Tropfen, Oberflächen und. ihre Spannung. W.A. Kreiner Faculty of Natural Sciences University of Ulm

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1 Tropfen, Oberflächen und ihre Spannung r W.A. Kreiner Faculty of Natural Sciences University of Ulm

2 Überblick Seite Oberflächenspannung und -energie 2. Luftballone in Konkurrenz 3. Kondensations- und Kristallisationskeime 4. Oberflächenspannung und Dampfdruck 5. Surfactant in den Lungenbläschen 6. Spontane Verformung von Bienenwaben 7. Sicherheitsglas 8. Tenside, Schaum 9. Benetzbarkeit und Grenzflächenspannung 10. Einfluss eines elektrischen Potenzials auf die Oberflächenspannung 11. Tröpfchenmodell der Atomkerne Anhang: 12.1 Überdruck als Funktion des Radius 12.2 Oberflächen in Zahlen 2

3 1. Oberflächenspannung und -energie Moleküle oder Atome im Inneren einer Substanz sind nach allen Richtungen hin gleichmäßig durch Van-der-Waals Kräfte gebunden und damit im Gleichgewicht. Auf dem Weg zur Oberfläche muss ein Teilchen Arbeit leisten gegen die Kräfte, die es in das Innere zurück ziehen. Ein Oberflächenmolekül hat also gegenüber den anderen potenzielle Energie angesammelt. Die Oberflächenspannung ist die potenzielle Energie der Teilchen an der Oberfläche pro Flächeneinheit. Sie wird in Millijoule pro Quadratmeter (mj/m 2 ) gemessen oder, nach Kürzen der Längeneinheit, in Millinewton pro Meter (mn/m). Flüssigkeitsoberfläche Bild 1. Ein Molekül im Innern einer Flüssigkeit ist im Kräftegleichgewicht. Bewegt es sich an die Oberfläche, muss es Arbeit leisten gegen die einseitig nach innen wirkenden Anziehungskräfte. An der Oberfläche angekommen (rot) besitzt es potenzielle Energie. 2. Luftballone in Konkurrenz In Bild 2 sind zwei Luftballone (oder Seifenblasen) durch ein Röhrchen miteinander verbunden. Sie sind unterschiedlich weit aufgeblasen, der linke Ballon hat den doppelten Durchmesser im Vergleich zum rechten. Das Volumenverhältnis ist damit acht zu eins, die Oberflächen verhalten sich wie vier zu eins. Dies entspricht auch dem Verhältnis der potenziellen Energien aller Moleküle an den jeweiligen (inneren und äußeren) Oberflächen. Welcher Ballon bläst nun welchen auf? Es wird beobachtet, dass der kleine Ballon den großen aufbläst. Wenn die Oberfläche des kleinen schrumpft, wird die potenzielle Energie der Oberflächenmoleküle frei, die nun wieder in das Innere des Ballonhüllenmaterials eintauchen. (Der frei gewordene Energiebetrag nach vollständigem Zusammensinken des kleinen Ballons wird hier als eine Energieeinheit definiert und dessen gesamte Oberfläche als Oberflächeneinheit.) Gleichzeitig muss die Oberfläche des großen Ballons erweitert werden, verbraucht also Energie, um zusätzlich Moleküle an seine Oberflächen zu transportieren. Reicht die beim kleinen Ballon 3

4 frei werdende Energie dafür aus? Anders gefragt: Muss die Oberfläche des großen Ballons nun auch um genau eine Einheit wachsen? Unter der vereinfachenden Voraussetzung, dass sich das Volumen des großen Ballons von acht auf genau neun Einheiten vergrößert, wächst sein Durchmesser von 2 auf (willkürlich gewählte) Längeneinheiten und die Oberfläche von vier Flächeneinheiten auf =4,327. Da einer Oberflächeneinheit auch eine Energieeinheit entspricht, werden also 0,327 zusätzliche Energieeinheiten benötigt, um für die vergrößerte Oberfläche weitere Moleküle aus dem Innern des Ballonhüllenmaterials nach außen zu schaffen. Dem gegenüber steht eine ganze Energieeinheit vom geschrumpften kleinen Ballon zur Verfügung, die das leicht leisten kann. Die Ursache für den Aufblaseffekt liegt in dem immer kleiner werdenden Verhältnis von Oberfläche zu Volumen mit zunehmendem Ballonradius. Mit größerem Radius werden immer weniger zusätzliche Oberflächenmoleküle benötigt, um Bild 2. Bei zwei unterschiedlich großen mit Luft gefüllten Ballonen (oder Seifenblasen) schrumpft der kleinere und bläst den großen auf. Je größer der Ballon links am Anfang ist, desto weniger zusätzliche Oberfläche, muss geschaffen werden, um eine bestimmte Volumeneinheit (rechter Ballon) aufzunehmen. (Volumeneffekte infolge eines sich ändernden Drucks sind nicht berücksichtigt.) 4

5 den Ballon um eine weitere Volumeneinheit aufzublasen. Sind beide Ballone am Anfang gleich groß, dann genügt ein geringfügiges Ungleichgewicht, um den Luftstrom in die eine oder die andere Richtung in Gang zu bringen: Sobald ein Ballon ein wenig größer geworden ist, setzt er dem Aufgeblasen-werden bereits einen geringeren und ständig abnehmenden Widerstand entgegen. Quecksilber weist eine sehr hohe Oberflächenspannung auf, entsprechend zeigt sich die Tendenz, dass kleinere Kugeln in den größeren aufgehen. 3. Kondensations- und Kristallisationskeime Ein Ballon oder eine Seifenblase hat jeweils zwei Oberflächen. Im Folgenden wird jeweils nur eine Oberfläche betrachtet, und zwar die Flüssigkeitsoberfläche eines Tropfens oder eine Grenzfläche zur flüssigen Phase eines sich bildenden Kristalls. Soll aus der Gasphase der Keim für ein Tröpfchen entstehen, benötigen die Moleküle an der neuen Oberfläche potenzielle Energie. Bei sehr kleiner Molekülzahl reicht die Enthalpie bei der Kondensation, H vap, oft Bild 3. Bildet sich Ein Kristall innerhalb eines Tropfens, muss er für die zu bildende Grenzfläche (rot) Energie aufbringen. Da kleine Hohlräume eine verhältnismäßig große Oberfläche im Vergleich zum Volumen aufweisen, ist im Anfangsstadium des Wachstums auch eine relativ hohe Energie erforderlich, die ein kleiner Kristall mit noch wenigen Gitterbausteinen nicht aufbringen könnte. Bei einem großen Kristall ist das Weiterwachsen energetisch leichter möglich, da eine relativ geringe Oberflächenvergrößerung Platz für sehr viele neue Moleküle bereitstellt, die auch Enthalpie freisetzen. 5

6 nicht aus, um die erforderliche Oberflächenenergie für den Tropfen aufzubringen. Ein Kondensationskern erleichtert die Tropfenbildung, da das Wachstum dann schon von einer größeren Oberfläche aus beginnt. In einer Flüssigkeit kann aber auch eine innere Oberfläche um eine Gasblase entstehen, etwa, wenn eine Sprudelflasche geöffnet wird. Nach Van Oss, CJ, Giese, RF, Wentzek, R, Norris, J, and Chuvilin, EM (1992) hat die Oberflächenspannung von Eis den Wert Eis = 66,5 mj/m 2, die Grenzflächenenergie solid-liquid jedoch nur 33 mj/m 2 (ON 1). Die Entstehung eines Kristalls in eine Flüssigkeit kann aus Energiemangel scheitern, wenn sehr wenige kalte Moleküle, die sich zufällig in einer bestimmten Ordnung zusammenfinden, die relativ hohe Energie der neu zu schaffenden Grenzfläche nicht aufbringen können. Das kann auch noch weit unter dem Gefrierpunkt der Fall sein. Auch hier erfordert das Wachstum um ein bestimmtes Volumen mit zunehmender Kristallgröße immer weniger zusätzliche Oberfläche, wird das Verhältnis von freigesetzter Enthalpie zum Energieaufwand für die neue Oberfläche immer günstiger. Deshalb erleichtert ein Kern auch die Bildung eines Kristalls. Die Bildung von Kristallen an ebenen Substraten beschreibt ausführlich Ibach (2006; Kap. 11). 4. Oberflächenspannung und Dampfdruck Die Verzögerung der Kristallisation in unterkühlten Flüssigkeiten ist also ein Effekt der Oberflächenspannung. Fehlen die Kerne, dann können in aufsteigenden Wolken Wassertröpfchen, die sich in tieferen Luftschichten bei Plustemperaturen gebildet haben, trotz abnehmender Temperatur bis weit unter den Gefrierpunkt ( C und kälter) flüssig bleiben. (Die Temperatur ändert sich, wenn der Taupunkt unterschritten wurde, um etwa minus 0,5 0 C pro 100m Höhe, sog. Feuchtadiabate ). Daneben bilden sich in größerer Höhe Bild 4. Über einem unterkühlten Wassertropfen ist der Dampfdruck deutlich höher als über Eis. Der Schneekristall wächst schnell auf Kosten des Tropfens. 6

7 frei schwebende Eiskristalle (Krüger, 1994). Aus den unterkühlten Tropfen können Wassermoleküle entweichen. Dabei steigt der Dampfdruck p mit abnehmendem Tropfenradius (Goldammer von, E, 2013): p = (1) Dieser Dampfdruck über unterkühltem Wasser ist höher als über einem Eiskristall (da die Moleküle dort fester gebunden sind) und deshalb wandern Wassermoleküle von den Tropfen ab zu den rasch wachsenden Schneeflocken (Bild 4). Fast jeder Regen fällt erst einmal als Schnee, der dann in tieferen und wärmeren Bereichen der Atmosphäre schmilzt. In großen Höhen und bei sehr tiefen Temperaturen (unterhalb von C) bilden sich aus den Abgasen von Triebwerken und Ruß als Kondensationskeimen Tröpfchen und daraus sehr schnell Eiskristalle, die als Kondensstreifen sichtbar werden (Krüger 1994). In trockener Luft verdampfen diese bald, bei höherer Luftfeuchtigkeit verbreitern sie sich und tragen zum Treibhauseffekt bei. 5. Surfactant in den Lungenbläschen Allgemein ist dies ein Stoff (surface active agent), der die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen verringert (flüssig/flüssig bzw. flüssig/fest). Im medizinischen Bereich wird damit eine aus mehreren Komponenten (Lipiden u.a.) bestehende amphiphile Substanz bezeichnet, mit der die Lungenbläschen (Alveolen) ausgekleidet sind (ON 2; DocCheck Flexicon). Der Surfactant senkt die Oberflächenspannung, und zwar umso mehr, je stärker er komprimiert wird, also je höher seine Dichte an der Gas-Flüssigkeitsgrenze ist. Da seine Dichte in kleinen Alveolen hoch ist, werden sowohl eine Umverteilung von Luft aus kleinen auf große Alveolen wie auch ein Kollaps der kleinen verhindert. Beim Einatmen senkt der Surfactant den sonst hohen Druck, der anfangs zum Aufblasen kleiner Alveolen notwendig wäre. 6. Spontane Verformung von Bienenwaben Als ein Effekt der Oberflächenspannung wird auch die Formveränderung der Bienenwaben nach ihrem Bau angesehen (ON 3). Die einzelnen Zellen werden erst rund gebaut. Wärme ermöglicht es ihnen, zu sechseckigen Zellen zu verschmelzen. Dies ist der energetisch tiefere Zustand, da die zusätzliche Oberfläche in den Zwischenräumen abgebaut wird. In Bild 5, links, sind drei zylindrische Zellen (Radius r) im Querschnitt gezeigt. Die folgenden Überlegungen zur Oberfläche und damit zu ihrer Energie beziehen sich nur auf den Querschnitt der Zellen, es werden nur Linienlängen berechnet. (Diese sind proportional zu den entsprechenden Oberflächen, man müsste noch mit der Zylinderhöhe h multiplizieren.) Die drei Kreissegmente zwischen den Berührungspunkten umfassen jeweils 60 0, ihre Länge beträgt also ein Sechstel des Kreisumfangs oder. Da eine Zelle eine innere und eine 7

8 äußere Oberfläche aufweist, muss man den doppelten Betrag nehmen, also. Rechts sind die drei Kreisbögen im Dreieck der Kreismittelpunkte (blau, gestrichelt) bzw. der Berührungspunkte vergrößert gezeigt sowie die verschmolzenen Zellwände in rot als dreistrahliger Stern. Die Länge zweier roter Strahlen im Winkel von entspricht der neuen Innenfläche des Segments. Eine rote Linie misst ein Drittel der Höhe eines gleichseitigen Dreiecks mit der Seitenlänge 2r. Zwei Linien machen also 2 aus. Das Verhältnis der Segmentoberfläche der sechseckigen Zelle zur runden ist der Quotient, also (2 ) / ( ) = = 0,551. (2) Durch das Verschmelzen werden also die Oberfläche und ihre Energie deutlich verringert. r r r Bild 5. Links der Querschnitt durch drei der ursprünglich zylinderförmigen Zellen. Angedeutet sind drei Segmente und Wände der sechseckigen Zellen, zu denen die Segmente dann verschmelzen. Rechts die Oberflächenverhältnisse davor (Kreisbögen) und danach (roter Stern). Das kleine gleichseitige Dreieck dient zur Orientierungshilfe, es verbindet die Berührungspunkte der zylindrischen Zellen. 7. Sicherheitsglas Die Spannungen im Einscheiben-Sicherheitsglas haben eine andere Ursache. Es handelt sich um Spannungsunterschiede zwischen der Oberfläche und dem Inneren von Flachglas durch unterschiedliche Abkühlgeschwindigkeiten. Glas hat auch im festen Zustand nicht die regelmäßig geordnete Struktur eines Kristalls, sondern die einer Flüssigkeit. Nach dem Erhitzen wird das Glas an der Oberfläche schlagartig abgekühlt (ON 4). Die Abkühlung des 8

9 Kerns geht jedoch langsam vor sich. Es weist dann im Kern eine starke Zug-, an der Oberfläche jedoch eine starke Druckspannung auf. Es befindet sich damit in einem starken Eigenspannungszustand und zerbricht in kleine Stücke oder Krümel, von denen eine geringere Verletzungsgefahr ausgeht als von normalem Flachglas. 8. Tenside, Schaum Bei einer Vergrößerung der Oberfläche müssen Moleküle unter Energieaufwand an die Oberfläche gebracht werden. Dieser ist bei Wasser, einer stark polaren Flüssigkeit, sehr hoch ( = 73 mj/m 2 bei 25 0 C). Tensidmoleküle (O N 5) haben ein unpolares und ein polares Ende. Sie orientieren sich mit den polaren Enden zur polaren Flüssigkeit und drängen sich zwischen deren Moleküle, so dass von den Wassermolekülen sich nicht mehr so viele an der Oberfläche aufhalten und an den verbleibenden nicht mehr so viele bzw. so stark ziehen. Deren potenzielle Energie sinkt und damit auch die Oberflächenspannung (Griesbach, 2012). Als Folge schwächt sich auch die Tendenz ab, dass kleinere Blasen größere aufpumpen, sie bilden lediglich (fast ebene) Kontaktflächen. Insgesamt nehmen die Blasen Polyederform an und bilden den sog. Polyederschaum. Im Schaum zwischen zwei Glasplatten, sieht man Polygone (eigentlich polygonale Zylinder). Die Grenzlinien sind nicht immer Gerade, sondern leicht gekrümmt zum Polygon mit der größeren Eckenzahl hin. 9. Benetzbarkeit und Grenzflächenspannung Eine Flüssigkeit bildet auf einer Oberfläche eines Festkörpers einen Tropfen, wenn ihre Oberflächenspannung höher ist als die der festen Substanz (Wolff, 2009). Je größer der Bild 6. Beinahe kugelförmiger Tropfen. Je größer die Oberflächenspannung der Flüssigkeit im Vergleich zum Substrat, desto größer wird der Kontaktwinkel. Kathrin Götz. 9

10 Unterschied, desto größer ist auch der Kontaktwinkel. Bei =180 o würde die Flüssigkeit theoretisch eine Kugel bilden (Bild 6). Bei > 90 0 spricht man von schlechter Benetzung und von guter bis ausreichender Benetzung, wenn der Winkel <30 0 ist. Solange noch ein Kontaktwinkel messbar ist, bildet die Flüssigkeit eine flache Linse (Bild 7). Ist die Oberflächenspannung des Substrats größer als die der Flüssigkeit, läuft diese auseinander und benetzt vollständig. Wasser hat mit 73 mn/m (mj/m 2 ) bei 25 0 C eine höhere Oberflächenenergie als die meisten Kunststoffe, benetzt also diese schlecht. Metalle und auch Keramiken weisen eine Oberflächenspannung von bis zu über 1000 mn/m auf. s, l s Bild 7. Die Grenzflächenspannung wird aus der Oberflächenspannung von Flüssigkeit und Substrat ermittelt, ist der Kontaktwinkel. Der Zusammenhang zwischen der Oberflächenspannung (l,g) = der Flüssigkeit, des Festkörpers (s,g) = s und der Grenzflächenspannung (s, l) wird durch die Young- Gleichung beschrieben (Wedler, 1982, Kap ; Kopczynska & Ehrenstein): cos = [ s s, l ] /. (3) 10. Einfluss eines elektrischen Potenzials auf die Oberflächenspannung Ein Schulversuch zeigt den Einfluss des elektrischen Potenzials auf die Oberflächenspannung von Quecksilber (Bild 8): In einem Uhrglas liegt ein größerer Tropfen Quecksilber in verdünnter Schwefelsäure. Über den Rand ist ein Eisennagel so gelegt, dass er den Tropfen gerade nicht berührt. Dann werden noch einige Körner Kaliumbichromat darüber gestreut. Die Anordnung bildet ein offenes galvanisches Element (Hg 2+ +Fe = Hg + Fe 2+ ; E 0 = 1,29 V). Zwischen der Quecksilberoberfläche und dem Elektrolyten bildet sich eine elektrische Bild 8. Quecksilbertropfen und Eisennagel 10

11 Doppelschicht, die die Oberflächenspannung verringert. Der Tropfen hat also eine flachere Form als an der Luft. Berührt man nun mit der Nagelspitze den Quecksilbertropfen, so wird das Element geschlossen. Das elektrische Potenzial an der Quecksilberoberfläche und damit die Oberflächenspannung ändern sich. Der Tropfen zieht sich zusammen und unterbricht die Verbindung mit der Nagelspitze. Da das Kaliumbichromat den am Quecksilber abgeschiedenen Wasserstoff oxydiert, bleibt die Polarisationsspannung nicht bestehen, so dass sich nach kurzer Zeit der Tropfen wieder ausdehnt, um den Kontakt von neuem zu schließen. Nun zuckt der Tropfen im Takt von einigen Zehntelsekunden (Bergmann, Schaefer 1961). Liegt ein Flüssigkeitstropfen auf einem Dielektrikum, kann mit einer angelegten Spannung der Kontaktwinkel verändert werden. Dies beschreibt die Lippmann-Gleichung (Ibach, 2006; Kap. 4.2): cos = cos 0 + (4) Krupenkin, Yang, und Mach (2003) verwendeten diesen Effekt, um an Flüssigkeitslinsen die Brennweite kontinuierlich zu verändern. 11. Tröpfchenmodell der Atomkerne Die Bindungsenergie von Atomkernen nach dem Tröpfchenmodell wird durch die Bethe- Weizsäcker-Formel beschrieben (ON 6; Weizsäcker, 1935). Danach ist die Bindungsenergie der Teilchen eine negative potenzielle Energie. 12. Anhang 12.1 Überdruck als Funktion des Radius Um der Kontraktion des Ballons durch die Oberflächenspannung entgegen zu wirken, muss im Ballon ein Überdruck herrschen. Diesen Überdruck p als Funktion des Radius erhält man, indem man die Arbeit beim Aufblasen des Ballons auf zwei Arten formuliert und gleichsetzt (Westphal, 1956). Ein aufgeblasener Ballon mit dem Radius r ist im Gleichgewicht, wenn der Überdruck p der zusammenziehenden Oberflächenspannung die Waage hält. Da es sich um eine ganz dünne Haut handelt (Gummi, Seifenblase), können innere und äußere Oberflächen als energetisch gleich behandelt werden. Ihre Fläche beträgt zusammen 8 r 2, die Druckkraft des eingeschlossenen Gases auf die Innenfläche 8 r 2 p. Vergrößert diese Kraft den Ballonradius um dr, dann leistet sie die Arbeit 8 r 2 p dr. (5) 11

12 Mit dieser Arbeit werden zusätzliche Moleküle an die (innere und äußere) Oberfläche gebracht. Deren Zuwachs beträgt da= d(8 r 2 ) = 16 rdr und die dazu erforderliche Energie 16 rdr. (6) Die Oberflächenspannung [mj /m 2 oder mn /m], also die potenzielle Energie der Oberfläche pro Flächeneinheit, ist an sehr stark nach außen gekrümmten Flächen etwas kleiner als an ebenen Flächen, da weniger Moleküle ein Oberflächenmolekül nach innen ziehen und weniger Arbeit erforderlich ist, um weitere an die Oberfläche zu bringen. Aus Gleichsetzen von (5) und (6), also 8 r 2 p dr = 16 rdr, erhält man r p = 4 oder p = 4 /r (7) (8) 1,0 0,8 Y=(V+1) 2/ 3 - V 2/ 3 0,6 0,4 0,2 0, X= V (links) / A.U. Bild 9. Zunahme der Oberfläche des größeren Ballons, wenn sein Volumen um eine Einheit (um das Volumen des kleineren Ballons) erhöht wird. Entsprechend wächst die Oberflächenenergie. Horizontal das Volumen des größeren Ballons vor dem Aufblasen (links in Bild 2, oben) in Einheiten des kleineren, vertikal die Zunahme der Oberfläche in Einheiten der kleinen Ballonoberfläche. Der erforderliche Gegendruck von innen ist umso kleiner, je größer der Ballonradius ist. Und desto weniger muss man sich beim Aufblasen anstrengen. Entsprechend der Erfahrung.. 12

13 Y= ((V+1) 2 / 3 -V 2 / 3 ) / V 2 / 3 [%] X = V(links) / A.U. Bild 10. Prozentualer Zuwachs in der Fläche des größeren Ballons, wenn sein Volumen um eine Einheit (Oberfläche des kleineren) vergrößert wird. Horizontal: Volumen des größeren Ballons vor dem Aufblasen in Einheiten des kleineren. In Bild 9 ist horizontal das Volumen des größeren Ballons in Vielfachen des kleineren aufgetragen, vertikal der Oberflächenzuwachs, wenn eine Volumeneinheit vom kleineren Ballon hinzukommt. Maßeinheit dafür ist wiederum die ursprüngliche Oberfläche des kleineren Ballons (gestrichelte Kurve). Es ist also stets so, dass ein größerer und sogar ein gleich großer Ballon weniger Energie zum Aufgeblasen-werden benötigt als der andere beim Schrumpfen liefert. Das in Bild 2 gezeigte Beispiel kann an diesem Diagramm nachvollzogen werden: V links = 8; (Oberfläche) = 0,327 Flächeneinheiten bzw. 8,17%. Der Zuwachs an Oberflächenenergie beträgt also weniger als ein Drittel dessen, was der kleine Ballon zur Verfügung stellt. Bild 10 zeigt dieselbe Relation in Prozent. Hat man nur eine Oberfläche (innerhalb einer Flüssigkeit oder die eines Tröpfchens), dann ist p =2 /r. Die Oberflächenenergie, die aufgebracht werden muss, um den Radius von r 1 auf r 2 zu vergrößern, erhält man durch Integration des Ausdrucks 4 r 2 p dr (vergl. Gl 5) zu: (Oberflächenenergie) = 4 = 4 = (9) 13

14 12.2 Oberflächen in Zahlen Zahlenbeispiele sollen die Verhältnisse in makroskopischen und mikroskopischen Dimensionen deutlich machen unter der Voraussetzung, dass die im Makroskopischen ermittelten Substanzgrößen (Enthalpien) auf den mikroskopischen Bereich übertragbar sind Überdruck p im Verhältnis zum Atmosphärendruck Wenn eine kleinere Seifenblase eine größere aufbläst, dann geschieht das infolge des höheren Drucks in der kleineren. Beide Seifenblasen brauchen zur Stabilisierung einen geringfügigen Überdruck p. Wie stark wird das Gas dadurch komprimiert? Die Zustandsgleichung für ideale Gase lautet pv= nrt. Das expandierende Gas wird zwar adiabatisch abkühlt, aber durch die konstante Umgebungstemperatur wieder erwärmt. Man geht von isothermen Verhältnissen aus. Auch ohne den Überdruck p stehen die Gasfüllungen unter Druck, nämlich dem der Atmosphäre. Eine Seifenblase mit dem Radius 0,04m habe eine Oberflächenspannung von = 40 N/m. Der erforderliche Gegendruck der Gasfüllung beträgt nach Gl. (8) p = 4 /r = 4N/m 2. Dem gegenüber beträgt der Atmosphärendruck rund 10 5 N/m 2, liegt also um Größenordnungen höher. Das Volumen der Gasfüllungen wird also in erster Linie durch den Atmosphärendruck bestimmt und durch die Oberflächenspannung nur geringfügig verkleinert, was zu dem um p erhöhten Innendruck führt. An einer Seifenblase mit doppelt so großem Radius sind es gar nur 2 N/m 2. Dieser relativ kleine Druckunterschied genügt jedoch für den in Kap. 2 beschriebenen Aufblaseffekt Kristall- und Tropfenwachstum In beiden Fällen hat man nur eine Oberfläche, der Druck der Oberfläche beträgt p = 2 /r. Bei einem Hohlraum im Wasser (z.b. einer Luftblase; = 73mN/m) mit einem Radius von 0,1m beträgt das p = 1,46 N/m 2. Das ist der Druck infolge der Oberflächenspannung und nicht der hydrostatische Druck, der von der darüber lastenden Wassersäule abhängt. Bei einem Radius von 1 Nanometer (10-9 m) sind es bereits 1, N/m 2, also fast drei Größenordnungen mehr als der Atmosphärendruck (10 5 N/m 2 ). Ein ebenso großer Druck hält einen Tropfen mit einem Radius von 1nm in seiner runden Form. Nach Gl. (9) verbraucht die zusätzliche Oberfläche bei einer Vergrößerung des Radius von 0,1m auf 0,2m 0,0275 J, bei einer Änderung des Radius von 1nm auf 2nm 2, J. Wenn sich nun in einer Flüssigkeit am Gefrierpunkt Kristalle bilden, dann spricht man nicht mehr von Oberfläche, sondern von einer Grenzfläche. Wie verhält sich die frei werdende Kristallisationsenthalpie zur erforderlichen Grenzflächenenergie und wie ist das Verhältnis von Kondensationsenthalpie zur Oberflächenenergie bei einem Wassertropfen, der sich bei einem Taupunkt von 25 0 C bildet? Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammen gestellt. Wächst ein Kristallradius von 1nm auf 2 nm, lagern sich 902 Moleküle an und dabei werden 9, J an Kristallisationsenthalpie frei, also mehr als die benötigten 1, J für die zusätzliche Grenzfläche zur Vergrößerung Hohlraums. Theoretisch genügt das Energieaufkommen von 124 Molekülen, um die der Kristall wächst, also etwa 14%. Das gilt, 14

15 Tab. 1. Oberflächenenergie bei 25 0 C Wasseroberfläche (kugelförmig) makroskopische mikroskopisch Radius 10-1 m 1 Nanometer=10-9 m Gegendruck zur Oberflächenspnnung p 1,46 N/m 2 1, N/m 2 V, Volumenvergrößerung bei Verdopplung des Radius Zusätzliche Oberflächenenergie bei Verdopplung des Radius 0,0293 m 3 2, m 3 0,0275 J 2, J Tab. 2. Energiebilanz bei einer Volumenvergrößerung um 2, m 3 (r=1nm 2nm) Kristallbildung in Wasser bei 0 0 C Kondensation eines Wassertropfens bei 25 0 C Schmelzenthalpie H m 6,012 kj/mol Verdampfungsenthalpie H vap 43,99 kj/mol H m pro Molekül 0, J H vap pro Molekül 7, J Volumen pro Volumen pro Molekül/H 2 O solid 3, m -3 Molekül/H 2 O liquid 3, m -3 Anzahl kristallisierender Moleküle in der Kugelschale V 902 Anzahl kondensierender Moleküle in der Kugelschale V 978 H melt von 902 Molekülen 9, J H vap von 978 Molekülen 7, J Oberflächenenergie zur Vergrößerung des Volumens um V (r = 1nm 2nm) 1, J Oberflächenenergie zur Vergrößerung des Volumens um V (r = 1nm 2nm) 2, J 15

16 wenn bereits ein Keim oder Kern mit einem Radius von 1nm vorhanden ist. Die Kondensation von 978 Wassermolekülen bei 25 0 C, die in einer Kugelschale zwischen r =1nm und 2nm Platz finden, setzt 7, J frei, die zusätzliche Oberfläche verbraucht davon jedoch nur 2, J. Theoretisch genügt dafür die Kondensationsenthalpie von 38 Molekülen, also knapp 4%. Es könnte sich also auch noch um einen deutlich kleineren Kern ein Tröpfchen bilden. Literatur Bergmann L, Schaefer C (1961). Lehrbuch der Experimentalphysik. Bd. 2: Elektrizitätslehre. S. 417 De Gruyter: Berlin. DocCheck Flexicon. Fassung Goldammer von, E (2013). Physik 1. Kap. 8. Physikalische Eigenschaften von Stoffen. S. 46. Griesbach, F (2012). Oberflächenspannung. Universität Bayreuth. Didaktik der Chemie. Stand: Ibach, H (2006). Physics of Surfaces and Interfaces. Berlin: Springer. Kopczynska, A., Ehrenstein, GW (o. Jahresang.). Sonderdrucke Friedrich-Alexander- Universität Erlangen-Nürnberg. Oberflächenspannung von Kunststoffen. Messmethoden am LKT. Krüger L (1994). Wetter und Klima. Berlin: Springer. Krupenkin, T, Yang, S, and Mach P (2003). Tunable liquid microlens. Appl. Phys. Lett., 82, ON 1. Fassung ON 2. Fassung ON 3. Fassung ON 4. Fassung ON 5. Fassung ON 6. Fassung Wedler, G. (1982). Lehrbuch der Physikalischen Chemie. (S. 380). Weinheim: Verlag Chemie. 16

17 Weizsäcker, C F von (1935). Zur Theorie der Kernmassen. Zeitschrift für Physik, 96, Westphal, W. H. (1956). Physik. Ein Lehrbuch. 18. und 19. Auflage. S Berlin. Göttingen. Heidelberg: Springer. Wolff, T. (2009). Physikalische Chemie (Modul PCI). Sommersemester Teil II. Van Oss, CJ, Giese, RF, Wentzek, R, and Norris, J, and Chuvilin, EM (1992). Surface tension parameters of ice obtained from contact angle data and from positive and negative particle adhesion to advancing freezing fronts. Journal of Adhesion Science and Technology, 6,

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