4 hermodynamk De hermodynamk st ene hänomenologsch n sch geschlossene heore zur Beschrebung makroskoscher, drekt n Messungen zugänglcher Egenschaften von Systemen. Ihre Aussagen snd unabhängg vom stofflchen Aufbau (atomar, molekular oder homogen). De hermodynamk st de Lehre der Energeumwandlungen. Se beruht auf ver Haut- oder Erfahrungssätzen. Aus desen Hautsätzen leten sch dann über logsche Schlüsse wertvolle quanttatve Bezehungen zur Beschrebung von hyskalschen oder chemschen Glechgewchten ab. Dabe bedent sch de hermodynamk der Zustandsfunktonen, de en System und dessen eränderungen beschreben. De Änderung der Werte von Zustandsfunktonen snd unabhängg vom Weg der Änderung oder der Prozessführung. Das olumen als Funkton der Zustandsvarablen, und st en Besel für ene Zustandsfunkton. Defntonen System, der el der Welt, der uns nteressert (Gefäß, Maschne, elektrochemsche Zelle). Umgebung außerhalb des Systems. on her aus beobachtet man das System. Offene Systeme lassen den Austausch von Energe und Matere mt der Umgebung zu. Geschlossene Systeme können mt der Umgebung nur Energe austauschen. Abgeschlossene Systeme, der Austausch von Energe und Matere mt der Umgebung st ncht möglch. De Summe aus System und Umgebung st das Weltall. Normalerwese reräsentert aber schon en ausrechend solertes Labor de Summe aus System und Umgebung. Arbet W = F s (= Kraft mal Weg). W st negatv, wenn de Arbet vom System gelestet wrd. Energe E st de Fähgket, Arbet zu lesten. E nmmt ab, wenn das System Arbet lestet. Wärme Q wrd zwschen System und Umgebung übertragen, wenn bede m thermschen Kontakt stehen und ene emeraturdfferenz vorhanden st. Der Nullte Hautsatz defnert das thermsche Glechgewcht und de Messung der emeratur. Für zwe getrennte und mt Gas gefüllte Behälter konstanten olumens wrd der Druck gemessen. Dann werden de beden Behälter (Systeme) n thermschen Kontakt gebracht. Dadurch wrd de Übertragung von Wärme Q ermöglcht. Ändern sch de Drucke der beden Systeme dabe ncht, dann fleßt kene Wärme. De Systeme snd m thermschen Glechgewcht und haben deshalb de gleche emeratur.
5 Ist en System A mt dem System B m thermschen Glechgewcht und das System B mt enem System C m thermschen Glechgewcht, dann snd auch A und C m thermschen Glechgewcht, dann haben auch A und C de gleche emeratur. Als Referenzsystem B kann en Queckslberthermometer denen, be dem der Druck konstant st und ene olumenänderung ene emeraturänderung anzegt. Das hermometer besteht aus enem mt ener Kallare verbundenen und mt Queckslber gefüllten Glaskölbchen. Zur emeraturmessung wrd das Kölbchen mt der zu untersuchenden Substanz n thermschen Kontakt gebracht. Blebt das olumen des Queckslbers glech, dann ändert sch auch der Queckslbersegel der Kallare ncht und Probe und hermometer haben de gleche emeratur. Äquvalenz von Wärme und Arbet Mtte des 9. Jahrhunderts erkannte man, dass Wärme ncht nur durch drekte Übertragung be Kontakt zweer unterschedlch warmer Körer übertragen werden kann, sondern dass auch durch mechansche Arbet (Rebung) Wärme auf enen Körer übertragen wrd. Arbet und Wärme snd demnach äquvalente Größen, d.h. Q und W snd bedes Energeformen. Ihre gemensame Enhet st das Joule [J]. Als Maßenhet für de Wärme wurde zunächst de Kalore [cal] festgelegt. cal st de Wärme, de benötgt wrd, um de emeratur von g Wasser von 4.5 o C auf 5.5 o C zu erhöhen. ( cal = 4,84 J) Arbet (mechansche, elektrsche oder elektromagnetsche) lässt sch vollständg n Wärme umwandeln (über mechansche Rebung, elektrschen Wderstand oder Strahlungsabsorton). Erstaunlcherwese lässt sch aber Wärme ncht vollständg n mechansche oder elektrsche Arbet umsetzen. Der Erste Hautsatz st der Energeerhaltungssatz. De Summe aller Energen enes abgeschlossenen Systems st konstant. Se wrd als Innere Energe U bezechnet. E E ot E kn E vb E rot E chem E nuk... U konst Laufen n dem abgeschlossenen System Prozesse ab, dann glt E U 0
6 Für en geschlossenes System st de Änderung der Inneren Energe glech der Summe der mt der Umgebung ausgetauschten Wärme und Arbet. U Q W De Innere Energe U st ene Zustandsfunkton Unabhängg davon, ob wr en System auf dem Weg oder dem Weg aus dem Zustand b n den Zustand a brngen, muss de Änderung der Inneren Energe für bede Prozesse glech groß en: U U. Wäre U U 0, dann könnte man ene Maschne bauen, de auf dem enen Weg von b nach a und auf dem anderen Weg von a zurück zu b führt und be desem Zyklus Energe erzeugte. Abb. : Zur Unmöglchket enes Peretuum Moble Ene erodsch arbetende Maschne de nur Energe gewnnt - en Peretuum Moble - gbt es ncht. Auch das st ene Formulerung des ersten Hautsatzes. Daraus folgt, dass U ene Zustandsfunkton st. Klene dfferentelle Änderungen von Zustandsfunktonen werden mt dem Symbol d ndzert, größere Änderungen mt dem Symbol, also du bzw. U.
7 Wärme und Arbet snd kene Zustandsfunktonen De Beträge von Q und W, der umgesetzten Wärme und Arbet, snd abhängg vom Weg der Prozessführung. U = U b U a < 0 U = W + Q W = 0 Q = U < 0 Q = 0 W = U < 0 Abb. 3: Zur Abhänggket von Wärme und Arbet vom Weg der Prozeßführung Brngt man en Gewcht (das System) aus der Höhe (Zustand a) auf den Boden (Zustand b), dann nmmt de Innere Energe n Folge des erlusts an otenteller Energe ab. U U b U 0 st unabhängg von der Prozessführung. Lässt man das Gewcht fallen, a dann handelt es sch um enen vollkommen rreversblen Prozess. Dann wrd kene Arbet gelestet und es wrd Wärme Q U fre. Zeht das System en glech schweres Gewcht über ene rebungsfree Rolle über unendlch vele Glechgewchtszustände vollkommen reversbel n de Höhe, dann wrd kene Wärme fre, es wrd Arbet W U gelestet. Daraus folgt, dass Q und W kene Zustandsfunktonen snd. Zur Unterschedung werden dfferentelle Änderungen der beden Ncht-Zustandsfunktonen für größere Änderungen verwendet man de Symbole Q und W drekt. Q bzw. W geschreben, olumenarbet Be der Exanson enes Gases (System) gegen enen äußeren Druck verrchtet das System Arbet. De Kraft F, de auf den Kolben der Querschnttsfläche A enes Gaszylnders wrkt, erzeugt den äußeren Druck = F/A. Da das System Arbet lestet, wenn der Kolben durch de Exanson um de dfferentelle Wegstrecke ds nach außen bewegt, st der Arbetsbetrag negatv. Er berechnet sch zu W F ds oder W Ads d
8 Nur wenn de Exanson über Glechgewchtszustände verläuft, st se reversbel. Be der Exanson ener konstanten Gasmenge nmmt jedoch der Gasdruck ab. De Abb. lnks zegt ene Anordnung, be der der äußere Druck be ener Exanson genauso abnmmt we der Gasdruck. Damt st das System mmer m Glechgewcht. Mt deser Anordnung snd also reversble olumenänderungen von Gasen möglch. Für ene größere reversble Exanson von nach gelten W d und rev n R Abb. 4: Reversble sotherme Komresson, bzw. Exanson enes Gases Für ene sotherme reversble Exanson enes dealen Gases erhält man also W rev n R d n R dln und damt n R ln W rev Der reversble Arbetsbetrag -W rev st durch de gesamte geunktete Fläche unter der - Isothermen n den Grenzen bs gegeben. Es st der maxmal möglche Arbetsbetrag. Erfolgt de Exanson rreversbel gegen den Enddruck a dann st der Arbetsbetrag -W rr durch de klenere dunkel geunktete Rechteckfläche gegeben. Man berechnetw ' rr a Ist a = 0, d. h. strömt das Gas ns akuum, dann gbt es kene Arbetslestung, W rr = 0. Abb. 5: erglech der reversblen und rreversblen Exansonsarbet enes dealen Gases.
9 De Innere Energe U, ene Zustandsfunkton der arablen und Für geschlossene Systeme, be denen de Stoffmenge n konstant blebt, st U = f(, ) defnert. Das otale Dfferental der Zustandsfunkton U st gegeben als U du U und U d U d snd de artellen Abletungen der Zustandsfunkton U nach den arablen und, wobe de jewels andere arable, de durch das Subskrt ndzert wrd, konstant blebt. U d und U d snd de Partaländerungen von U de aus den dfferentellen Änderungen d und d von emeratur und olumen resulteren. Deser mathematsche Formalsmus kann auf alle Zustandsfunktonen angewandt werden. Der emeraturkoeffzent der Inneren Energe be konstantem olumen (d = 0, sochore Prozesse) st de Wärmekaaztät c be konstantem olumen. c st ene wchtge Größe, de zur Berechnung der Zunahme der Inneren Energe enes Systems be sochorer emeraturerhöhung benötgt wrd. c U d U c d bzw. U c Der olumenkoeffzent der Inneren Energe be konstanter emeratur (d = 0, sotherme Prozesse) st für reale Gase klen. Für en deales Gas glt wegen der Abwesenhet von U ntermolekularen attraktven und reulsven Wechselwrkungen 0. Deshalb hängt für deale Gase de Innere Energe nur von der emeratur ab, ncht vom olumen. De Gesamtenerge enes dealen Gases besteht nur aus der knetschen Energe E kn sener elchen, d. h. U = E kn. Über de KG fanden wr n R Damt glt für en deales Gas ganz allgemen: E kn 3. 3 n R n R U c 3 U c De Enthale H, ene wetere Zustandsfunkton der Energe De Enthale st als Summe der Inneren Energe und des Produkts aus Druck und olumen des Systems defnert. Se st ene Zustandsfunkton, da U, und Zustandsfunktonen snd. Se st ene Funkton von emeratur und Druck.
0 H H H = U + H = f(, ) dh d d Der emeraturkoeffzent der Enthale be konstantem Druck (d = 0, sobare Prozesse) wrd als Wärmekaaztät c bezechnet. c wrd zur Berechnung der Zunahme der Enthale enes Systems be sobarer emeraturerhöhung benötgt. c H dh c d bzw. H c Der Druckkoeffzent der Enthale be konstanter emeratur (d = 0, sotherme Prozesse) st für reale Gase klen. Für en deales Gas glt wegen der Abwesenhet von ntermoleku- H laren attraktven und reulsven Wechselwrkungen 0 Deshalb st de Enthale dealer Gase nur ene Funkton der emeratur und ncht des Drucks. Mt n R und U 3 n R berechnet sch de Enthale enes dealen Gases ganz allgemen zu: 5 n R n R H c 5 H c De Dfferenz der Wärmekaaztäten ergbt sch zu c c n R. Wel c größer st als c muss für de gleche emeraturerhöhung enes deales Gases m sobaren Fall mehr Wärme zugeführt werden als bem sochoren Prozess. Bem sobaren Prozess wrd Wärme zur emeraturerhöhung des Gases und zur errchtung von olumenarbet benötgt, da sch das Gas gegen den konstanten äußeren Druck ausdehnt. Im sochoren Fall blebt das Gasvolumen konstant, es kann kene olumenarbet gelestet werden. Deshalb wrd für de gleche emeraturerhöhung wenger Wärme benötgt.