liver Reiser, Institut für rganische Chemie der Universität Regensburg Klausur zur Vorlesung CII Reaktionsmechanismen WS 008/009 ame Matr.r. 3 4 5 6 a+b 6c 6d 7 8 Σ ote xxoooxxx 0 0 0 0 0 + 3 5 0 0 00+ + ufgabe (0 Punkte): Erklären Sie die Reaktionssequenz von zu C und D: Geben Sie die Strukturen von -D an sowie die Reaktionsmechanismen, die zu den Produkten führen (achten Sie auf Stereochemie, zeigen Sie insbesondere in einer klaren, 3-D-Zeichnung von, wie C und D gebildet werden kann!). Von den zwei Endprodukten C und D entsteht eines als auptprodukt, welches und warum K t u X C + D ngabe eines korrekten Sessels ausreichend stabilere Konformation maximal 0 Pkt C om besere bgangsgruppe als Chlor; ebenfalls volle Punktzahl D auptprodukt, da das acidere Proton eliminiert wird
liver Reiser, Institut für rganische Chemie der Universität Regensburg ufgabe (0 Punkte): Wie würden Sie durch eine Wiliamson Ethersynthese die folgenden Ether und synthetisieren. Geben Sie die benötigten usgangsverbindungen an und begründen Sie anhand des Reaktionsmechanismus der Reaktion ihre Wahl. X + S -Reaktion, daher primäres alogenalkan und tert. lkohol (nicht umgekehrt) X + a a S -Reaktion, am nicht aktivierten romaten mit lkoholaten nicht möglich, daher enol + alogenalkan und nicht alogenbenzol + lkohol 3 3 ngabe der lkoholate (statt lkohol + ase) auch ok
liver Reiser, Institut für rganische Chemie der Universität Regensburg ufgabe 3 (0 Punkte): '-α-luorodideoxycytidin (C) ist ein aussichtreiches Medikament für die ehandlung von IDS. Vorstufe für die Synthese von C ist, welches aus einem billigen Zucker als usgangsmaterial synthetisiert werden kann. ür die Wirkung von ist die bwesenheit der ydroxyfunktion in 3-Stellung entscheidend. a) ierzu wird mit CS /MeI in überführt, geben Sie die Struktur von an (kein Mechanismus notwendig. b) wird dann mit u 3 Sn/I desoxygeniert; formulieren Sie den Mechanismus dieser Reaktion im Detail. R R ) CS ) MeI u 3 Sn, Toluol kat. I, D R C R R C C R R ) CS R ) MeI 3 SMe 3 S für Pfeile u 3 Sn u 3 Sn C u 3 Sn, Toluol kat. I, D u 3 Sn R R C R R u 3 SnS SMe
liver Reiser, Institut für rganische Chemie der Universität Regensburg ufgabe 4 (0 Punkte): Geben Sie die Produkte folgender 5 Reaktionen an (keine ngabe von Mechanismen notwendig: ) aet ) +, Et ) LD ) C 3) +, Et oder Et max Pkt 3 C Et ) EtMg ( equiv) ) +, Et Et (+ 50% Startmaterial) ) a ) +, 3 C 3 P C keine Reaktion für 3 C C Et ufgabe 5 (0 Punkte + Punkt): Ketone und ldehyde können als lkylierungsreagenzien in der riedel-crafts-reaktion in einigen ällen verwendet werden. Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an und skizzieren Sie einen detaillierten Mechanismus. + 3 CC + C DDT (Insektizid) pkt 3 C + 3 C 3 C schwach desaktivierend (ort ho, para dirigierend) par a-ngriff bevorzugt gegenüber or tho-ngrif f wegen sterischer inderung - C 3 C 3 C 3 - + C C 3 C 3
liver Reiser, Institut für rganische Chemie der Universität Regensburg ufgabe 6 (30 Punkte): Die Reaktion zwischen utadien und umarsäuremethylester läuft bereits bei Raumtemperatur durch bloßes Zusammenmischen der beiden Komponenten ab. erbei entsteht. + Me C C Me a) Geben Sie die Struktur des Produkts an. chten Sie dabei auf Stereochemie, wenn mehrere Stereoisomere entstehen können, zeichnen Sie deren Strukturen und geben Sie die stereochemische eziehung zwischen den Isomeren an. C Me C Me C Me C Me Enantiomere b) Erklären Sie anhand eines rbitaldiagramms, warum die Reaktion zu unter thermischen edingungen leicht ablaufen kann. Korrektes M (4Pkt) und LUM (4 Pkt) je eines Reaktionspartners; korrekte Einzeichnung der Wechselwirkung zwischen M/LUM ( Pkt) c) Schlagen Sie eine Synthesesequenz für die weitere Umwandlung von zu vor. Geben Sie für LLE verwendeten Reaktionen die dazugehörigen Mechanismen an. Umwandlung der Ester in ein Säureazid, entweder über die Carbonsäure, ktivierung (z.. Säurechlorid) und Umsetzung mit atriumazid; aber auch direkte Umsetzung des Esters mit atriumazid durch formale Substitution (Karussellmechanismus) ok (3 Pkt); lternativ: Substrat für offmann-bbau auch ok. Korrekter Mechanismus der Curtius (lternativ offmann Umlagerung) über Isocyanat, Wasseraddition und Decarboxylierung. 6 Pkt. Palladium-katalysierte ydrierung als syn-ddition (sollte im Mechanismus erkennbar sein) (3 Pkt) inweis: Wenn Sie die Struktur von nicht angeben können: ormulieren Sie die Reaktion der Umwandlung eines Carbonsäureesters zum min unter Verkürzung des Moleküls um eine Kohlenstoffeinheit sowie die Umwandlung von einem lken in ein lkan.
liver Reiser, Institut für rganische Chemie der Universität Regensburg d) Geben Sie alle Stereoisomeren von an, die bei der Reaktion von zu entstehen können und geben Sie deren stereochemischen eziehung zueinander an. inweis: Die Reaktion von einem Carbonäureester zu einem min unter Verkürzung einer Kohlenstoffeinheit verläuft unter Retention. identische Verbindungen Pkt falls das als zusätzliches Stereoisomer angegeben wurde identische Verbindungen Pkt falls das als zusätzliches Stereoisomer angegeben wurde Enantiomere ufgabe 7 (0 Punkte): a) Schlagen Sie eine Synthese von ausgehend von Malonsäuredimethylester und beliebigen, weiteren Reagenzien vor. Keine ngabe von Mechanismen ist erforderlich, zeigen sie aber alle im Verlauf Ihrer Synthese entstehenden Zwischenverbindungen. C Me C Me C Malonsäureestersynthese mit,5-dibrompentan zum substituierten Malonsäureesterderivat (6 Pkt) Verseifung zur Malonsäure ( Pkt) Decarboxylierung ( Pkt) s
liver Reiser, Institut für rganische Chemie der Universität Regensburg ufgabe 8 (0 Punkte): ei der Reduktion von entstehen die beiden Produkte und C a) Geben Sie die ormeln von und C an. Was für eine eziehung haben und C zueinander b) Welches Produkt entsteht bevorzugt Wenden Sie die elkin-nh Regel an und zeigen Sie in einer klaren Zeichnung, welches Produkt hiernach bevorzugt entstehen sollte. C 3 C 3 ) Lil 4 ) +, + C 3 C elkin Me 5 3 C Me C 3 C 3 bevorzugt Schreibweisen der Produkte egal, auptsache richtig + C 3 Diastereomere werden gebildet C 3