigkeit muss indirekt durch Messung des bei Anlegen einer Spannung resultierenden Stromes durchgeführt werden (-> Ohmsches Gesetz). Die Benützung von Wechselspannungen (um 1000 Hz) ermöglicht die Messung ohne Faradaysche Reaktion, da sich an der Oberfläche der Elektroden durch Anlagerung von Ionen eine elektrische Doppelschicht ausbildet welche eine elektrische Kapazität darstellt.

29 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Es ist auch möglich die Messung völlig kontaktlos durchzuführen da auch bei einer durch die Gefässwand isolierten Elektrode eine Kapazität entsteht. Die Leitfähigkeit hat eine sehr hohe Temperaturabhängigkeit (für wässrige Lösungen von KCl: 2.14 %/ C), d.h. dass für präzise Messungen die Lösung thermostatisiert (oder die Temperatur mitgemessen und ein Korrekturfaktor angewandt) werden muss. Anwendungen: Die Leitfähigkeitsmessung ist nicht selektiv. 1. Reinheitsbestimmung von entionisiertem Wasser in Labor und Industrie. Reines Wasser hat eine spezifische Leitfähigkeit von etwa S cm -1 (oder einen spezifischen Widerstand von 18 MΩ cm). 2. Charakterisierung von Oberflächengewässern (operationeller Parameter) in der Umweltanalytik. 3. Bestimmung von Salzgehalten (Beispiel: Meerwasser). 4. Konzentrationsbestimmung von reinen Lösungen (Beispiele: Säuren und Basen). 5. Endpunktsdetektion in Titrationen. 6. Detektion in der Ionenchromatographie und der Kapillarelektrophorese.

30 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden 7.4 Elektrogravimetrie und Coulometrie In beiden dieser Methoden wird die Gesamtmenge des Analyten an einer Arbeitselektrode reduziert oder oxidiert. In der Elektrogravimetrie wird das resultierende Produkt gewogen während in der Coulometrie die zum Umsatz notwendige Ladung gemessen wird. Mit beiden Methoden sind Genauigkeiten von 0,1% oder besser möglich. Die Methoden sind daher dann sehr nützlich wenn hohe Genauigkeit wichtig ist, ein Vorteil der mit der klassischen Methode der Gravimetrie geteilt wird. Eichkurven werden auch hier nicht benötigt, man verlässt sich auf die Eichung der Waagen bzw. der Coulometer und der genauen Kenntnis der Atommassen und der Faradayschen Konstante. Ein Nachteil der Methoden ist die limitierte Selektivität, da alle vorhandenen Spezies welche leichter reduziert oder oxidiert werden interferieren. Es ist jedoch manchmal möglich solche Interferenten vor der eigentlichen Bestimmung elektrolytisch zu entfernen. Elektrogravimetrie Eine Spannung wird an die Zelle angelegt um Abscheidung des Analyten an einer netzförmigen Platinelektrode zu bewirken. Die Elektrode wird vor und nach der Abscheidung gewogen und die Massendifferenz ist das analytische Signal. Es ist daher essentiell, dass der reduzierte oder oxidierte Analyt gut an der Elektrode haftet und keine Verunreinigungen aufweist. Aus diesem Grund ist die Methode hauptsächlich auf die Bestimmung von Metallen durch Reduktion beschränkt. Ausnahmen sind die Bestimmung von Cl - oder Br - durch Abscheidung von AgCl oder AgBr auf einer Silberanode oder the Abscheidung von Blei als PbO 2 an einer Platinanode. Um die Abscheidung einer sauberen Schicht des Analyten zu erzielen ist es oft notwendig den ph-wert zu kontrollieren und der Lösung Komplexbildner zuzusetzen (ähnlich wie bei galvanischen Beschichtungsmethoden).

31 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Elektrogravimetrische Zelle Anwendungen der Elektrogravimetrie Analyt Niederschlag Ag + Ag Cu 2+ Ni 2+ Zn 2+ Mn 2+ Pb 2+ Br - Cu Ni Zn MnO 2 (anodisch) PbO 2 (anodisch) AgBr (anodisch) Für einfache Probenmatrices, d.h. Anwesenheit nur eines reduzierbaren Metallions, genügt eine einfache Zelle mit zwei Elektroden. Wenn die Probe eine Mischung von verschiedenen Metallen enthält ist eine genaue Einstellung des Arbeitspotentiales mittels eines Potentiostaten notwendig. Es ist dann oft möglich mehrere Analyte nacheinander in der gleichen Probe zu bestimmen. Die Elektrode wird dazu zwischen Potentialänderungen gewogen. Das Ende der Abscheidung wird oft durch eine Entfärbung der Lösung angezeigt oder durch die Tatsache dass eine frische Elektrodenoberfläche nicht mehr bedeckt wird. Eine andere Möglichkeit ist das Arbeiten mit konstantem angelegtem Strom (Galvanostat). Das Ende der Abscheidung wird dann angezeigt durch eine Veränderung der benötigten Spannung bis eine Seitenreaktion den angelegten Strom übertragen kann (allenfalls bis zur Wasserstoffoder Sauerstoffentwicklung).

32 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Coulometrie Faradaysches Gesetz Die Ladung die zwischen zwei Elektroden fliesst wenn eine Elektrodenreaktion für einen Analyten auftritt ist durch die folgende Form des Faradayschen Gesetzes gegeben: Q = z F c V Q = Ladung in Coulomb (C = A s) z = Anzahl der Elektronen die in der Redoxreaktion ausgestauscht werden F = Faraday-Konstante (96487 C mol -1 ) c = molare Konzentration V = Volumen Für konstante Stromstärke: Q = i t i = Stromstärke in Ampere t = Zeit in Sekunden Direkte Coulometrie Im Vergleich zur Elektrogravimetrie hat die Coulometrie den Vorteil, dass keine wägbaren Niederschläge vorhanden sein müssen. Die Ladung kann aus der Integration des Stromflusses mittels eines elektronisches Integratoren, oder bei konstanten Strom (mittels eines Galvanostaten) durch Bestimmung der Zeit bis zum Ende der Reaktion erhalten werden. Der Abschluss des Umsatzes kann wieder anhand der Änderung der zur Aufrechterhaltung des Stromes benötigten Spannung ermittelt werden.

33 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Indirekte Coulometrie / Coulometrische Titrationen Dies sind indirekte Methoden in denen das Titrationsmittel elektrolytisch erzeugt wird. Hier wird gewöhnlich eine Konstantstromquelle eingesetzt und die Zeit bis zum Endpunkt gemessen. Der Vorteil gegenüber klassischen Titrationen ist, dass es nicht notwendig ist eine Reagenzlösung zu standardisieren (wenn 100% Stromausbeute angenommen werden kann) und dass unstabile Reagenzien benützt werden können da sie in-situ produziert werden. Es ist ebenfalls möglich kleinere Mengen an Analyt zu bestimmen als in konventionellen Titrationen. Genauigkeiten bis 0,1% sind möglich. Der Endpunkt kann mit allen für klassische Titrationen üblichen Methoden ermittelt werden, in der Coulometrie wird aber häufig die Potentiometrie eingesetzt. Die Apparatur kann komplett automatisiert werden und dies ist einfacher zu realisieren als für klassische Titrationen mit Büretten. Die Reaktion an der Gegenelektrode interferiert in der Regel und deshalb wird diese Elektrode von der Probenlösung mittels einer Fritte (als Flüssigkeitsbrücke) oder durch Verwendung eines Durchflusssystemes abgetrennt. Alle vier Varianten der Titrationen sind coulometrisch implementiert worden. Säure/Base-Titrationen lassen sich durch leicht durch Generierung von Protonen oder Hydroxidionen mittels der Wasserelektrolyse durchführen. Coulometrische Detektion in der Chromatographie Eine weitere Anwendung der Coulometrie ist die Detektion von oxidier- oder reduzierbaren Spezies in der HPLC oder der Ionenchromatographie (siehe Chromatographie).

34 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden 7.5 Voltammetrie und Amperometrie In beiden dieser Methoden wird eine Spannung an eine elektrochemische Zelle angelegt um eine faradaysche Reaktion zu verursachen und der resultierende, gewöhnlich durch Diffusion limitierte, Strom wird gemessen. Der Zusammenhang zwischen gemessener Grösse und Konzentration rührt daher direkt vom linearen Einfluss der letzteren auf die Diffusionsrate her. In der Voltammetrie wird die angelegte Spannung verändert und ein Strom/Spannungs-Graph (ein sogenanntes Voltammogramm) aufgenommen. In der Amperometrie ist die angelegte Spannung konstant, und diese Methode kann daher als Untergruppe der Voltammetrie betrachtet werden. Grundlagen Elektrolytische Zellen In elektrolytischen (faradayschen) Zellen wird eine Spannung von aussen angelegt um eine Redoxreaktion zu erzwingen (galvanische Zellen werden nur selten für analytische Zwecke eingesetzt). Beachten Sie, dass für die galvanischen Zellen die Elektrodenbezeichnungen, Vorzeichen und Prozesse anders geartet sind. Potentiostat Wenn ein genau bekanntes Potential an eine Elektrode angelegt und der resultierende Strom gemessen werden soll werden elektrolytische Zellen mit drei Elektroden benötigt. Der Grund dafür ist die Tatsache, dass der an der Arbeitselektrode fliessende Strom ebenfalls durch eine Gegenelektrode fliessen muss. Eine Referenzelektrode

35 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden (siehe Potentiometrie) wird benötigt um das Arbeitspotential festlegen zu können. Da solche Elektroden nur sehr geringe Redoxströme tolerieren können wird eine zusätzliche Hilfselektrode notwendig. Die Instrumente welche das Arbeiten mit dieser Anordnung ermöglichen werden Potentiostaten genannt und die essentiellen Teile der üblicherweise verwendeten elektronischen Schaltung sind unten aufgeführt. Die Schaltung besteht hauptsächlich aus den drei Operationsverstärkern A, B und C. Verstärker A dient dazu die angelegte Spannung festzulegen, B wandelt den durch die Zelle geflossenen Strom in eine Spannung um und C dient zur Messung des Potentials an der Referenzelektrode. Moderne Potentiostaten sind mit einem Computer verbunden der es erlaubt die angelegte Spannung via Software und Digital-zu-Analog-Wandler (DAC) festzulegen und den gemessenen Strom über den Analog-zu-Digital-Wandler (ADC) einzulesen. Gegenelektroden bestehen aus inertem Elektrodenmaterial mit im Vergleich zur Arbeitselektrode relativ grosser Fläche. Das Potentialan der Gegenelektrode nimmt einen Wert an bis eine Redoxreaktion einsetzt die es erlaubt den durch die Zelle fliessenden Strom abzuführen. Die Natur dieser Reaktion ist nicht vorgegeben und in Abwesenheit anderer redoxaktiver Spezies ist dies die Zersetzung des Lösungsmittels (Wasserstoff- oder Sauerstoffentwicklung in wässrigen Lösungen).

36 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Arbeitsbereich von Elektroden, Lösungsmitteln und ph-wert-abhängigkeit Der zugängliche Arbeitsbereich ist durch die elektrochemische Stabilität von Lösungsmittel und Elektrodenmaterial eingeschränkt. Für das übliche Lösungsmittel Wasser, bedeutet dies die Sauerstoff- bzw. Wasserstoffentwicklung: 6 H 2 O -> O H 3 O e - 2 H 2 O + 2 e - -> H OH - Beide Prozesse sind vom ph-wert abhängig und die Stabilität kann durch das Pourbaix-Diagramm für Wasser beschrieben werden. Es ergibt sich ein Potentialfenster welches unabhängig vom ph-wert 1.23 V breit ist, dessen Lage sich aber mit dem ph-wert verschiebt. Die Benützung von organischen Lösungsmitteln erlaubt die Ausweitung dieses Bereiches und gewisse Lösungsmittel erlauben Potentialfenster die bis zu 4 V umfassen (Azetonitril, Dimethylformamid, Dichlormethan). Die Stabilität des Elektrodenmaterials ist durch die Bildung einer Oxidschicht oder durch Auflösung am anodischen Ende eingeschränkt.

37 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden An Quecksilber ist die Wasserstoffentwicklung kinetisch gehemmt (Überpotential), so dass dieses Metal oft für Reduktionen benützt wird. Die flüssige Natur dieses Metals erlaubt auch die Konstruktion von Elektroden mit einfach erneuerbarer Oberfläche. Gelöster Sauerstoff stört in der Regel bei Reduktionen und muss deshalb in solchen Fällen aus der Lösung entfernt werden (Stickstoffspülung). O H 2 O + 2 e - H 2 O OH - H 2 O e - 2 OH - Strombegrenzung Der elektrische Strom der in einer elektrochemischen Reaktion durch die Elektrode fliesst kann durch den Stofftransport des Analyten zur Elektrode oder durch die Elektrodenkinetik selbst limitiert sein. Der erste Fall ist sehr viel häufiger anzutreffen und in der Elektroanalytik die Regel. Prinzipiell kann die Analytspezies durch drei verschiedene Mechanismen zur Elektrodenoberfläche transportiert werden: Diffusion, Migration und Konvektion. Diffusion wird durch ein Konzentrationsgefälle in der Lösung an der Elektrodenoberfläche bewirkt, Migration durch elektrische Felder (Potentialgradient) und Konvektion durch mechanisches Bewegen (etwa Rühren) der Lösung. In der analytischen Elektrochemie werden die Beiträge durch Migration und Konvektion gewöhnlich durch Zugabe eines inerten Elektrolyten bzw. durch Vermeiden des Rührens der Lösung eliminiert. Nach Anlegen eines Redoxpotentiales an die Arbeitselektrode (Potentialschrittexperiment) verarmt die Konzentration des Analyten in der Nachbarschaft der Elektrodenoberfläche:

38 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Die Konzentration (c) ist gegen die Distanz (x) von der Elektrodenoberfläche aufgetragen. Ursprünglich ist die Konzentration überall in der Lösung gleich (c bulk ). Nach Beginn der Reaktion setzt eine Verarmung ein, wie durch die Kurven nach verschiedenen Zeiten (t 1, t 2 and t 3 ) angezeigt. Nach einer kurzen Zeitdauer wird eine Gleichgewichtssituation erreicht in der die Konzentration über eine Tiefe von etwa 0.1 to 0.3 mm verarmt. Wenn die Elektrodenkinetik schnell ist, fällt die Konzentration direkt an der Oberfläche auf Null. In der sogenannten Nernstschen Approximation wird ein lineares Konzentrationsprofil bis zur Dicke δ N, der sogenannten Nernstschen Schichtdicke, angenommen: Nernstsche Approximation der Diffusionsschicht Der Massenfluss (J) ist nach dem 1. Fickschen Gesetz durch den Konzentrationsgradienten und den Diffusionskoeffizienten (D) gegeben: J = - D dc dx Für die Nernstsche Approximation kann dies in der folgenden Form geschrieben werden: J = -D c bulk! N Die Stromstärke nach Erreichen des Gleichgewichtes wird durch Substitution ins Faradaysche Gesetz erhalten: i = - n F D c bulk! N Für konstante angelegte Potentiale wird daher eine lineare Abhängigkeit des Redoxstromes von der Konzentration erhalten.

39 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Während des Potentialschrittexperimentes ergibt sich ein Verlauf der Stromstärke der (für flache Elektroden) mit der Cottrellgleichung beschreiben wird. Hier wird wieder die Nernstsche Näherung benützt, aber die Dicke der Diffusionschicht wird nun zeitabhängig betrachtet (δ N = f(t)). J = c bulk D π 1 t i = c bulk n F D π 1 t Eine Auftragung des fliessenden Stromes nach Erreichen des Gleichgewichtes in Abhängigkeit des angelegten Elektrodenpotentiales, oder für eine allmähliche Erhöhung der angelegten Spannung, ergibt folgendes Verhalten: Für niedrige angelegte Potentiale tritt keine Redoxreaktion auf. Wenn das Potential das Redoxpotential erreicht, ergibt sich ein starker Anstieg des Stromes. In diesem Anstiegsbereich ist der Strom kinetisch limitiert. Ein Stromplateau bildet sich bei noch höheren Potentialen aus bedingt durch die Diffusionlimitierung. Bei weiterer Erhöhung der Potentiale setzen weitere Reaktionen ein und schlussendlich erfolgt die Zersetzung des Lösungsmittels. Kapazitive Ladeströme Bei Veränderung eines Elektrodenpotentiales wird auch die an der Oberfläche vorhandene elektrolytische Doppelschicht umgeordnet. Dies hat einen nichtfaradayschen, kapazitiven Stromfluss zur Folge. Die Ladung q (= i t) die in einem Kondensator gespeichert wird, ist gegeben durch die Kapazität c und die Spannung: q = c V

40 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden Das kinetische Verhalten dieses Ladestromes kann, wie bei einem elektronischen RC- Glied mit der folgenden Gleichung beschrieben werden: i c =!E R e" t / RC DL Kapzitive Ladeströme überlagern sich oft mit faradayschen Strömen. Gegen diese Interferenz kann aufgrund des unterschiedlichen zeitlichen Verhaltens der beiden Ströme (Vergleiche Cottrell-Gleichung und Kondensatorgleichung) diskriminiert werden. Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz von Mikroelektroden (d < 100 µm) da bei sehr kleinen Elektroden die Ladeströme gering sind, andererseits die Diffusion der Analyte nicht nur wie bei grösseren planaren Elektroden (Cottrellgleichung) aus der Senkrechten, sondern auch radial erfolgt. Voltammetrie Der Begriff Voltammetrie entstand als Abkürzung von Volt-ampere-ometrie. Er umfasst eine Gruppe von Methoden die recht weit verbreitet sind, da sie nicht nur Informationen über die Konzentration liefert sondern auch über die Identität der Substanzen. Parallelbestimmung von mehreren Substanzen ist oft möglich. Voltammetrische Methoden werden häufig auch zur elektrochemischen Charakterisierung von neuen Verbindungen eingesetzt. Für quantitative analytische Anwendungen wird vielfach eine tropfende Quecksilberelektrode benützt und diese Methode wird gewöhnlich als Polarographie bezeichnet. Die Polarographie kann daher als Untergruppe der Voltammetrie betrachtet werden. Zyklische Voltammetrie (Cyclic Voltammetry) Dies zyklische Voltammetrie ist eine wichtige analytische Methode zum Studium der elektrochemischen Reaktivität (Redoxpotentiale, Reaktionsmechanismen etc.). Mittels eines Potentiostaten wird in einer Dreielektrodenzelle eine zwischen zwei Grenzpotentialen verlaufende Dreieckspannung an die Arbeitselektrode angelegt.

41 Quantitative Analytik Elektroanalytische Methoden In der zyklischen Voltammetrie kommt es in der Regel zur Ausbildung von Peaks (nicht Stufen) als Folge der im Vergleich zur Potentialänderung langsamen Ausbildung der Diffusionsschicht. Anodische Oxidationspeaks für unterschiedliche Potentialänderungsraten: