Technisch-Chemisches Grundpraktikum

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1 Institut für Technische Chemie Technisch-Chemisches Grundpraktikum Versuch 5 Verweilzeit-Verteilungscharakteristiken von Reaktoren

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3 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Aufgabenstellung 1 3 Grundlagen Hydrodynamische, mittlere und relative Verweilzeit Verweilzeitspektrum und Verweilzeitsummenfunktion Verweilzeitverhalten idealer Reaktoren Der ideale kontinuierlich betriebene Rührkessel Die Kaskade idealer Rührkessel Das ideale Strömungsrohr Verweilzeitverhalten realer Reaktoren Experimentelle Bestimmung des Verweilzeitverhaltens eines Reaktors Die Stoßmarkierung (Stoßfunktion) Verdrägnungsmarkierung (Sprungfunktion) Modelle für reales Mischungsverhalten: Kaskaden- und Dispersionsmodell Kaskaden- oder Zellenmodell Dispersionsmodell Verweilzeitverhalten und Umsatz Berechnung des Umsatzes in idealen Reaktoren Berechnung des Umsatzes aus dem Verweilzeitspektrum Berechnung des Umsatzes nach dem Dispersionmodell Versuchsaufbau 17 5 Sicherheitsaspekte 17 6 Versuchsdurchführung Bestimmung der Verweilzeitverteilung des Strömungsrohrs und des kontinuierlich betriebenen Rührkessels Bestimmung der Verweilzeitverteilung des Kammereaktors Auswertung Strömungsrohr und kontinuierlich betriebener Rührkessel Kammerreaktor Literatur 20 III

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5 1 Einleitung Die Bestimmung des Verweilzeitverhaltens ermöglicht in Kombination mit kinetischen Modellen die Abschätzung der Leistung realer Reaktoren. Durch den Vergleich der Verweilzeitspektren von realen und idealen Reaktoren können unerwünschte Strömungsverhältnisse erkannt und eventuell durch konstruktive Maßnahmen beseitigt werden. Untersuchungen des Verweilzeitverhaltens sind Grundlage für die Auslegung von Reaktoren. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist der Einfluss der Verweilzeitverteilung auf den erreichbaren mittleren Umsatz und die Produktverteilung bei komplexen Reaktionen. 2 Aufgabenstellung Für den kontinuierlich durchströmten Rührkessel und das Strömungsrohr soll bei einer bzw. zwei unterschiedlichen Durchflussraten die Verweilzeitverteilung durch Pulsmarkierung mit gesättigter Kochsalzlösung als Spurstoff ermittelt werden. Aus den Messkurven sollen die mittleren Verweilzeiten bestimmt und ein Vergleich mit den berechneten hydrodynamischen Verweilzeiten vorgenommen werden. Außerdem sollen aus der Varianz der Verweilzeitverteilung die Bodenstein-Zahlen und die Zellenzahlen der Reaktoren bestimmt werden. Die Messwerte des Strömungsrohres und des kontinuierlich durchströmten Rührkessels sollen für je eine ausgewählte Durchflussrate in Form einer Summenkurve dargestellt werden. Aus der Summenkurve ist die Bodenstein-Zahl zu ermitteln. Für die untersuchten Reaktoren soll der Umsatz einer Flüssigphasenreaktion berechnet werden, die mit einer Reaktionsgeschwindigkeit 1. Ordnung abläuft. Dieser Wert soll mit dem Umsatz verglichen werden, den ein idealer Reaktor aufweist, dessen Raumzeit der mittleren Verweilzeit der Versuchsreaktoren entspricht. Darüber hinaus soll der Umsatz mit Hilfe der ermittelten Bodenstein-Zahlen nach dem Dispersionsmodell berechnet werden. In einem zweiten Versuchsteil soll die Verweilzeitverteilung eines Kammerreaktors durch Verdrängungsmarkierung bestimmt werden. Aus der erhaltenen Summenkurve soll die mittlere Verweilzeit bestimmt und mit der berechneten hydrodynamischen Verweilzeit einer fünfstufigen Kaskade idealer Rührkessel verglichen werden. Für diesen Reaktor ist nach der Schönemann-Methode der Umsatz der Flüssigphasenreaktion graphisch zu ermitteln und mit dem zu berechnenden Umsatz der fünfstufigen Kaskade idealer Rührkessel zu vergleichen. 1

6 3 Grundlagen 3.1 Hydrodynamische, mittlere und relative Verweilzeit In der Reaktionstechnik wird das Verhältnis aus dem Reaktorvolumen V und dem Zufluss V 0 als hydrodynamische Verweilzeit τ (Raumzeit) bezeichnet [1]: τ = V V 0. (1) Davon zu unterscheiden ist die mittlere Verweilzeit t, die ein Volumenelement durchschnittlich im Reaktor verbringt: t =. (2) V V und die mit dem Volumenstrom beim Verlassen des Reaktors V definiert wird. In idealen Reaktoren ist bei volumenbeständigen Reaktionen die mittlere Verweilzeit t gleich der Raumzeit τ. Um den Vergleich verschiedener Reaktortypen zu ermöglichen, wird häufig auch die relative Verweilzeit θ, das Verhältnis der Verweilzeit eines Volumenelements t zur Raumzeit τ, herangezogen: θ = t τ. (3) Die dimensionslose Auftragung der Verweilzeitverteilungsfunktion E(θ) in Abhängigkeit von der relativen Verweilzeit θ wird auch als Verweilzeitverteilungs-Charakteristik bezeichnet. Diese Formulierung erlaubt auch den Vergleich baugleicher Reaktoren unterschiedlicher Größe, wenn deren Verweilzeitverteilung mit unterschiedlichen Durchsätzen ermittelt wurde. 3.2 Verweilzeitspektrum und Verweilzeitsummenfunktion Die Kenntnis der mittleren Verweilzeit genügt in vielen Fällen zur Dimensionierung einer Anlage. Die einzelnen Teilchen können sich jedoch unterschiedlich lange im Reaktionsraum aufhalten, so dass die tatsächliche Verweilzeit eines Volumenelements erheblich von diesem Mittelwert abweichen kann. Die Verteilung der effektiven Verweilzeiten einzelner, gleichzeitig in den Reaktor eingespeister Volumenelemente oder einer Markierungssubstanz (Spurstoff, Tracer) ist für einen Reaktor charakteristisch. Ein Maß für die Verteilung der aus dem Reaktor austretenden Volumenelemente oder Tracer liefern das Verweilzeitspektrum E(t) und die Verweilzeitsummenfunktion F(t) [1;2]. Das Verweilzeitspektrum E(t) ist eine Verteilungsfunktion der Verweilzeiten der Volumenelemente im Reaktor. Sie entspricht einer Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion und ist gegeben durch: E(t) = ṅ(t) n 0. (4) Die Verweilzeitverteilung ist eine normierte Größe. Nach einer unendlich langen Zeit ist die Wahrscheinlichkeit, dass alle Volumenelemente oder Tracermoleküle, die zum Zeitpunkt t = 0 eingespeist 2

7 wurden, den Reaktor wieder verlassen haben, gegeben als: 0 E(t) dt = 1. (5) Dabei ist E(t) dt der Bruchteil der Tracermoleküle, die im Reaktor eine Verweilzeit zwischen t und t + dt besitzen. Demgegenüber gibt die Verweilzeitsummenfunktion F(t) die Wahrscheinlichkeit dafür an, dass ein Tracermolekül, das zum Zeitpunkt t = 0 in den Bilanzraum eingespeist wurde, diesen Bilanzraum innerhalb eines Zeitraumes zwischen 0 und t wieder verlassen hat. Da einerseits kein Tracermolekül den Reaktor innerhalb der Zeit null durchströmt, andererseits kein Tracermolekül unendlich lange im Reaktor verbleiben kann, gilt: F(0) = 0 und F( ) = 1. (6) Das zeitliche Differential der Verweilzeitsummenfunktion liefert den Bruchteil der Tracermoleküle, die eine Verweilzeit zwischen t und t + dt aufweisen, und es gilt: df(t) dt Unter Einbeziehung der Randbedingungen (Gleichung 5) folgt: F(t) = t 0 = E(t). (7) E(t) dt. (8) Demnach ist die Summenfunktion das zeitliche Integral der Verweilzeitverteilungsfunktion. Dieser Zusammenhang ermöglicht die Berechnung einer der beiden Funktionen, wenn die andere experimentell bestimmt wurde. 3.3 Verweilzeitverhalten idealer Reaktoren Aufgrund des in einem idealen Strömungsrohr (PFR: plug flow reactor) und einem idealen Rührkessel (CSTR: continuous stirred tank reactor) auftretenden Vermischungsgrades und der daraus resultierenden Verweilzeitverteilung stellen diese idealen Reaktoren zwei Grenzfälle dar. Im idealen Strömungsrohr mit einer Pfropfenströmung existiert keinerlei Rückvermischung. Demgegenüber liegt im idealen Rührkessel vollständige Rückvermischung vor. Den Übergang vom idealen Strömungsrohr zum idealen Rührkessel bildet eine Kaskade idealer Rührkessel. Bei unendlich hoher Kesselzahl (n = ) entspricht ihr Verweilzeitverhalten dem des idealen Strömungsrohres, bei der Kesselzahl n = 1 dem des idealen Rührkessels. Abbildung 1 zeigt die Summenfunktionen und die Verweilzeitspektren des idealen Rührkessels, Strömungsrohres und der n-stufigen Rührkesselkaskade. Für diese einfachen Reaktortypen können aufgrund der idealisierten Verhältnisse die Verweilzeitspektren aus den Stoffbilanzen exakt berechnet werden [2]. 3

8 Abbildung 1: Verweilzeitspektren E(θ) und Summenfunktionen F(θ) idealer Reaktoren [1;3] Der ideale kontinuierlich betriebene Rührkessel Per definitionem ist die Zusammensetzung eines Gemisches in einem idealen, kontinuierlich betriebenen Rührkessel vollständig homogen. Die dem Reaktor zugeführten Komponenten werden am Reaktoreingang augenblicklich vermischt, so dass keine Konzentrations- oder Temperaturgradienten auftreten. Daher hat der ideale, kontinuierlich betriebene Rührkessel die breiteste Verweilzeitverteilung aller kontinuierlich betriebenen Reaktoren. Die Zusammensetzung des austretenden Produktstroms entspricht jederzeit der des Reaktorinhalts. Die Verweilzeitverteilungsfunktion (vergleiche Abbildung 1) des idealen Rührkessels E 1 (t) lautet: E 1 (t) = 1 τ e 1 τ (9) Demnach verbleiben nach der Zeit t/τ = 1 noch 37% der zur Zeit t = 0 in den Reaktor eingetretenen Tracermoleküle im Reaktor. Durch Integration der Gleichung 9 erhält man die Summenfunktion F 1 (t): F 1 (t) = 1 e τ t (10) Die Kaskade idealer Rührkessel Unter der Voraussetzung, dass alle Kessel identische Volumina besitzen, gilt für die n-stufige Rührkesselkaskade die Beziehung: bzw. für die Summenfunktion: 1 ( t ) t n 1 E n (t) = n 1!τ e τ, (11) τ t m=n+1 F n (t) = 1 e τ ( t ) m m! τ (12) m=1 4

9 Gleichung 11 stellt eine Poisson-Verteilung dar. Aus Abbildung 1 geht hervor, dass mit wachsender Anzahl von Idealkesseln das Verweilzeitspektrum schmaler wird und sich das Maximum nach rechts in Richtung auf den Abszissenwert θ = 1 verschiebt. Bei einer unendlich großen Anzahl von Kesseln geht das Verweilzeitspektrum der Kaskade in das Verweilzeitspektrum des idealen Strömungsrohres über Das ideale Strömungsrohr Das ideale Strömungsrohr, in dem eine Pfropfen- oder Kolbenströmung vorliegt, ist der einzige kontinuierlich betriebene Reaktor, in dem die gesamte Reaktionsmasse die gleiche Verweilzeit besitzt. Dementsprechend sind im Fall einer volumenbeständigen Reaktion die hydrodynamische Verweilzeit und die mittlere Verweilzeit identisch. Das Verweilzeitspektrum E(t) und die Summenkurve F(t) des idealen Strömungsrohres (vgl. Abbildung 1) sind wie folgt definiert: t = τ : E(t) = (13) t τ : E(t) = 0 (14) und t < τ : F(t) = 0 (15) t τ : F(t) = 1 (16) 3.4 Verweilzeitverhalten realer Reaktoren Abbildung 2: Verweilzeitspektrum E(θ) und Summenfunktion F(θ) realer Reaktoren. Das Verweilzeitverhalten realer Reaktoren liegt zwischen den beiden Extremenfällen, d. h. dem Verweilzeitverhalten eines idealen Strömungsrohres und dem eines idealen, kontinuierlich betriebenen Rührkessels (vgl. Abbildung 2). Für das abweichende Verhalten realer Reaktoren von dem der o. g. Idealtypen gibt es zahlreiche Ursachen, z. B. Strömungsprofile, Kanalbildung in gepackten Rohren, Totzonenbildung und Kurzschlussströmungen (vgl. Abbildung 3). 5

10 In Rohrreaktoren können sich Strömungsprofile und radiale Konzentrations- und Temperaturprofile ergeben. Bei turbulenter Strömung kommt es zu einer axialen Dispersion, in gepackten Rohren kann es zu ungleichmäßiger Strömung (Kanalbildung) kommen. In kontinuierlich durchströmten Rührkesseln können, vor allem bei viskosen Medien, unvollständig durchmischte Bereiche (Totzonen) und damit Inhomogenitäten auftreten. Eine ungünstige Anordnung von Zu- und Ablauf kann dazu führen, dass ein Teil des Zulaufstromes den Reaktor verlässt, bevor er vollständig mit der Reaktionsmasse vermischt werden kann (Kurzschlussströmung). Alle Formen der nicht idealen Strömung sollten vermieden werden. Sie vermindern die Leistungsfähigkeit des Reaktors. Abbildung 3: Abweichungen vom idealen Strömungsverhalten. Das exakte Reaktorverhalten ist bei Kenntnis der Strömungsfelder im Inneren der Reaktoren durch Lösen der Impuls-, Massen- und Energiebilanzen berechenbar. Die dazu notwendigen Daten sind jedoch nur schwer zu ermitteln, da es kaum möglich ist, Strömungsprofile und Konzentrationen im Inneren eines Reaktors störungsfrei zu messen. Leichter zugänglich sind Daten über die Eingangs- und Ausgangsströme von Reaktoren. 3.5 Experimentelle Bestimmung des Verweilzeitverhaltens eines Reaktors Zur experimentellen Bestimmung [3] des Verweilzeitverhaltens eines Reaktors wird eine messbare Eigenschaft des strömenden Mediums unmittelbar vor dem Eintritt in den Reaktor als Funktion der Zeit 6

11 verändert und die daraus resultierende Änderung unmittelbar nach dem Austritt aus dem Reaktor in Abhängigkeit von der Zeit experimentell bestimmt. Im Allgemeinen wird die Konzentration c T eines Tracers, z. B. eines radioaktiven Stoffes, eines Farbstoffes, einer Salzlösung, einer Säure oder einer Base verändert. Die Antwort am Ausgang des Reaktors wird dann z. B. durch Messung der radioaktiven Strahlung, der Lichtabsorption oder der elektrischen Leitfähigkeit bestimmt. An den Tracer werden verschiedene Anforderungen gestellt. So muss er sich mit den Reaktanden gut mischen und darf das Strömungsverhalten im Reaktor nicht beeinflussen. Ebenso wichtig ist, dass die Tracermoleküle sich nicht im Reaktor absetzen oder an dessen Wänden adsorbiert werden. Sie dürfen auch keine chemische Reaktion eingehen. Schließlich müssen die Tracermoleküle auch bei starker Verdünnung exakt detektierbar sein. Die Zugabe der Tracermoleküle kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Je nach Art der Markierung wird entweder das Verweilzeitspektrum oder die Summenfunktion als Antwortsignal erhalten. Am gebräuchlichsten sind die Verdrängungs- und die Stoßmarkierung Die Stoßmarkierung (Stoßfunktion) Das Verweilzeitspektrum kann empirisch erhalten werden, indem der Tracer zum Zeitpunkt t = 0 isokinetisch, d. h. ohne Aufbringen eines zusätzlichen Impulses und stoßartig ( t 0) mit einer Konzentration c T,0 injiziert und die Konzentration c T,a(t) = dieser Substanz T im Ausgang gemessen wird (vgl. Abbildung 4). Das Eingangssignal bezeichnet man als Nadel- oder δ Funktion. Das Prinzip der Auswertung wird anhand des Histogramms, d. h. mit Hilfe der Antwortfunktion der Stoßmarkierung, verdeutlicht (vgl. Abbildung 5). Zur Auswertung [3] werden die Messkurven in zeitliche Abschnitte Abbildung 4: Stoßmarkierung: Konzentrationsverlauf des Tracers. gegliedert. Die Zahl der Tracermoleküle n T, die den Reaktor in dem Zeitintervall t bis t + dt verlassen, entspricht der Fläche eines Rechtecks. Die Gesamtfläche unter dem Treppenzug entspricht der Gesamtzahl n T,0 der Tracermoleküle. Um die Verteilungsfunktion zu erhalten, muss das Histogramm 7

12 Abbildung 5: Zur Auswertung der Verweilzeitspektren. normiert werden, indem die Ordinatenwerte durch n T,0 dividiert werden, so dass die Gesamtfläche A unter der Kurve zu 1 wird. Trägt man (1/n T,0 ) ( n T / t) als Funktion der Zeit t auf, so liefert die Grenzwertbildung t 0 eine normierte Verteilungsfunktion e(t): e(t) = 1 n T,0 dn T dt. (17) Das Verweilzeitspektrum E(t), d. h. die Verteilung des aus dem Bilanzraum austretenden Stoffmengenstroms auf die verschiedenen Verweilzeiten, folgt in analoger Weise zu: E(t) = 1 ṅ T,0 dṅ T dt. (18) Da die Gesamtmenge der Tracermoleküle n T,0 in der Regel nicht bekannt ist, muss dieser Wert aus der Fläche A unter der Antwortkurve bestimmt werden: n T,0 = V 0 c T,0 dt. (19) Den Zusammenhang zwischen der molaren Auslaufkonzentration c T,a und der Verweilzeitverteilung liefert: E(t) = c T,a V n t,0. (20) 8

13 Das Einsetzen von Gleichung 19 in Gleichung 20 liefert: E(t) = c T,a 0 c T,a dt (21) bzw. bei Verwendung diskreter Messwerte folgt: c T,i E(t) (22) c T,i t i i Gemäß Gleichung 22 wird somit zur Berechnung des Verweilzeitspektrums nur die Tracerkonzentration am Reaktorausgang benötigt. Da die Dimension der Verweilzeitfunktion einer reziproken Zeit entspricht, ist die Wahl der Konzentrationseinheit unerheblich. So können z. B. die Skalenteile des x,y- Plots als Einheiten verwendet werden. Die mittlere Verweilzeit t lässt sich ermitteln, indem jeder Wert von t mit dem Volumenbruchteil des Auslaufstromes multipliziert wird, der diese Verweilzeit hat. Die Integration über den gesamten Bereich liefert: t = t bzw. bei Verwendung diskreter Messwerte: 0 t df(t) = t 0 te(t) dt, (23) t t i F i = E(t i ) t i t i (24) i Aus dem Verweilzeitspektrum E(t) erhält man die Summenfunktion F(t) wie folgt: bzw. bei Verwendung diskreter Messwerte: F(t) = t Verdrägnungsmarkierung (Sprungfunktion) 0 i E(t) dt, (25) F(t) = E(t i ) t. (26) i Bei der Verdrängungsmarkierung wird zum Zeitpunkt t = 0 die Konzentration einer Markierungssubstanz vom Wert 0 auf den Wert c T,0 gebracht und behält diesen Wert für alle Zeiten t > 0 bei (vgl. Abbildung 6). Am Reaktorausgang wird die Konzentration c T,a (t) des Tracers verfolgt. Es wird (c T,a (t)/c T,0 gegen t aufgetragen und so das Integral des Verweilzeitspektrums E(t) erhalten, d. h. die Summenkurve F(t) nach Gleichung 17 jedoch in der Form (c T,a (t)/c T,0 ). Aus der Summenkurve kann die mittlere Verweilzeit graphisch ermittelt werden. Die Grundlage bildet Gleichung 23. Diesem Integral entspricht 9

14 Abbildung 6: Verdrängungsmarkierung: Konzentrationsverlauf des Tracers. die Fläche unter der Summenkurve und es gilt: t 0 F(t) dt = d.h. für t = t sind die beiden Flächen A1 und A2 identisch (vgl. Abbildung 7). t [1 F(t)] dt, (27) Abbildung 7: Zur Bestimmung der mittleren Verweilzeit t aus der Summenfunktion. 10

15 3.6 Modelle für reales Mischungsverhalten: Kaskaden- und Dispersionsmodell Zur quantitativen Erfassung der komplexen Mischungsvorgänge, die sich im realen Reaktor dem Stofftransport in Richtung der mittleren Strömungsrichtung überlagern, dienen verschiedene Modelle. Diese Modelle unterscheiden sich im Wesentlichen hinsichtlich der Reaktortypen, deren reales Verhalten sie beschreiben, und der Anzahl der Parameter, die sie benötigen, um die Abweichungen des realen Verhaltens vom idealen Verhalten zu erfassen. Die beiden am häufigsten verwendeten Modelle sind das Kaskaden- oder Zellenmodell und das Dispersionsmodell. Das Kaskadenmodell ist in erster Linie für Reaktoren vom Typ des Rührkessels bzw. der Rührkesselkaskade gedacht. Das Dispersionsmodell dient primär zur Beschreibung realer Strömungsrohre Kaskaden- oder Zellenmodell Im Kaskadenmodell wird die Ähnlichkeit der Verweilzeitsummenfunktion des realen Strömungsrohres und der Rührkesselkaskade verwendet, um die im Strömungsrohr ablaufenden Mischungsvorgänge durch eine Kaskade mit einer bestimmten Anzahl von Idealkesseln auszudrücken. Das Gesamtvolumen und die mittlere Verweilzeit der Kaskade sind dabei mit denen des realen Strömungsrohres identisch. Die Aufgabe besteht darin, die Kesselzahl n der Kaskade zu bestimmen, deren Summenkurve am besten mit derjenigen übereinstimmt, die experimentell für das betreffende Strömungsrohr ermittelt wurde. Dies lässt sich am einfachsten durch einen graphischen Vergleich feststellen Dispersionsmodell Abbildung 8: Verweilzeitverhalten nach dem Dispersionsmodell. Diesem Modell liegt die Vorstellung zugrunde, dass die Verweilzeitverteilung eines realen Strömungsrohres näherungsweise aus einer Überlagerung der Pfropfenströmung des idealen Strömungsrohres mit einem diffusionsartigen, axialen Strom entsteht. Zur Erfassung dieser axialen Vermischung 11

16 wird die allgemeine Stoffbilanz des idealen Strömungsrohres um einen Dispersionsterm erweitert δc δt = u δc δz + D ax δ2 c δz 2, (28) wobei u die Strömungsgeschwindigkeit und D ax der axiale Mischungskoeffizient ist. Letzterer erfasst die durch molekulare Diffusion, turbulente Konvektion und Randreibung erzeugten Abweichungen vom Pfropfenprofil des idealen Strömungsrohres (Pfropfenströmung). Für den stationären Fall gilt die Gleichung: δc δθ = D ax u L δ2 c δ 2 Z δc δz mit θ = t/τ und Z = z/l, wobei L die Länge des Strömungsrohres ist und z den Ort innerhalb des Strömungsrohres angibt. Der reziproke Vorfaktor des ersten Terms in der Gleichung 29 entspricht der dimensionslosen Bodenstein-Zahl (29) Bo = ul D ax. (30) Eine große Bodenstein-Zahl entspricht nach der Definitionsgleichung einem kleinen axialen Diffusionskoeffizienten und somit einem engen Verweilzeitspektrum (vgl. Abbild. 8). Eine Grenzbetrachtung der Gleichung 29 zeigt: Bo, D ax 0 : ideales Strömungsrohr (keine Axiale Vermischung) Bo 0, D ax : idealer Rührkessel (vollständige Rückvermischung) Das Verweilzeitverhalten eines realen Reaktors, das zwischen diesen beiden Werten liegt, lässt sich somit durch eine Bodenstein-Zahl beschreiben (vgl. Abbildung 8). Die Bodenstein-Zahl gibt den Grad der Rückvermischung im Reaktor an. Sie kann anschaulich als das Verhältnis des Konvektionsstroms ṅ k zum axialen Diffusionsstrom ṅ D verstanden werden. Mit dem Konvektionsstrom ṅ k = V c = z A c (A: Querschnitt) und dem 1. Fickschen Gesetz in der klassischen Schreibweise δc δz c L ṅ D = D ax A a L (31) folgt: Bo = Konvektionsstrom axialer Diffusionsstrom = u A c = u L (32) D ax A c D ax L Obwohl das Modell prinzipiell auf Bo = 0 extrapoliert werden kann, ist die Auswertung von Verweilzeitkurven im Bereich des Rührkesselverhaltens nach diesem Konzept nur mit großen Abweichungen möglich. In diesem Bereich wird eher das Kaskadenmodell herangezogen. Die Grenze zwischen dem Verweilzeitverhalten einer Rohrströmung und dem Rührkesselverhalten lässt sich in der Praxis mit Bo = 7 angeben. Bei Werten der Bodenstein-Zahl Bo > 7 ist eine gute Annäherung an die Pfropfenströmung gegeben. Im Weiteren werden zwei Methoden erläutert, mit denen in der Praxis die Bodenstein- Zahl aus den experimentell ermittelten Verweilzeitverteilungen bestimmt wird. 12

17 Bestimmung der Bodenstein- Zahl aus dem Verweilzeitspektrum Levenspiel fand einen Zusammenhang zwischen der Spreizung oder Varianz s der Verweilzeitverteilungsfunktion, d. h. der Streuung der Messwerte um ihren Mittelwert, und der Bodenstein-Zahl: σ 2 = 2 Bo. (33) Unter der Voraussetzung, dass immer die gleichen Zeitintervalle verwendet werden, gilt t σ 2 i 2 t = c 2 i t i c i c i c. (34) i Hierbei ist σ t das in Zeitintervallen t i bestimmte zweite Moment der Verteilungsfunktion. Die Gesamtvarianz der Verteilung ist dimensionslos: σ 2 = σ2 t t 2. (35) Bei einer Pulsmarkierung am Eingang eines Strömungsrohres muss zur Berechnung der Gesamtvarianz noch die Verteilung des Eingangssignals berücksichtigt werden. In diesem Fall wird die mittlere Verweilzeit t wie folgt ermittelt : t = t aus t ein (36) Bestimmung der Bodenstein-Zahl aus der Verweilzeitsummenkurve Für große Bodenstein-Zahlen (Bo >> 10) kann aus der experimentell bestimmten Verweilzeitsummenfunktion F(t) an der Stelle t/τ = 1 die Steigung ermittelt werden [3]. Diese ist mit dem axialen Dispersionskoeffizienten D ax bzw. der Bodenstein-Zahl Bo wie folgt verknüpft: bzw.: df dt τ t τ =1 = tanα = u L, (37) 2 π D ax Bo π Die Werte von D ax bzw. Bo können somit durch Anlegen einer Tangente an der Stelle t/τ = 1 der Verweilzeitsummenkurve gemäß Abbildung 9 bestimmt werden. Der Vergleich zwischen dem Kaskadenund dem Dispersionsmodell kann ebenfalls über die Steigung der Summenkurve an der Stelle t/τ = 1 erfolgen: df(t) dt τ t τ =1 = n 2π (38) (39) 13

18 Abbildung 9: Zur Bestimmung von D ax und Bo aus der Verweilzeitsummenkurve. Die Gleichsetzung der Gleichungen 37 und 39 liefert einen Zusammenhang zwischen der Kesselzahl n, der Bodenstein-Zahl Bo und der Varianz der Verweilzeitverteilungsfunktion: n = u L 2D ax = Bo 2 = 1 σ 2 (40) Für Kesselzahlen n > 10 besteht zwischen den beiden Modellen eine gute Übereinstimmung. 3.7 Verweilzeitverhalten und Umsatz Für den Fall einer irreversiblen Reaktion 1. Ordnung genügt die Kenntnis der Kinetik, um mit Hilfe des ermittelten Verweilzeitverhaltens den Umsatz in einem realen Reaktor vorausbestimmen zu können [2;3]. Bei Reaktionen höherer Ordnung werden die Beziehungen meist erheblich komplizierter, und die Verhältnisse sind nicht mehr analytisch zu erfassen Berechnung des Umsatzes in idealen Reaktoren Für eine Reaktion 1. Ordnung kann aus der Massenbilanz der mittlere Umsatz in einem Idealkessel X 1 berechnet werden: X 1 = k τ (1 + k τ). (41) Der in einer Rührkesselkaskade erreichbare Umsatz X n einer Reaktion 1. Ordnung folgt zu: X n = 1 1 (1 + ν i k τ) n, (42) wobei sich die Raumzeit τ auf die möglichst gleichen Kessel der Kaskade bezieht und n i der stöchiometrische Koeffizient der Schlüsselkomponente ist. Der Umsatz X S im idealen Strömungsrohr wird in 14

19 diesem Fall nach X s = 1 e kτ (43) berechnet Berechnung des Umsatzes aus dem Verweilzeitspektrum Für eine Reaktion, die bezüglich der Komponente A von 1. Ordnung ist, gilt für diereaktionsgeschwindigkeit r r = dc A dt = k c a (44) mit der Geschwindigkeitskonstante k und der Konzentration c A der Komponente A. Die Integration liefert Für die mittlere Konzentration von c A bis zur Zeit t gilt c A = Durch Einsetzen der Gleichung 45 in Gleichung 46 erhält man [3] : c A (t) = C A,0 e kt. (45) t 0 c A (t) E(t) dt. (46) c A = t 0 c A,0 E(t) dt bzw.: c A c A,0 = t 0 E(t) dt. (47) Da die Konzentration c A,0 der Komponente A am Reaktoreingang konstant ist, erhält man mit der Definitionsgleichung des Umsatzes die Beziehung X A = 1 t 0 e kt E(t) dt (48) In der Praxis wird Integral durch ein Summenzeichen ersetzt und der mittlere Umsatz X A näherungsweise wie folgt berechnet: X A = 1 e kti E(t i ) t (49) i Bei Reaktionen höherer Ordnung kann man aus den Zeitgesetzen E(t) und c i (t) nicht genau auf die Auslaufkonzentration schließen. Die Berechnung des Umsatzes wird dann komplizierter Berechnung des Umsatzes nach dem Dispersionmodell Auch mit Hilfe des Dispersionsmodells [3] kann der mittlere Umsatz X A einer volumenbeständigen, irreversiblen Reaktion 1. Ordnung gemäß Gleichung 44 in einem realen Reaktor mit axialer Durchmi- 15

20 schung, wie im Weiteren dargestellt, berechnet werden: 1 X A = 4 β (1 + β) 2 (1 β) e Bo 2 (1 β) 2 (1+β) e Bo 2 mit β = 1 + 4Da I Bo Hierbei ist Da I die erste Damkhler-Zahl, die mit der Reaktionsgeschwindigkeit r i, dem Reaktionsvolumen V R und dem eingespeisten Stoffmengenstrom ṅ i der Schlüsselkomponente i oder mit der Geschwindigkeitskonstanten k und der Raumzeit τ wie folgt verknüpft ist: (50) (51) Da I = r i V R /ṅ i = k τ (52) 16

21 4 Versuchsaufbau Abbildung 10: Fließschema der Apparatur Abbildung 10 zeigt ein Fließschema der Versuchsapparatur. Mit Hilfe einer Pumpe und eines Überlaufgefäßes kann ein kontinuierlicher, pulsationsfreier Wasserstrom erzeugt werden, der wahlweise durch ein Strömungsrohr, einen Rührkessel oder einen Kammerreaktor geleitet wird. Die Konzentration des Tracers (Salzlösung) wird über Leitfähigkeitsmesszellen (EI1 -EI4) erfasst. Der Konzentrationsverlauf wird während einer Leitfähigkeitsmessung von einem x,y-schreiber aufgezeichnet. Der Durchfluss wird am Dosierhahn H2 geregelt und kann mit Hilfe des Rotameters FI1 abgeschätzt werden. Experimentell wird der Durchfluss am jeweiligen Reaktorausgang mittels Stoppuhr und Standzylinder (FI2-FI4) bestimmt. 5 Sicherheitsaspekte Bei der Füllung des Überlaufgefäßes ist die Drehzahl der Dosier-Schlauch-Pumpe so zu regeln, dass der Flüssigkeitsstand im Überlaufgefäß konstant ist. Ein zu hoher Förderstrom ist zu vermeiden, da in diesem Fall das Wasser über die Überdrucksicherung H9 entweicht. Bei der Inbetriebnahme der Pumpe ist deren Förderrichtung zu kontrollieren. 6 Versuchsdurchführung Zu Beginn des Versuches ist das Vorratsgefäß mit demineralisiertem Wasser zu füllen. Dann wird das Wasser mit Hilfe der Kreisel-Pumpe in das Überlaufgefäß gefördert. Um einen steten Durchfluss zu 17

22 Tabelle 1: Einstellungen am Leitfähigkeitsmessgerät und am x,y-schreiber. Schreibergeschwindigkeit Bereich Leitfähigkeit / mm min 1 / A PFR Eingang PFR Ausgang CSTR Kammerreaktor gewährleisten, ist während des Versuchs ein kontinuierlicher Rückfluss in das Vorratsgefäß sicherzustellen. Vor Beginn jeder Messung muss am Messstellenumschalter der Reaktor ausgewählt werden, dessen Verweilzeitspektrum bestimmt werden soll. Bei der Messung am Strömungsrohr muss zusätzlich vorgegeben werden, ob das Signal der Leitfähigkeitsmesszelle an dessen Ein- oder Ausgang vom x,y- Schreiber aufgezeichnet wird. Zusätzlich werden vor der Durchführung der einzelnen Versuchsteile am Leitfähigkeitsmessgerät bzw. am x,y-schreiber die in Tabelle 1 angegebenen Parameter eingestellt. 6.1 Bestimmung der Verweilzeitverteilung des Strömungsrohrs und des kontinuierlich betriebenen Rührkessels Zur Bestimmung der Verweilzeitspektren soll am Strömungsrohr für zwei unterschiedliche Durchsätze und am kontinuierlich betriebenen Rührkessel für einen Durchsatz eine Stoßmarkierung vorgenommen werden. Je nach Versuchsteil wird der Zulaufstrom durch das Strömungsrohr (H4, H5: geschlossen; H3: offen) oder den kontinuierlich betriebenen Rührkessel (H3, H4: geschlossen; H5: offen) geleitet. Am Dosierventil H2 wird der gewünschte Durchfluss eingestellt, der mit Hilfe des Rotameters FI1 kontrolliert werden kann. Zu Beginn der Messung werden am Messstellenumschalter und an dem Leitfähigkeitsmessgerät die in Tabelle 1 angegebenen Parameter eingestellt, und der x,y-schreiber wird gestartet. Zum Einschleusen des Tracers in den Zulaufstrom werden mit einer Spritze ca. 2 cm 3 einer Natriumchloridlösung durch das Septum am Eingang des Reaktors injiziert. Nach wenigen Sekunden kann der Anstieg der Leitfähigkeit am x,y-schreiber verfolgt werden. Bei der Messung am Strömungsrohr muss nach dem Abklingen des Eingangssignals am Messstellenumschalter auf den Detektor am Ausgang des Reaktors umgeschaltet werden. Da am Eingang des Reaktors die Salzkonzentration sehr viel höher als am Ausgang ist, muss bei der Umschaltung ebenfalls der Messbereich des Leitfähigkeitsmessgeräts geändert werden. 6.2 Bestimmung der Verweilzeitverteilung des Kammereaktors Im Gegensatz zu den ersten beiden Versuchsteilen soll beim Kammerreaktor keine Stoß- sondern eine Verdrängungsmarkierung durchgeführt werden. Dazu wird im Kammerreaktor eine 0,015 molare Natriumchloridlösung vorgelegt, die durch Zufuhr von demineralisiertem Wasser verdrängt wird. 18

23 Zunächst wird die NaCl-Lösung bei entsprechender Stellung der Hähne H4 und H6 mit Hilfe des Trichters eingefüllt. Der Rührer soll dabei die Lösung homogenisieren. Zu Beginn muss der Durchfluss mit Hilfe des Ventils H2 eingeregelt werden, während der Wasserstrom den Kammerreaktor umgeht (H3, H5: geschlossen; entsprechende Stellung der Hähne H4, H6,H7). Der Durchfluss sollte ca. 15 dm 3 h 1 (etwa 14 Skalenteile auf dem Rotameter) betragen. Dann wird der Hahn H6 geöffnet und die Salzlösung in dem Reaktor mit demineralisiertem Wasser verdrängt. Am Ausgang des Reaktors wird der Abfall der Tracerkonzentration mit der Leitfähigkeitsmesszelle EI4 erfasst. Abschließend wird der Reaktor bei geschlossenem Hahn H4 über die Hähne H6 und H7 entleert. 7 Auswertung Tabelle 2: Geometrische Abmessungen der Reaktoren Volumen des Strömungsrohrs 1350cm 3 Länge des Strömungsrohrs 1950mm Volumen des Rührkessels 2000cm 3 Volumen des Kesselreaktors 1000cm 3 Zur Auswertung des Versuches werden die in Tabelle 2 angegebenen Daten zu den Reaktorgrößen benötigt. 7.1 Strömungsrohr und kontinuierlich betriebener Rührkessel 1. Berechnen Sie mit den in Tabelle 2 angegebenen Daten und den experimentell bestimmten Durchflussraten nach Gleichung 1 die Raumzeiten der verwendeten Reaktoren. Für den kontinuierlich betriebenen Rührkessel bestimmen Sie aus den aufgenommenen Verweilzeitspektren die mittleren Verweilzeiten gemäß Gleichung 24. Im Falle des Strömungsrohres sind gemäß Gleichung 24 die Zeiten für das Eintrittssignal t ein und das Austrittssignal t aus und daraus mittels Gleichung 36 die mittlere Verweilzeit zu berechnen. Vergleichen Sie die experimentell erhaltenen mittleren Verweilzeiten t mit den berechneten hydrodynamischen Verweilzeiten der Reaktoren und diskutieren Sie, auf welche Strömungsverhältnisse die beobachteten Differenzen zurückzuführen sein könnten. 2. Ermitteln Sie aus den Messkurven die Varianz der Verweilzeitverteilung. Dazu sind Gleichung 34 und Gleichung 35 zu verwenden. Berechnen Sie dann die sich nach dem Dispersionsmodell ergebenden Bodenstein-Zahlen nach Gleichung 33 und daraus mittels Gleichung 40 die Zellenzahl n der Reaktoren. Diskutieren Sie anhand Ihrer Ergebnisse die Leistungsfähigkeit der verwendeten Modelle. 3. Berechnen Sie aus den Messwerten für jeweils eine Durchflussrate mittels Gleichung 26 die Summenkurve F(t) und stellen Sie diese graphisch dar. Ermitteln Sie daraus gemäß Abbildung 19

24 9 die Bodenstein-Zahl Bo und für das Strömungsrohr den axialen Dispersionskoeffizienten D ax. Vergleichen Sie die Werte, die sie für die Bodenstein- Zahl erhalten, mit denen, die nach der Varianzmethode abgeschätzt wurden. 4. Berechnen Sie für die experimentell untersuchten Reaktoren nach Gleichung 49 den Umsatz für eine Flüssigphasenreaktion mit einer Formalkinetik 1. Ordnung (Geschwindigkeitskonstante k = 0,3min 1 ). Vergleichen Sie die ermittelten Umsätze mit denen, die idealen Reaktoren nach Gleichung 41 bzw. Gleichung 43 aufweisen, deren Raumzeit der mittleren Verweilzeit der realen Versuchsreaktoren entspricht. Berechnen Sie aus den ermittelten Bodenstein-Zahlen nach Gleichung 50 den Umsatz nach dem Dispersionsmodell. 7.2 Kammerreaktor 1. Berechnen Sie mit den in Tabelle 2 angegebenen Daten und der experimentell bestimmten Durchflussrate nach Gleichung 1 die Raumzeit des Kammerreaktors. Bestimmen Sie aus der experimentell bestimmten Summenkurve gemäß Abbildung 7 die mittlere Verweilzeit t des Reaktors. Vergleichen Sie die erhaltenen Werte und diskutieren Sie, aus welchen Strömungsverhältnissen die beobachtete Differenz resultieren könnte. Literatur [1] M. Baerns, H. H. u. A. R.: Chemische Reaktionstechnik, 2 Stuttgart : Georg Thieme Verlag, [2] E. Fitzer, W. F.: Technische Chemie, 4 Berlin : Springer Verlag, [3] Hagen, J.: Chemische Reaktionstechnik: Eine Einführung mit Übungen, 2 Weinheim : VCH Verlagsgesellschaft, [4] Levenspiel, O.: Chemical Reactor Omnibook, OSU Book Stores, Inc., Corvallis : Oregon,