Kapitel 9 arbonylverbindungen (arbonsäuren, Aldehyde) ' Aldehyde Ketone arbonsäuren Kohlensäuren Nomenklatur Aldehyde: NAME = KW-Stamm + al - als Substituent: Formyl- Beispiel: Pentanal S 3 2-Formyl-butansulfonsäure Ketone: NAME = KW-Stamm 1 + yl + KW-Stamm 2 + yl + keton NAME = KW-Stamm + Pos + on = als Substituent: xo Beispiel: Ethylmethylketon 2-Butanon 2-xobutan arbonsäuren: NAME = KW-Stamm + säure - als Substituent: ydroxycarbonyl Beispiel: (Pentanansäure) Valeriansäure S 3 2-ydroxycarbonyl -butansulfonsäure Wichtige Aldehyde 3 Formaldehyd Acetaldehyd 3 2 Propionaldehyd 3 2 2 Butyraldehyd Pivalaldehyd Acrolein rotonaldehyd Propiolaldehyd Glyoxal 54
3 Benzaldehyd Phthalaldehyd Salicylaldehyd Vanilin Wichtige Ketone Aceton (Dimethylketon) Butanon (Ethylmethylketon) 2-Pentanon (Methylpropylketon) 3-Buten-2-on (Methylvinylketon) 4-Penten-2-on (Allylmethylketon) tert-butylmethylketon (3,3-Dimethylbutan-2-on) Ethinylmethylketon (3-Pentin-2-on) yclohexanon 2-yclohexenon 3-yclohexenon Acetophenon Propiophenon Benzophenon Benzil Wichtige arbonsäuren (Namen der Salze) 3 Ameisensäure (Methansäure) Formiate Essigsäure (Ethansäure) Acetate 3 2 Propionsäure (Propansäure) Propionate 3 2 2 Buttersäure (Butansäure) Butyrate Pivalalinsäure Pivalinate Acrylsäure Acrylate rotonsäure rotonate Propiolsäure Propiolate xalsäure xalate Bernsteinsäure Succinate Glutarsäure Glutarate Adipinsäure Adipate 55
Fumarsäure Fumarate Glycolsäure Glycolate Milchsäure Lactate Maleinsäure Maleinate Äpfelsäure Malate Acetylendicarbonsäure Weinsäure Tartrate Brenztraubensäure Pyruvate N 2 Aminosäuren Benzoesäure Benzoate Phthalsäure Phthalate Terephthalsäure Terephthalate Salicylsäure Salicylate N Nicotinsäure Abietinsäure (arzsäure) Struktur 114 Allg. Eigenschaften 120 pm 121 weiche harte Nucleophile Elektrophile öhere Siedepunkte als KW: - -21 Me- +21 Aceton +56-100 Darstellung Allgemein: 2 Pyridinium chlorochromat r 3 Formaldehyd: 2 600 3 kat. Ag Butanal: h/o-kat + + 2, p ydroformylierung 56
Grignard: MgBr 2 MgBr Bayer-Villiger-x.: ' 3 Ester zonolyse: 1) 3 2) Me 2 S + ydratisierung: 2 g-salz Friedel-rafts-Acyl.: l All 3 eaktionen ydrierung: 2 aney-ni Al(iProp) 3 Meerwein-Pondorf-Verley-eduktion Zn lemensen-eduktion Ionische Additionen: + + + X Y X Y eagenz Typ/Name Produkt X-Y: B- (NaB 4 ) eduktion Alkohole - ydratisierung ydrate BrMg- Grignard-kt. Alkohole - Addition/Konden. Acetale -N Addition anhydrine -N Kondensation Imine -N Kondensation xime -N 2 3 Kondensation ydrazone 57
Ionische Additionen: + + + X Y X Y -X Y eagenz Typ/Name Produkt X-Y: B- (LiAl 4) eduktion Alkohole - ( + ) Veresterung Ester -N Kondensation Amide -l (Sl 2 ) Add./Elimin. Säurechloride - Kondensation Anhydride Nachweisreaktionen: Fehling-Probe: - + 2 u 2+ + 5 - u 2 + - + 3 2 Tollens-Probe: - + 2 [Ag(N 3 ) 2 ] + + 2 - + 2 Ag + 4 N 3 + 2 ligomerisierung / Polymerisierung: Formaldehyd ( + ) 8-100 Paraformaldehyd 3 S 2 4 3 n bei 25 Paraldehyd bei -10 Metaldehyd Polymethaldehyd arbonylaktivität / ydratbildung Je weniger gut das arbeniumion in der zwitterionischen mesomeren Grenzstruktur stabilisiert ist, desto höher ist die arbonylaktivität! + 2 ( + ) Aldehydhydrat = hohe arbonylaktivität 98% ydrat = 3 mittlere arbonylaktivität 58% ydrat =Ph niedrige arbonylaktivität <1% ydrat =l 3 sehr hohe arbonylakt. 100% hloralhydrat (stabil) Erlenmeyer-egel: keine 2 -Gruppen gleichzeitig an einem 58
3 + 2 3 2 3 3 - allg. Säurekatalyse / Tetrahedralmechanismus + 3 albacetal-/acetalbildung + ' ' - + ' albacetal ' ' Acetal - + ' ' ' ' - 2 + ' Merke! Acetale sind im Basischen stabil Acetale spalten im Sauren (saure ydrolyse) Acetale sind Schutzgruppen für arbonyle Esterbildung / Verseifung + ' ' - + ' rthosäure Tetrahedralmechanismus + Na Na -' Verseifung ' - + Ester ' - 2 ' Merke! Ester bilden sich unter Säurekatalyse Ester hydrolysieren im Sauren Ester spalten im Alkalischen (Verseifung) 59
Spezielle eaktionen Na 2 2 Na + annizzaro-eaktion (Disproportionierung) Benzaldehyd Benzoesäure (Natriumsalz) Benzylalkohol 2 kat. NaN Benzoinkondensation Benzoin Keto-Enol-Tautomerie: --Gruppe in arbonylen ist sauer (pk S = 11-25) Keto-Form Enol-Form Base arbanion-form Enolat-Form Enaminbildung: Keto-Form Enol-Form N 2 N Imin N Enamin 60
Aldol-eaktion, -Kondensation Keto-Form Base arbanion-form Enolat-Form - 2 laisen-kondensation Et Et Et arbanion-form Et Esterenolat-Form Et Et - Et Et Mannich-eaktion (Aminomethylierung) 2 N + 2 N - 2 N Mannichbase 61