Die Bestimmung gefährlicher Substanzen nach WEEE und RoHS

Transkript

1 Die Bestimmung gefährlicher Substanzen nach WEEE und RoHS U. Oppermann,, M. Egelkraut-Holtus, J. Hesper, N. Garnebode, U. Potyka, Shimadzu Deutschland GmbH, European Operations,, D D Duisburg

2 Richtlinien für WEEE.. und für die Beschränkung der Verwendung bestimmter gefährlicher Substanzen in Elektrogeräten (RoHS) Diskussion seit 2002 Kostenlose Rückgabe von Altgeräten Finanzierung umweltfreundlicher Entsorgung Handhabung von Alt-/ Alt- Geräten Umsetzung in nationales Recht 20. January 2005 Stoffverbote ab 1. Juli 2006

3 Mitglieder der EU und mehr. SEL SDG Shimadzu Distributor Shimadzu Subsidiaries and Branches

4 Anwendungsbereich 1. Haushaltsgroßgeräte 2. Haushaltskleingeräte 3. IT- und Telekommunikationsgeräte 4. Geräte der Unterhaltungselektronik 5. Beleuchtungskörper 6. Elektr. Werkzeuge 7. Spielzeug, Sport- und Freizeitgeräte 8. Medizinprodukte 9. Überwachungs- und Kontrollinstrumente 10. Automatische Ausgabegeräte

5 Verbot gefährlicher Substanzen.. ab 1. Juli 2006 Blei Quecksilber Cadmium Hexavalentes Chrom Polybromierte Biphenyle (PBB) Polybromierte Biphenyleter (PBDE)

6 Ausnahmen (1) Geräte der Kategorien 8 und 9 Geräte, die vor dem in der EU in Verkehr gebracht werden Erzatzteile für Reparatur und Wiederverwendung von Geräten, die vor dem in Verkehr gebracht werden

7 Ausnahmen (2) Quecksilber in Kompaktleuchtstofflampen in einer Höchstmenge von 5 mg je Lampe Quecksilber in stabförmigen Leuchtstofflampen für allgemeine Verwendungszwecke in folgenden Höchstmengen: Halophosphat : 10 mg Triphosphat mit normaler Lebensdauer : 5 mg Triphosphat mit langer Lebensdauer : 8 mg

8 Ausnahmen (3) Blei im Glas von Kathodenstrahlröhren, elektronischen Bauteilen und Leuchtstoffröhren Blei als Legierungselement in Stahl mit max. 0,35 % Bleianteil Aluminium mit max. 0,4 % Bleianteil Kupfer mit max. 4 % Bleianteil

9 Grenzwerte? ELV RoHS (not decided) Cd Cr (VI) Pb Hg PBB PBDE (ppm)

10 Globales Konzept für WEEE/RoHS Schwermetalle: Cd, Pb, Hg Flammschutzmittel: PBB & PBDE Chrom VI

11 Blei Quecksilber Cadmium Chrom VI Brom Schwermetalle

12 AA-6800 & GFA-EX7

13 AA-6300 & GFA-EX7i

14 Definition und Design der AAS Atom Absorptions Spektrometrie quantifiziert Elementkonzentrationen in der Gasphase

15 Flammenatomisierung

16 AAS Untergrund Kompensation D 2 Methode Molekular Absorption Strahlungsstreuung an Partikeln ,7 nm Hochstrompuls Methode Absorptions Linien Überlagerung nm

17 Direkte Linien Überlagerung Analysenelement Spektrallinie [nm] Matrixelement Spektrallinie [nm] Al V Ca Ge Cd As Co In Cu Eu Fe Pt Ga Mn Hg Co Mn Ga Sb Pb Si V Zn Fe Quelle: Schinkel, H., Störungen der AAS, 1997, 162

18 Indirekte Linien Überlagerung Target element Spectral line Interfering (nm) element Au Co Pb Cu Bi Cu Sn Cu Pb Fe Sb Fe Cr Fe Y In Mo Ni Fe Pt Au Sn Pt Sn Spectral line (nm) Quelle: Vajda, F., Anal. Chim. Acta 1981, 128, 31.

19 Die Bestimmung von Cd, Pb, und Hg Parameter Cd Pb Hg Wavelength [nm] 228,8 283,3 253,7 Slit [nm] 0,7 0,7 0,5 Lamp HCL HCL HCL Current 8/ 100 8/ BGC SR SR D 2 Tube Pyro Pyro Pyro Ashing [ C] Atomization [ C] Modifier Pd Pd Ir Injection [µl]

20 Kalibrations Kurven D2- Method Cadmium Quecksilber

21 Peak Profile von Cadmium

22 Die bessere Alternative: EDX.. Keine Probenvorbereitung Hoher Proben Durchsatz

23 Quantifizierung mittels Röntgen- Fluoreszenz Fundamental Parameter Methode -> Berechnet Resultate ohne Kalibrationskurve (Standardproben). Diese Methode kalkuliert den Gesamtgehalt aller Elemente einer Probe. Kalibrationskurven Methode -> Berechnet Resultate gegen experimentelle Kalibrationskurve aus Standards (Referenzmaterial) mit höchster Genauigkeit.

24 Exakte Proben Positionierung Optimal für einfaches Positionieren der Probe und Auswahl des Meßpunktes. Bildauschnitt

25 Cd Kalibration in Polymeren Kalibration von ppm keine Probenvorbereitung Standard Probengefäß Referenz Material

26 Typische Polymer Proben Referenz Material: PE Standard Probe, BCR-680,681 Test Material: BCR-680 in unterschiedlichen Formen Ideale Form Granulat Einzelkorn Filme Gebogene Folien

27 RoHS Analytik mit dem EDX-700HS Cd, Pb, Hg, Cr, Br in Bauteilen von Elektrogeräten(Polymere, Gummi) mit einer Empfindlichkeit von 5 bis 25 ppm. Empfindlichkeitssteigerung durch Verlängerung der Meßzeit und Öffnung des Kollimators auf 10 mm Durchmesser. Hohe Flexibilität zur Proben spezifischen Optimierung des Systems.

28 Analyse bromierter Flammschutzmittel Bromierte Flammschutzmittel in Polymeren arbeiten nur effektiv in Konzentrationen von ca Gew. %. Konzentrationen von 5-10% zeigen deutliche Signale im Infrarot- Spektrum. FTIR Spektrometrie ist ein geeignetes Werkzeug zur Untersuchung von bromierten Flammschutzmiteln in

29 FTIR mit ATR Technik Direkte Bestimmung von Polymeren mit DuraSamplIR-II Metal plate 316 stainless steel or Hastelloy Sample Diamond ATR prism DuraSamplIR-II Infrared light ZnSe (KRS-5) support element

30 Spektren von Polymeren aus Elektrogeräten DBDPE (decabromodiphenyl ether) Abs DBDPE PS mit 5% DBDPE DBDPE peaks PS DBDPE measured with the single-reflection ATR method (diamond/krs-5) /cm

31 Identifizierung von bromierten Abbreviation Name of Polymer ABS Acrylonitrile- butadiene- styrene ABS+PBDE ABS cont aining PBDE EVA Ethylene- vinyl acetate copolymer NYLON Nylon NYLON+PBDE Nylon containing PBDE PBT Polybutylene- terephthalate PBT+PBDE PBT cont aining PBDE PC Polycarbonat e PC+PBDE PC cotaiing PBDE PC+TBBPA PC cont aining TBBPA(Tet rabromobisphenol A ) PCTFE Polychloro- trifluoro- ethylene PCTFE+PBDE PCTFE containing PBDE PE Polyethylene PE+PBDE PE containing PBDE PEEK Polyether- ether- keton PEEK+PBDE PEEK containing PBDE PEI Polyethyerimide PES Polyether- sulfon PES+PBDE PES containing PBDE PET Polyethylene- terephthalate PET+PBDE PET containing PBDE PI Polyimide PMMA Polymethylmethacrylate PMMA+PBDE PMMA containing PBDE POM Polyoxymethylene (Acetal) POM+PBDE POM cont aining PBDE PP Polypropylene PP+PBDE PP containing PBDE PPS Polyphenylene- sulfide PPS+PBDE PPS containing PBDE PS Polystyrene PS+PBDE PS containing PBDE PS+TBBPA PS cont aining TBBPA PS+Triazine PS cotaining Brominated Aromatic Triazine PU Polyurethane Form PVA Polyvinylalcoho PVC Polyvinylchloride PVDF Polyvinylidenefluoride PVDF+PBDE PVDF containing PBDE SBS Styrene- butadiene- styrene copolyer SBS+PBDE SBS cont aining PBDE Flammschutzmitteln Auswahl von Substanzen aus der Datenbank (41)

32 . wie erfaßt man kleinere Konzentrationen? Analyse von bromierten Flammschutzmitteln mit GC/MS PYR-GCMS System GCMS-QP2010 PY-2020D

33 PBBs and PBDEs PBBs und PBDEs enthalten bis zu 10 Bromatome high Molecularweight

34 Analyse von PBDEs and PBB mit GC/MS Analyse mittels Hitze Thermische Zersetzung des Polymers (Pyrolyse) Thermodesorption des Polymers Analyse mittels Flüssigextraktion Lösen des Polymers Lösemittelextraktion des Polymers Zielmoleküle le PBDEs PBDEs PBDEs Polymer PBDEs Wärme, Lösemittel etc. Polymer Matrix (sollte abgetrennt werden) + PBDEs PBDEs PBDEs PBDEs

35 Pyrolyse-GCMS Construction of Double-Shot Pyrolyzer: PY-2020 id Sample drop button DBL-Shot sam pler purge Up/Down manually Liquid sampler Sample Position (A) (B) Micro Furnace (40~800C) He Cooling fan Cooling gas PY-GC ITF (RT~ 400) ITF Needle (Deactivated) Capillary split/splitless Injector Cap. Column 10

36 Pyrogramm 4.5 (x1,000,000) TIC 5% DBDE in Polystyrene PYR Temp: 650ºC (x100,000) TIC E A Br B C D A

37 Pyrogramm mit Massenspuren 1.75 (x1,000,000) TIC (100.00) (100.00) (100.00) (100.00) Br 10Br E 1.00 C 0.75 M/Z 722 A B D M/Z 880 M/Z 800 M/Z

38 Messung von hexavalentem Chrom Photometrische Bestimmung mit dem UV-VIS Spektrometer UVmini-1240 Diphenylcarbazid und hexavalentes Chrom bilden einen roten Farbkomplex bei einer Wellenlänge von 540 nm. Diphenylcarbazid Absorptions Signal bei 540 nm

39 Chrom (VI) Photometrische Methode 2 µg/l bis 50 µg/l Cr (VI) oxidiert 1,5 Diphenylcarbazid Analytische Wellenlänge nge 540 nm Lineare Kalibration

40 Chrom (VI)

41 Quantifizierung von Cr VI (1/2) 1. Probenmaterial (Schrauben, Scheiben ) eluieren. 2. Bestimung des Blindwertes. 3. Zugabe des Reagenz in 25 ml Probenlösung. Start der Reaktionszeit.

42 Quantifizierung von Cr VI (2/2) 4. Nach 3 Minuten die Blindlösung verwerfen und die Probenlösung in die Küvette füllen. 5. Nach der Messung wird die Konzentration automatisch angezeigt.

43 Zusammenfassung Shimadzu bietet die Komplettlösung aus: Hardware Software Applikation zur sicheren Bestimmung gefährlicher Substanzen nach WEEE und RoHS. Weitere Informationen:

44 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit.