Zweiatomige Moleküle

Zweiatomige Moleküle Nicola Wink 16. November 2014 Inhaltverzeichni 1 Einleitung 2 2 Born-Oppenheimer Näherung 2 3 Rotation- und Vibrationbewegung zweiatomiger Moleküle 5 4 LCAO Näherung 7 5 Zuammenfaung 7 Literatur 8 1

1 Einleitung Zweiatomige Moleküle ind in der theoretichen Phyik von beonderer Interee, weil ie die Grundlage aller komplexeren Moleküle bilden und für deren Vertändni unentbehrlich ind. Moleküle mit zwei Atomkernen laen ich in zwei unterchiedliche Kategorien einteilen: Homonukleare Moleküle H 2, N 2, O 2, etc. Heteronukleare Moleküle HCL, OH, etc. Die erten Veruche zweiatomige Moleküle theoretich zu bechreiben hat eine ehr lange Vergangenheit. Die erten Veruche wurden bereit von den griechichen Philoophen z.b. Leucippu unternommen. Die erte Untercheidung zwichen Atomen und Molekülen wurde 1811 von Amedeo Avogadro vorgenommen, im Folgenden wurden vermehrt Veruche unternommen, Modelle für Moleküle zu entwickeln. Ein erwähnenwerte Modell wurde von Gilbert N. Lewi am Anfang de 20. Jahrhundert entwickelt, mit dem unter Anderem die Elektronenpaarbindung bechrieben wird. Eine mathematiche Bechreibung wurde mit der Entwicklung der Quantenmechanik möglich, in deren Rahmen Fritz London und Walter Heitler 1927 da Waertoffmolekül näherungweie bechrieben. Einen weiteren Meilenteil tellt die Born-Oppenheimer Näherung dar, in der die Wellenfunktion der Kerne und Elektronen epariert wird. Im Rahmen moderner theoreticher Bechreibungen ind zweiatomige Moleküle vorallem wegen ihrer guten experimentellen Mebarkeit von Bedeutung, um theoretiche Näherungrechnungen zu überprüfen. 2 Born-Oppenheimer Näherung Die Born-Oppenheimer Näherung wurde 1927 von Max Born und Robert Oppenheimer entwickelt und findet heute noch Anwendung in der Bechreibung von Molekülen. In der folgenden Herleitung wird die Schrödingergleichung zunächt in ein äquivalente Sytem gekoppelter Gleichungen umgechrieben und anchließend die Näherung unternommen, da die Poition der Kerne von den Elektronen al fet angenommen wird. Eine Grundvorauetzung it, da relativitiche und QED Effekte owie Spin Wechelwirkungen al Störung betrachtet werden können, alo die Schrödingergleichung anwendbar it. Der Hamiltonoperator für ein Molekül lautet Ĥ = ˆP N 2 + ˆP n 2 + e2 1 1 2m N 2m N n e 4πε 0 2 d n,m nm N,m Z N + 1 d Nm 2 N,M Z N Z M d NM 1 Hierbei it ˆP der Impuloperator, große Indize tehen für die Atomkerne, kleine Indize für die Elektronen und der Abtand zwichen zwei Teilchen it durch d nm = r n r m gegeben. Mit der Definition ˆT K = N definieren. ˆP 2 N 2m N lät ich der Hamiltonoperator umchreiben und implizit Ĥ0 Ĥ Ĥ0 + ˆT K 2 Die zu vereinfachende Schrödingergleichung lautet damit Ĥ0 + ˆT K ψr, r = EψR, r 3 2

Zunächt wird die Poition der Kerne al fet angenommen, damit reduziert ich die vorherige Gleichung zu: Ĥ 0 φ R r = E 0 Rφ R r 4 Dabei gibt der Index R an, da die Wellenfunktion φ R r immernoch vom Kernabtand R abhängt. Die Löung dieer Gleichung bildet da volltändige, orthonormale Funktionenyten φ R r mit den zugehörigen Energieeigenwerten E 0 R. Ein beipielhafter Verlauf verchiedener Energien E 0 R in Abhängigkeit der Kernpoitionen R it in Abbildung 1 dargetellt. Abbildung 1: Verlauf verchiedener Eigenenergien Der Gleichgewichtabtand zwichen den Kernen wird ich im Rahmen der Born-Oppenheimer Näherung al Minimum dieer Kurven herautellen. Mit den bekannten Löung von 4 lät ich die Wellenfunktion ψr, r, welche die volltändige Schrödingergleichung 3 löt, in den Funktionen φ R r entwickeln: ψr, r = χ Rφ R r 5 Dabei ind die χ R die Entwicklungkoeffizienten, welche nur von R, jedoch nicht von r abhängen. Diee Koeffizienten können päter al die Wellenfunktionen der Kerne identifiziert werden. Diee Entwicklung lät ich nun explizit in die Schrödingergleichung 3 einetzten. E 0 Rφ R rχ R + ˆT K χ Rφ R r = E χ Rφ R r 6 Hierbei wurde benutzt, da die φ R r Eigenfunktionen von Ĥ0 ind. Im nächten Schritt mitteln wir die Gleichung über die Wellenfunktionen der Elektronen mit dem Ziel eine Gleichung für die Wellenfunktionen der Kerne χ R zu erhalten. Dazu wird die Gleichung von link mit φ R t r multipliziert und über r integriert. Dabei wird benutzt, da 3

die Wellenfunktionen φ R r ein volltändige, orthogonale Funktionenytem bilden und omit φ R t r φ R r = δ t, gilt. E 0 t χ t R + drφ R t r ˆTK χ Rφ R r = Eχ t R 7 Im Folgenden it e intruktiv, im verbleibenden Integral den Impuloperator explizit auzuchreiben und die Kettenregeln anzuwenden. drφ R t r ˆTK χ Rφ R r = drφ R t r ˆTK χ R φ R r + drφ R t r ˆTK φ R r χ R h 2 drφ R t r 8 1 Rk φ R r Rk χ R m k,k Der erte Summand lät ich al ˆT k χ t R chreiben und omit lät ich implizit die Größe c t definieren. drφ R t r ˆTK χ Rφ R r ˆT k χ t R + c t χ R 9 Damit lät ich die Schrödingergleichung 3 durch ein äquivalente Gleichungytem dartellen. Ĥ 0 φ R r = E 0 φ R r 10 ˆT k χ t R + c t χr = E E 0 t R χ t R 11 Um diee Gleichungen zu entkoppeln, mu die Wechelwirkung zwichen der Elektronenhülle und der Kernbewegung vernachläigbar ein, damit it die Born-Oppenheimer Näherung formal gegeben durch: c t 0 12 Anchaulich bedeutet die, da die Elektronen ihren Zutand adiabatich an die Änderungen der Kernpoitionen anpaen. Eine adiabatiche Zutandänderung bedeutet in der Quantenmechanik, da da Sytem in einem Eigenzutand verbleibt, wenn ein äußere Potential, da ich zeitlich verändert, auf da Sytem wirkt. Da adiabatiche Theorem der Quantenmechanik beagt, da ein phyikaliche Sytem in einem intantanen Eigenzutand verbleibt, wenn eine Pertubation langam genug wirkt und der Abtand zwichen dem Eigenwert und dem retlichen Spektrum de Hamiltonoperator aureichend groß it. Der nächte Punkt von Interee it, wann die Born-Oppenheimer Näherung ihre Gültigkeit verliert, dazu chätzen wir zunächt die Größenordnung der Koeffizienten c t ab. Der erte Summand lautet φ ˆT k φ m, e lät ich zeigen, da die reultierende Energie um den Faktor me m k h 2 k me m k kleiner it al die kinetiche Energie der Elektronen. Für den zweiten Summanden φ t 1 m k Rk φ Rk lät ich zeigen, da die reultierende Energie um einen Faktor kleiner it al die kinetiche Energie der Elektronen. Unter welchen Umtänden die Born-Oppenheimer Näherung zuammenbricht, lät ich veranchaulichen, wenn man im Hamiltonoperator 2 den Impuloperator ˆT k al Störung betrachet 4

und den Hamiltonoperator in Ĥ = Ĥ0 + λw umchreibt, o ergeben ich die erten 3 Glieder in der Entwicklung der Energie zu: φ 0 ˆT k φ 0 t φ 0 t ˆT k φ 0 E = E 0 + φ 0 ˆT k φ 0 + t E 0 E 0 t + Oλ 3 13 Die zeigt, da die Born-Oppenheimer Näherung nur für genügen weit aueinander liegende Energieeigenwerte E 0 akzeptable Ergebnie liefern wird. Damit ergibt ich die folgende Bedingung für die Gültigkeit der Born-Oppenheimer Näherung: E 1 R E 2 R E 3 R 14 Die entpricht der Bedingung, da ich die Kurven in Abbildung 1 nicht zu nah kommen. In dieem Gültigkeitbereich lautet da Gleichungytem der Born-Oppenheimer Näherung: Ĥ 0 φ R r = E 0 φ R r 15 ˆT k χ t R = E E 0 t R χ t R 16 Relativitiche, QED und andere Korrekturen können beim Löen dieer Gleichungen al Störung behandelt werden. Al Konequenz der Entkoppelung de Gleichungytem ergibt ich, da die Summe in 5 verchwindet und die Geamtwellenfunktion ich al Produkt au der Wellenfunktion der Kerne und der Wellenfunktion der Elektronen ergibt, womit die Geamtenergie lediglich die Summe der einzelnen Energieeigenwerte it. ψ n,i r, R = φ n rχ n,i R 17 Im Folgenden können damit die Gleichungen 15 und 16 getrennt behandelt werden, die it im weiteren Verlauf auf zweiatomige Moleküle bechränkt. Die Gleichung für die Wellenfunktion der Elektronen 16 ergibt die Bindungenergie de Molekül und au der Gleichung für die Wellenfunktion der Kerne 16 lät ich die Rotation- und Vibrationbewegung der Atomkerne ableiten. 3 Rotation- und Vibrationbewegung zweiatomiger Moleküle Im Folgenden geht e um die genauere Analye von Gleichung 16 für zweiatomige Moleküle, da e ich hier um ein Zweikörperproblem handelt, laen ich die Bewegung de Schwerpunkt, owie die Relativbewegung der Kerne eparieren. Die zu löende Schrödingergleichung für die Relativbewegung der Atomkerne mit der reduzierten Mae µ = M1+M2 M 1M 2 lautet: h2 2µ 2 + E n 0 R χ nm R = E nm χ nm R 18 E it zu beachten, da der Potentialterm E 0 n R nur noch vom Abtand R = R 1 R 2 abhängt. Formal entpricht Gleichung 18 der Schrödingergleichung de Waertoffatom und in Analogie wird der folgende Seperationanatz gewählt: χr, θ, φ = SR Y θ, φ 19 5

Darau folgen die beiden Gleichungen: 1 R 2 1 in θ d R 2 ds dr dr θ in θ Y θ + 2µ h 2 [ + 1 in 2 θ E E n 0 R C h2 2µR 2 ] S = 0 20 2 Y φ 2 + C Y = 0 21 Hierbei wurde die Seperationkontante C eingeführt, welche ich analog zum Waertoffatom al JJ + 1 erweit, wobei J die Quantenzahl de Drehimpule it. Von den obigen Gleichungen bechreibt die erte 20 die Radialbewegung und damit die Vibration de Molekül, während die zweite Gleichung 21 die Rotation de Molekül bechreibt. Wird al Vereinfachung der Abtand der Atomkerne kontant auf den Gleichgewichtabtand geetzt R = R 0 o folgt damit, da die Funktion der Radialbewegung SR 0 ebenfall kontant it. Wählt man da Potential E n 0 R, welche ein Minimum beim Gleichgewichtabtand R 0 beitzt, o, da E n 0 R 0 = 0 gilt, folgt au 20 die Rotationenergiewerte eine tarren Rotator: EJ = JJ + 1 h2 2µR 2 0 22 Der vereinfachte Fall der Vibration ergibt ich, wenn da Molekül al nicht rotierend angenommen wird. Dazu wird in Gleichung 20 die Subtitution UR = R SR durchgeführt und e ergibt ich: d 2 U dr 2 + 2µ h 2 [E E nr] U = 0 23 Wird für da Potential E n R in erter Näherung ein harmoniche Potential gewählt, o folgen die bekannten Energieeigenwerte de harmonichen Ozillator: E ν = hω 0 ν + 1 24 2 Diee Näherung wird für höhere Quantenzahlen chnell chlechter, weil da harmoniche Potential unendlich hohe Energieeigenwerte zulät, in der Realität diee jedoch durch die Bindungenergie E B bechränkt it. Eine Verbeerung ergibt ich mit dem Anatz: E n R = E B [1 e ar R02] 25 Diee Potential wird al Morepotential bezeichnet wird. Mit dieem Potential ergeben ich nicht mehr äquiditante Energieeigenwerte, ondern eine Abnahme der Ditanzen zwichen den Energien. Die Energieeigenwerte ind gegeben durch: E ν = hω 0 ν + 1 h2 ω 2 0 ν + 1 2 26 2 4E B 2 Beere Anätze für da Potential E n R müen direkt au der Schrödingergleichung für die Elektronen?? für da pezifiche Molekül hergeleitet werden. 6

4 LCAO Näherung Die Abkürzung LCAO teht für Linear combination of atomic orbit. Ziel dieer Näherung it e die Grundzutandenergie im Rahmen der Born-Oppenheimer Näherung zu betimmten, dazu wird die Schrödingergleichung bei fetem Kernabtand 16 gelöt. In dieer Näherung wird für die Wellenfunktion eine Elektron al Anatz eine Linearkombination au Eigenfunktionen der verchiedenen, im Molekül vorhanden, Atome gewählt. Anchließen wird mit dem Variationverfahren da Minimum de Erwartungwerte der Energie betimmt. Bezeichnet E 0 die Energie de Grundzutand eine quantenmechanichen Sytem mit Hamiltonoperator Ĥ, o gilt für jede beliebige Funktion φ die folgende Ungleichung: < φ Ĥ φ > < φ φ > E 0 27 In der LCAO Näherung wird die geamte Wellenfunktion al ein Produkt von Wellenfunktionen für die einzelnen Elektronen 1, 2,..., N gewählt, damit ergibt ich der Anatz: Φ1, 2,..., N = k c i φ i 1φ i 2... φ i N 28 i=1 Die Anzahl der Tetfunktionen φ kann dabei ehr hoch gewählt werden, in der Regel werden al Tetfunktionen Eigenfunktionen der Atome gewählt. In dem Produkt der Wellenfunktionen mu noch eine volltändige Antiymmetriierung vorgenommen werden, dabei müen die Spinfunktionen der einzelnen Elektronen berückichtigt werden. Die Koeffizienten c i werden durch Minimierung betimmt: < Φ Ĥ Φ >= 0 29 c i Mit der darau reultierenden Wellenfunktion kann die Bindungenergie unter Verwendung von Gleichung 27 betimmt werden. 5 Zuammenfaung E wurde gezeigt, wie man au der Schrödingergleichung die Born-Oppenheimer Näherung erhält, ein Gleichungyten, in dem die Wellenfunktion für Elektronen und die Kerne getrennt behandelt werden können. Dabei nehmen die Elektronen die Kerne lediglich bei einem feten Abtand wahr und die Kerne püren da gemittelte Potential der Elektronen für einen gegeben Kernabtand. Darüber hinau wurde die Rotation- und Vibrationbewegung der Kerne im vereinfachten Fall de tarren Rotator, owie der harmonichen Schwingung und der Schwingung im Morepotential behandelt. Zuletzt wurde noch in die LCAO-Näherung eingeführt, mit der im Rahmen der Born-Oppenheimer Näherung numeriche Rechnungen zur Betimmung der Bindungenergie durchgeführt werden können. 7

Literatur [1] Franz Schwabl, Quantenmechanik. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 7. Auflage, 2007. [2] Wolfgang Demtröder, Molekülphyik. Oldenbourg Verlag München 2. Auflage, 2013. [3] Wolfgang Demtröder, Experimentalphyik 3. Springer-Verlag Berlin Heidelberg 4. Auflage, 2010. [4] www2.phyic.ox.ac.uk/ite/default/file/2011-09-16/born_oppenheimer_pdf_ 31916.pdf Abgerufen am: 05.11.2014 [5] http://en.wikipedia.org/wiki/hitory_of_molecular_theory Abgerufen am: 05.11.2014 8