Praktikumsversuch. Charakterisierung von Formkörpern (Infrarot-Spektroskopie)

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1 UNIVERSITÄT DES SAARLANDES Lehrstuhl für Pulvertechnologie von Glas und Keramik Prof. Dr. Rolf Clasen Universität des Saarlandes, Lehrstuhl für Pulvertechnologie Gebäude 43, Postfach , D Saarbrücken Fortgeschrittenenpraktikum Nichtmetalle II Universität des Saarlandes Gebäude 43 Im Stadtwald D Saarbrücken Leitung (0681) Sekretariat (0681) Fax (0681) Bearbeiter S. Janes Durchwahl 5062 e mail s.janes@matsci.uni-sb.de Praktikumsversuch Einleitung Charakterisierung von Formkörpern (Infrarot-Spektroskopie) Im elektromagnetischen Spektrum liegt etwa zwischen 1 mm und 500 mm die Lichtenergie, die dem IR- Bereich zugeordnet wird. Für praktische Messungen wird oft der Bereich zwischen 2,5 mm und 50 mm (mittleres Infrarot, MIR) genutzt. Wird eine Substanz mit IR-Licht bestrahlt, so beginnen die bestrahlten Moleküle oder Molekülteile zu schwingen oder auch zu rotieren. Eine bestimmte Energie des Lichtes wird dabei diesem entzogen und auf das Molekül übertragen. Die vom Molekül absorbierte Lichtmenge fehlt dem IR-Licht und diese fehlende Lichtenergie kann gegenüber einem unveränderten Vergleichsstrahl gemessen werden. IR-aktiv sind jedoch nur Schwingungen oder Rotationen von solchen Molekülen, die entweder ein permanentes

2 Dipolmoment aufweisen (z.b. zweiatomige heteronukleare Systeme wie CO, HCl) oder bei denen sich während des Schwingungs- bzw. Rotationsvorgangs das Dipolmoment ändert. Neben der Wellenlänge l wird auch die sogenannte Wellenzahl n benutzt. Sie gibt an, wieviel Wellen der elektromagnetischen Strahlung längs der Strecke von einem Zentimeter gezählt werden können. Zur Umrechnung dient die folgende Gleichung: Wellenzahl n ( cm ) = Wellenlänge l( mm) Die Angabe der Wellenzahlen in der IR-Spektroskopie hat den Vorteil, daß sie der Frequenz des Lichtes und damit seiner Energie direkt proportional ist. Die IR-Spektroskopie hat sehr große Bedeutung erlangt, weil sie einerseits zum Erkennen von funktionellen Gruppen mit Hilfe von Vergleichstabellen und andererseits zur Substanzidentifizierung durch Spektrenvergleich ( Fingerprint-Technik ) sehr gut geeignet ist. Meßtechnik Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) ist die fortschrittlichste Methode der Infrarotspektroskopie. Anstelle des Monochromators in einem dispersiv arbeitenden Spektrometer bildet ein Interferometer die optische Hauptkomponente im FT-IR-Spektrometer. Die in der Spektrometrie gebräuchlichsten Interferometer leiten sich vom sog. Michelson-Interferometer ab.

3 Polychromatische Infrarotstrahlung wird von einer thermischen Quelle S (Globar (direkt gezündeter Siliciumcarbidstab), Nernst-Stift (Stäbchen aus Zirkonoxid mit Zuschlägen von Yttriumoxid oder Oxiden anderer Seltenerdmetalle), um Keramikstäbchen gewickelte Heizwendeln, die mit gesinterten Schichten aus Aluminiumoxid, Zirkonsilikat und ähnlichen Materialien umgeben sind) emittiert und fällt auf einen Strahlteiler, der die eine Hälfte des einfallenden Lichts durchläßt und die andere reflektiert. Der reflektierte Teil trifft nach einer Strecke L auf den fest montierten Spiegel M1, wird dort erneut reflektiert und fällt nach Zurücklegen einer Gesamtstrecke von 2L zum zweiten Mal auf den Strahlteiler. Ähnliches geschieht mit dem durchgelassenen Teil. Da jedoch der Spiegel M2 dieses Interferometerarms (den optischen Weg Strahlteiler-Spiegel Strahlteiler nennt man Interferometerarm ) nicht fest montiert, sondern auf der optischen Achse aus der Position L sehr präzise um eine Strecke x vor und zurück verschiebbar ist, beträgt die gesamte Wegstrecke hier entsprechend 2(L+x). Infolgedessen weisen die beiden Strahlhälften beim Rekombinieren auf dem Strahlteiler eine Wegdifferenz von 2x auf. Da die beiden Strahlhälften räumlich kohärent sind, interferieren sie bei der Rekombination auf dem Strahlteiler miteinander. Der durch die Spiegelbewegung modulierte Strahl verläßt das Interferometer, passiert den Probenraum Sa und wird schließlich auf den Detektor D fokussiert. Aufgabe des Detektors schließlich ist die Umwandlung des optischen Signals in ein elektrisches. Unterschiedliche physikalische Materialeigenschaften wie temperaturabhängige Änderung der Thermospannung, pyroelektrischer Effekt oder Halbleitereigenschaften sind Arbeitsgrundlagen für IR-Detektoren. Man unterteilt IR-Detektoren in zwei Gruppen: Thermische Detektoren und Quantendetektoren. Schnell ansprechende und damit auch für die Interferometrie geeignete Detektoren aus der Familie der thermischen Detektoren sind die pyroelektrischen Empfänger. Ihr Funktionsprinzip beruht auf der Temperaturabhängigkeit der Polarisation im Kristallaufbau. Das Herz eines solchen Empfängers ist ein strahlungsempfindlicher Kondensator. Das dafür am weitesten verbreitete Material ist TGS (Triglycinsulfat) bzw. DTGS (deuteriertes Triglycinsulfat). Die vom Detektor registrierte Größe das Interferogramm ist somit die Signalintensität I(x) der IR- Strahlung in Abhängigkeit von der Auslenkung x des beweglichen Spiegels M2 aus der Position L. Zur Aufzeichnung des Interferogramms wird der Spiegel mit konstanter Geschwindigkeit gleichförmig bewegt. Der daraus resultierende und auf den Detektor auftreffende Strahlungsfluß wird zeitabhängig. Anders ausgedrückt: Während ein Spektrum Signalintensitäten als Funktion der Wellenlänge (Wellenzahl) ausweist, ist im Interferogramm die Signalintensität als Funktion der Zeit dargestellt. Ein weiterer Unterschied zwischen IR-Spektrum und Interferogramm besteht darin, daß im Gegensatz zum IR- Spektrum, wo jeder Meßpunkt einer bestimmten Wellenzahl zugeordnet ist, im Interferogramm jeder Punkt Informationen über den gesamten Spektralbereich enthält. Um die im Interferogramm verschlüsselt vorliegenden spektralen Informationen (Wellenzahlen und zugehörige Signalintensitäten) der qualitativen und quantitativen Auswertung zuführen zu können, muß das Interferogramm in die dem Analytiker geläufige Spektrenform überführt ( decodiert ) werden. Dazu dient die sog. Fourier- Transformation. Die in einem Computer durchgeführte rechnerische Umwandlung des Interferogramms mittels Fourier-Transformation ergibt zunächst das sog. Einkanalspektrum. Das Verhältnis dieses Einkanalspektrums zu einer ohne Probe aufgenommenen Referenz ( Background-Spektrum ) ergibt dann eine dem (konventionellen) dispersiv gemessenen Spektrum analoge Darstellung.

4 Gegenüber der konventionellen Spektroskopie weist die FT-IR-Methode wesentliche Vorteile auf: In konentionellen Spektrometern wird das Spektrum direkt gemessen, indem die Intensität bei sich kontinuierlich ändernder Monochromatoreinstellung nacheinander Wellenzahl für Wellenzahl registriert wird. Je nach der Wahl der spektralen Auflösung trifft nur ein sehr geringer Teil (im Realfall durchschnittlich weniger als 0,1 %) der in den Monochromator eintretenden Strahlung auf den IR-Detektor. Im FT-IR- Spektrometer treffen alle von der IR-Quelle ausgesandten Frequenzen gleichzeitig auf den Detektor, was den Muliplex- oder Fellgett-Vorteil der FT-IR-Technik ausmacht. Das Rauschen des Detektors wird dadurch über den gesamten Spektralbereich verteilt. So weist bei gleicher Meßzeit ein FT-IR- Übersichtsspektrum (4000 bis 400 cm -1 ; Auflösung von 4 cm -1 ) gegenüber einem Dispersiv -Spektrum ein um den Faktor 30 verbessertes Signal/Rausch-Verhältnis aus. Die Tatsache, daß Interferenzspektralapparate keine schmalen Spalte, sondern lediglich kreisrunde Blenden ( Jaquinot-Blende ) benutzen, führt zu mehr Lichtdurchsatz, was sich in einem um ca. zwei Zehnerpotenzen höheren optischen Leitwert bemerkbar macht ( Durchsatz- oder Jaquinot-Vorteil ). Die Wellenzahlgenauigkeit eines FT-Spektrometers ist direkt gekoppelt mit der Positionsbestimmung des bewegten Interferometerspiegels. Mit Hilfe eines (HeNe-)Laser-Hilfsinterferometers kann die Spiegelposition genauer als 0,005 mm bestimmt werden. Hieraus resultiert die enorm hohe Wellenzahlgenauigkeit von FT-IR-Spektren, die bei Werten besser als 0,01 cm -1 liegt. Dieser Vorteil der FT-Technik wird als Connes-Vorteil bezeichnet. Auswertung von IR-Spektren Aus dem IR-Spektrum werden bei der qualitativen Bestimmung die Lage, die Form und die Intensität der Banden herausgelesen. Im Bereich zwischen den Wellenzahlen 1500 cm -1 und 600 cm -1 sind besonders viele und auffällige Banden zu ersehen (der sog. Fingerprintbereich ). Daran anschließend haben sich drei unterschiedliche und grundsätzliche Arbeitsmethoden zur Identifizierung der zu bestimmenden Substanzen herausgebildet:

5 Stoffidentifizierung durch einen IR-Spektrenvergleich von Probe und Vergleichssubstanz, Katalog oder Datensammlung Stoffidentifizierung durch einen vorher/nachher -Vergleich bei einer durchgeführten Synthese (Edukte und Produkte) Stoffidentifizierung oder Strukturaufklärung durch direkte Spektreninterpretatiom In der quantifizierenden IR-Spektroskopie kommt das Lambert-Beersche Gesetz zur Anwendung, welches die Absorption in Abhängigkeit von der Schichtdicke, der Molekülart und der Konzentration eines gelösten Stoffes beschreibt. E =- æ d c è ç ö lg F = e F 0 ø Darin bedeutet: E Extinktion F 0 Strahlungsfluß vor dem Durchgang durch die Probe F Strahlungsfluß nach der Probe c Konzentration d Schichtdicke e dekadischer Extinktionskoeffizient (Stoffkonstante) Aus dem IR-Spektrum gilt es nun, die Extinktion E zu bestimmen. Bei der am meisten praktizierten Methode (sog. tangentiales Grundlinienverfahren) werden links und rechts der ausgezeichneten Bande zwei Bezugspunkte gesetzt. Die beiden Bezugspunkte werden mit einer Linie verbunden (Grundlinie). Vom Maximum der ausgezeichneten Bande wird parallel zur Durchlässigkeitsachse eine Linie gezeichnet, die nach unten die Wellenzahlenachse und nach oben die vorher ermittelte Grundlinie schneidet. Die Durchlässigkeitsdifferenz zwischen dem Wert 0 % (Wellenzahlenachse) und der Stelle, an der die Grundlinie geschnitten wird, wird als F 0 angenommen. Der Strahlungsfluß F hingegen ist einfach die Durchlässigkeitsdifferenz (T %) von der Spitze der ausgezeichneten Bande bis zum Nullwert.

6 Gläser Glas entsteht, wenn eine Schmelze ohne Kristallisation erstarrt. Die Viskosität nimmt mit abnehmender Temperatur so stark zu, daß sich eine Ordnung über größere molekulare Bereiche nicht mehr ausbilden kann; es entsteht ein Ordnungsgrad, der meist dem der Flüssigkeit nahesteht. Die Absorptionsbanden der Gläser sind nun im allgemeinen breiter als die der Kristalle, d.h., die Atomabstände im Glas haben einen größeren Schwankungsbereich als im kristallinen Zustand. Die IR-Spektren der verschiedenen kristallinen Modifikationen der Kieselsäure (z.b. a-quarz, Tridymit) haben denselben Grundcharakter und ebenso auch das Spektrum des Kieselglases. Daraus darf man schließen, daß die SiO 4 -Tetraederstruktur in allen Fällen vorliegt. Aus den Symmetrieeigenschaften des SiO 4 -Tetraeders ergeben sich dann die für die Interpretation der IR-Spektren wichtigen Schwingungsformen. Viele Glaseigenschaften wie die optische Transmission im nahen infraroten Spektralbereich, Viskosität, Rekristallisation, Dichte und Diffusion werden von der Anwesenheit von OH-Gruppen in schon geringen Konzentrationen beeinflußt. Die OH-Fundamentalschwingung bei 2,7 mm kann nun gut im Kieselglas spektroskopisch germessen werden und ermöglicht so einen empfindlichen Nachweis für OH-Gruppen. Versuchsdurchführung 1. Nehmen Sie die IR-Spektren der Kieselglasproben im Wellenzahlbereich von 4000 bis 400 cm -1 nach den Vorschriften des Geräteherstellers auf. 2. Ordnen Sie, soweit möglich, die Banden den zugrunde liegenden Schwingungen zu (Ziehen Sie dabei die Fachliteratur zu Rate! (Tip: Literaturstelle 3). Was fällt Ihnen speziell bei der Bande bei ca. 800 cm -1 auf?). Vergleichen Sie die vermessenen Spektren mit den literaturbekannten Spektren der kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids. 3. Bestimmen Sie den OH-Gehalt der vermessenen Kieselgläser mit Hilfe des Lambert-Beerschen Gesetzes unter Einsatz des tangentialen Grundlinienverfahrens. Setzen Sie dabei einen dekadischen Extinktionskoeffizienten für OH von 77,5 L/mol cm ein. Drücken Sie den OH-Gehalt auch in der Einheit ppm aus. 4. Erstellen Sie einen Versuchsbericht. Literatur 1. Hans Naumer, Wolfgang Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart New York, Wolfgang Gottwald, Gerhard Wachter: IR-Spektroskopie für Anwender, Wiley-VCH, Weinheim, Hugo Volkmann: Handbuch der Infrarot-Spektroskopie, Verlag Chemie, 1972