163 13. Aldehyde und Ketone Übersicht - omenklatur exanal Aldehyd n-exan ad14-01.cw2 Ethyl-propyl-keton exan-3-on Keton
164 Aldehyde Aliphatische Aldehyde (Alkanale) n 2n Ungesättigte und aromatische Aldehyde Methanal (Formaldehyd) Sdp. 21 2 Propenal (Acrolein) Sdp. 52 3 2 2-Butenal (rotonaldehyd) Sdp. 104 3 Ethanal (Acetaldehyd) Sdp. 20 Benzaldehyd Sdp. 179 Salicylaldehyd Sdp. 197 3 2 Propanal (Propionaldehyd) Sdp. 48
165 Ketone Sdp. [ ] Schmp. [ ] 3 3 Aceton (Propanon) 56-95 3 3 Methylethylketon (Butanon) 80-86 2 3 Acetophenon 202 20 Benzophenon 306 48
166 - Struktur Ad14-03.cw2 - Physikalische Eigenschaften Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Verbindungen mit ähnlicher Molmasse Bezeichnung Struktur Molmasse Dipolmoment [D] Siedepunkt [] n-pentan 3 2 2 2 3 72 0 36 Diethylether 3 2 2 3 74 1.18 35 1-hlor-propan 3 2 2 l 79 2.10 47 Butyraldehyd 3 2 2 72 2.72 76 1-Butanol 3 2 2 2 74 1.63 118 Propionsäure 3 2 74 1.68 141 -Gruppe Dipol => Siedepunkte ist -Brücken-Akzeptor, Konsequenz 2, ( 3 ), ( 3 ) 2 löslich in Wasser
167 - Geruch: häufig angenehm Wichtige natürliche Aldehyde und Ketone itral (1:1) Geranial eral 3 Zimtaldehyd Vanillin = ampher 2 3 ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 ( 2 ) 12 Muscon (3-Methyl-cyclopentadeca-1-on) Zibeton (9-yclohepten-1-on) rg14_02.cw2
168 I-Spektroskopie (Spektroskopie II) Bisher als spektroskopische Methode UV-VIS (Anregung der Elektronen, günstig für konjugierte π-systeme) und M (Kernspin, für M-aktive Kerne) behandelt, jetzt: I-Spektroskopie: Anregung von Schwingungen der Kerne UV VIS I ad14-01.cw2 200 400 800 λ [nm] 0.4 0.8 2.5 25 λ [μm] 4000 400 1/λ [cm -1 ] Besonders charakteristisch: Streckschwingungen von - und =-Gruppen: I-Spektrum von yclohexanon harakteristische Unterschiede zwischen Aldehyden und Ketonen: 1720-1740 cm -1 1705-1726 cm -1
169 xidation, eduktion Bereits bei Alkoholen behandelt: 2 r 2 7 2 Alkoholus dehydrogenatus ' 2 r 2 7 ' Ad14-02.cw2 xidation von Alkoholen wichtigste Methode zur Synthese von Aldehyden und Ketonen. Die xidation von Aldehyden zu arbonsäuren verläuft sehr leicht: a) Methode von Tollens: I 2e 2 2 III 2e 2 [Ag( 3 ) 2 ] 2 Ag Ad14-02.cw2 3 b) Autoxidation Arylaldehyde Ar 2 Ar (adikalkettenr.) 2 I 2 Ar Disprop. I 2 2 Ad14-02.cw2 Umgekehrt eduktion von der arbonylgruppe ebenfalls möglich
170 ' Li[Al 4 ] a[b 4 ] ( ) ' B 3 a 2 ' Ad14-03.cw2 Additionen an die -Gruppe Die arbonylgruppe ist stark polarisiert, deshalb leicht Angriff von ukleophilen am -Atom: Ad14-03.cw2 Allgemein sind Aldehyde reaktiver als Ketone, aufgrund des sterischen Effektes und des I-Effektes der Alkylgruppe. In der egel Katalyse durch Säuren oder Basen. Säuren aktivieren die arbonylgruppe: X u Ad14-03.cw2 Basen erzeugen durch Deprotonierung ukleophile aus konjugierten Säuren. a) ydratbildung Allgemein: 2 ( ) Ad14-03.cw2 ydrat (geminale ydroxyverbindung) - Erlenmeyer-egel: Verbindungen mit 2 am gleichen - Atom instabil
171 - Ausnahme: bei mit starkem -I-Effekt 1 2 2 [ ] oder [ - ] Gleichgewichtskonstante K 1 2 F 3 K>104 K>103 l 3 2 (P 4 10 ) l 3 3 Kca.1 hloral flüssig hloralhydrat fest K<102 Ad14-04.cw2 3 3 b) Acetalbildung Addition S 1 2 5 2 5 2 5 ( ) 2 albacetal 2 5 / 2 5 2 5 Ad14-04.cw2 Acetal Wichtige Punkte: Wasserabscheidung
250 ml 200 150 100 50 172 Wasserabscheider (Azeotropdestillation) ückflußkühler Lösungsmittel Wasserabscheider Wasser eaktionspartner (in Lösungsmittelgemisch) eizung Vorlage für eaktionswasser Dr.. ensch / 10.06.1998 (erstellt mit -Design LaboBib) - Entfernung von 2 notwendig - ydrolyse mit 2 / - Beständigkeit gegen Basen yclische Acetale sind besonders stabil: ( ) 2 Dioxolan S S Dithiolan Ad14-05.cw2 b) Bisulfit-Addukte S a S a krist. Ad14-05.cw2 l wg. as 3 l al 2 S 2 c) yanhydrin-bildung
173 Ad14-05.cw2 Wichtig: eversibilität d) Addition von Grignard-Verbindungen δ δ 3 2 Br Mg 3 Et 2 2 MgBr δ Ph δ Ph δ δ MgBr 3 2 Ph 2 / Ad14-05.cw2 3 2 Ph e) Kondensationsreaktionen 1 2 3 2-2 1 3 2 Add. 1 2 2 3 1 2 Base 3 Eliming. Ad14-05.cw2 Kondensation = Addition Eliminierung Beispiel:
174 Ph 2 aliph. Amin 2 Ph Ph Imin Schiffsche Base arom. Amin 3 3 2 ydroxylamin 3 3 xim 3 3 2 2 ydrazin 2 3 3 3 3 2 ydrazon Phenylhydrazon 2 2 2 2 2 Semicarbazid 2 2 Dinitrophenylhydrazon (orange, kristallin) Semicarbazon 2 rg14_06.cw2
175 2 eine 2-xo-carbonsäure Pyridoxamin Enzym - 2 Umlagerung Pyridoxal 2 α-aminocarbonsäure 2 Protein Protein Lysin-este im Protein 2 2 enzymatische xidation (vgl. Pyridoxal) Protein Protein enzymatische Aldolkondensation Protein Protein ollagen
176 f) eaktionen neben der arbonylgruppe Der -M-Effekt der -Gruppe hat starke Auswirkungen auf benachbarte --Bindungen. α) Keto-Enol-Tautomerie 3 ( ) 3 3 2 Aceton ca. 10 4 % aber 3 2 3 3 3 Methylaceton ca. 80 % Ad14-06.cw2 - Enolbildung durch Säuren und Basen katalysiert - Enol ist ein schwaches ukleophil - --Verknüpfungen in Wasser möglich
177 β) -Acidität: Enolatbildung Azidität organischer Verbindungen [ ][ A ] A = A K S = pk S = log K [ A ] 3-2 rg08-01.w3 3 5 Ph- 3 2 S 7 10 4 2 5 S 11 3 3 4.6 9.2 10.6 2 3 11 2 15.7 3 16 (Et) 2 2 13 2 16 3 2 17 ( 3 ) 2 18 ( 3 ) 3 19 3 3 20 25 3 33 3 31 2 = 2 44 4 50 Zahlenwerte nach T.. Lowry, K.S. ichardson, Mechanism and Theory in rganic hemistry, 2. Aufl.
178 Ergo Enolatbildung mit -, t-bu- - und 2 - möglich: 3 3 3 3 K 3 2 3 3 3 3 Ad14-06.cw2 3 2 Enolat Enolat ist starkes ambidentes (ambivalentes) ukleophil g) alogenierung Produkte abhängig von eaktionsbedingungen: Säure-katalysiert via Enol Monohalogenierung Base-katalysiert via Enolat Polyhalogenierung Säure-Katalyse 3 2 Br Br ( ) Br 2 3 2 Br Br 2 Br Br Tränengas langsam ( ) 2 Br 3 2 Br Br 3 2 Br Br M-Subst. Doppelb. Ad14-06.cw2
179 Basen-Katalyse 2 Br 2 2 2 Br Br Br via Ad14-06.cw2 Iodoform-Probe bei Methylketonen 3 2 3 3 I 2 4 3 2 I 3 3 I 3 2 / I 2 3 2 2 I 3 2 I 3 3 2 I 3 3 2 I 3 Ad14-06.cw2 Substitution an -Gruppe
180 Aldol-eaktion Wichtigste eaktion der organischen hemie starkes u schwaches u Elektrophil Ad14-11.cw2 zu unterscheiden: 3 3 2 3 2 3 Aldol-Addition -Kondensation Ad14-11.cw2
181 Mechanismus der Aldolreaktion 1. Deprotonierung 3 2 2. Addition 3 2 3 3. Protonierung 3 2 3 Aldol 4. Kondensation 3-2 3 Aldol rotonaldehyd 1. 2. 3 3 4. Kond. - 2 3 3. 2 3 rotonaldehyd Aldol org14_~1.cw2
182 Merke: leicht 2 Ad14-11.cw2 Beispiele zur Aldolreaktion Methylenkomponente arbonylkomponente Produkt 3 3 3 3 3-ydroxy-2-methyl-1-pentanal 3 Benzylidenacetophenon 3 3 3 3 3 3 3 Diacetonalkohol 3 2 3 Ethyliden-malonsäure-diester 2 Phenylfulven rg14_07.cw2
183 Enamine etc. Enzym 2 P 3 2- - 2 Enzym Imin P 32 - das nucleophile Enamin Imino-Enamin- Tautomerie (Analog der Keto-Enol- Tautomerie) Enzym [Base] P 3 2- ()-Glycerinaldehyd- 3-phosphat P 3 2- Enzym 2 Fructose-1,6- diphosphat P 3 2- P 3 2- Enzym 2 P 3 2-2- P 3
184 Aldolanaloge eaktionen Aldolkondensation brutto: 1 1 2 4 2 3 2 3 4 2 3 - M 2 3 2 Et 2 Et 2 Et pk s 10 13 25 31 Ad14-03.cw2 Beispiele: α) enry-eaktion 3 2 2 Ad14-03.cw2 Knoevennagel-eaktion Et 2 Et Pyridin Et Et Ad14-03.cw2
185 Wichtige Aldehyde und Ketone a) Formaldehyd erstellung 1/2 2 (u) Kat 600 2 Δ = - 160 kj/mol 2-2 Formalin 40-proz. 10 % Methanol Eindampfen, Base oder Säure 1,3,5-Trioxan adeln Schmp. 63 Paraformaldehyd n Δ Ad14_04.cw2 Vorkommen im auch von Zigaretten und olz (äuchern) Urotropin - 6 2 6 2 4 3 Urotropin examethylentetramin [Tetraaza-adamantan-(1.3.5.7) inweis Willstätter Gasmaske
186 Zwischenstufen: 2 2 2 Formaldimin Trimeris. 3 2 (Addit.) X 2 2 X X 2 X =, Urotropin Kond. org14-09.cw3 2 2 2 Kunstharze/ydroxymethylierung (Baekeland 1909) schwaches Elektrophil 2 2 2 2 2 2 häufig noch nicht ausgehärtet freier Formaldehyd 2 2 org14-09.cw3 2 Kunststoffe sehr hart (Duroplaste), Bakelit (phenol- Formaldehyd-Kunstharze, Phenoplaste)
187 rg14_10.cw2
188 β) Acetaldehyd erstellung: Wacker-Verfahren 2 2 ½ 2 (Pdl 2 /ul 2 ) kat 3 org14-09.cw3 ligomerisierung Tetramer: Metaldehyd ("Esbit") 3 n 3 ( ) Δ 3 3 n-2 n = 3: Paraldehyd n = 4: Metaldehyd "Esbit" org14-10.cw3 γ) hloral Bei Zusatz von Base ensteht hloroform (eaktion analog Iodoform-Probe) 3 2 4 l 2 2 Ad14-10.cw2 2 S 4 l 3 l 3 Dest. hloralhydrat mildes Schlafmittel (Veterinärmedizin) DDT l l 3 l o. LS l l 3 l Ad14-10.cw2
189 δ) Benzaldehyd annizzaro-eaktion 2 a konz. I III - I a entsch. Schritt: a Übertr. "Kryptohydrid" Ad14-10.cw2 Benzoin-Addition ( ) kat 2 Benzoin Ad14-10.cw2 ε) Aceton Flüssigkeit, Sdp. 56, wichtiges Lösungsmittel und Zwischenprodukt erstellung: umol-verfahren (siehe oben) Wacker-Prozeß 3 2 Pdl 2 / ul 2 Kat 1/2 2 ad14-07.cw2 3 3
190 Dehydrierung 3 3 1/2 2 (u) Kat 250 3 3 ad14-07.cw2 Aldolreaktion 2 3 3 ( - ) kat 3 2 3 3 Diacetonalkohol I 2 o. 3 3 3 Isophoron 3 3 3 3 1. Mg/g 2. 2, -Mg (2 e /2 ) 3 3 3 3 ad14-08c.cw2 Pinakol via M M Ketyl Pinakolbildung 3 3 3 3 1. Mg/g 2. 2, -Mg (2 e /2 ) 3 3 3 3 ad14-08c.cw2 Pinakol via M M Ketyl = Aryl => farbig
191 Pinakol-Pinakolon-Umlagerung 3 3 3 3 ( ) 3 3 3 3 /- 2-3 3 3 3 3 3 3 3 ad14-08c.cw2 Wagner-Meerwein-Umlagerung 3 3 3 3 LiAl 4 3 3 3 3 3 3 3 3 ad14-08c.cw2 3 3 3 3-3 3 3 3
192 hinone xidation von ydrochinon war bereits dran: 2 e 2-2 e -2 Ag 2-2 (tr. a 2 S 4 ) Kein hinon möglich sehr instabil para- ortho- ad14-08a.cw2 gelb Benzochinon rot inweis Willstätter hinhydron 1:1-Komplex aus hinon und ydrochinon, dunkelgrün bis schwarz: δ δ M LUM ad14-08a.cw2 harge-transfer-komplex
193 xidationspotential von hinonen um so stärker, je mehr -Iund -M-Substituenten: l l l l hloranil starkes xidationsmittel hinone werden wegen erstellung häufig im Kapitel Aromaten behandelt. Tatsächlich aber keinerlei aromatischen harakter, sondern Doppelbindung mit -M-Substituenten, diese haten vielen eaktionsmöglichkeiten, z.b.: 2 Br 2 Br Br Br Br ad14-08a.cw2 Weitere wichtige hinone: 1. Sulfong. 2 r 2 7 2. a/ 2 ad14-08a.cw2 Alizarin (Krapp) Anthrachinon gelb Alizarin ist ein guter Komplexbildner, mit Al 3 auf Faser rot (Metall-Beize)
194 hinone auch in Biologie wichtig, z.b. Vitamin K spielt eine wichtige olle bei der Blutgerinnung: 3 ad14-08a.cw2