Bestimmung der Hafteigenschaften einer Partikelpackung am Beispiel von oberflächenmodifizierten Glaspartikeln

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1 Bestimmung der Hafteigenschaften einer Partikelpackung am Beispiel von oberflächenmodifizierten Glaspartikeln PiKo Workshop Dialog Experiment-Modell Z. Kutelova, W. Hintz, J. Tomas

2 Gliederung Einleitung, Ziel, Materialien Modifizierung der Glaspartikel Methoden zur Bestimmung der freien Oberflächenenergie von Feststoffen Methode des ruhenden Tropfens Mechanische Fließeigenschaften feiner kohäsiver Pulver Scherversuche Modellgestützte Auswertung der Scherversuche - Hafteigenschaften von feinen Pulvern M. Sc. Zinaida Kutelova

3 Einleitung Problematische Handhabung von feinen Partikeln Partikelgröße d in µm Verhältnis F H / F G Bewertung gering adhäsiv 4 adhäsiv, 4 8 sehr adhäsiv Struktur und Zusammensetzung der Oberfläche starker Einfluss auf den interpartikulären Wechselwirkungen Chemische Oberflächenmodifizierung: Reduzierung oder Intensivierung der Wechselwirkungskräfte Änderung der mikromechanischen Kontakteigenschaften M. Sc. Zinaida Kutelova 3

4 Ziele Modellsystem - modifizierte Glaspartikel Gestaltung der Oberfläche: hydrophil hydrophob Messmethoden zur Charakterisierung der Hafteigenschaften einer Partikelpackung Messung der freien Oberflächenenergie der modifizierten Oberflächen Makroskopisches Fließverhalten zur Abschätzung der Hafteigenschaften Diskussion und kritische Betrachtung der verwendeten Messmethoden M. Sc. Zinaida Kutelova 4

5 Materialien Spheriglass 5 CP (d 5,3 = 7 µm, Potters Europe GmbH ) Chemische Zusammensetzung 7,5 % SiO ; 3,7 % Na O Glatte, nichtporöse Oberfläche (,4 m /g) Sphärizität von,9 d 5% = 3,5µm d 95% = 8 µm M. Sc. Zinaida Kutelova 5

6 Modifizierung der Glaspartikel Hydrophile Glaspartikel Peroxomonoschwefelsäure: Entfernt organische Kontaminationen von der Oberfläche und hydroxyliert diese (fügt OH-Gruppen hinzu ) Hydrophobe Glaspartikel Silanisierung: Bindung von funktionellen organischen Gruppen auf der Oberfläche M. Sc. Zinaida Kutelova 6

7 Modifizierung der Glaspartikel CDMPS PFOTES FPTS M. Sc. Zinaida Kutelova 7

8 Kontaktwinkel Methode des ruhenden Tropfens YOUNG'sche Gleichung 4 s sl cos l γ sl σ l = Oberflächenspannung der Flüssigkeit σ s = Oberflächenenergie des Feststoffes γ sl = Grenzflächenspannung zwischen der Flüssigkeit und dem Feststoff θ = Kontaktwinkel *Kontaktwinkelmessgerät OCA der Firma DataPhysics. Messungen durchgeführt im Lehrstuhl für thermische Verfahrenstechnik an der OvGU Magdeburg CCD-Kamera mit Videomesssystem Messobjektiv mit 6-fach Zoom Verstellbarer Probentisch elektronisches Mehrfachdosiersystem Temperaturkontrollsystem Beleuchtung Dosier-Kanüle Tropfen Oberfläche Tangente am Tropfen Kontaktwinkel M. Sc. Zinaida Kutelova 8

9 Freie Oberflächenenergie Owens, Wendt, Rabel und Kaelble (OWRK) Methode [] Die Oberflächenenergie von Flüssigkeiten und Feststoffen besteht aus polarem und dispersem Anteil: σ = σ P + σ D σ P polarer Anteil: Dipol-Dipol Wechselwirkungen Wasserstoffbrückenbindungen Säure-Base Wechselwirkungen σ D disperser Anteil: London-Wechselwirkungen Glatte, flache Glasoberfläche (unpolare Moleküle) Freie Oberflächenenergie γ in mj/m γ P γ D γ total Nicht modifiziert 34,65 8,89 63,54 Hydrophil 39,48 33,97 73,44 Chlorodimethylphenylsilan 4,67 9,7 34,4 H,H,H,H-Perfluorooctyltriethoxysilan 3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilan,46,68,3,99,8,6 sl s OWENS und WENDT Gleichung y S cos D l l l sl D S D l YOUNG Gleichung cos l P P l D s s D m l b x P S Transformation zu linearer Regression y=mx+b Oberflächenspannung Flüssigkeit two liquids with known σ in mn/m disperse and polar σ total fractions σd : σp Wasser water and 7,8 α-bromnaphthalene,8 5 α-bromnaphthalin 44,6 44,6 P l [] D. Owens and R. Wendt, Estimation of the surface free energy of polymers, J. Appl. Polym. Sci., 3, (969). 9

10 Beschränkungen vom statischem Kontaktwinkel Kontaktwinkel (KW) auf glatter Glasoberfläche (Objektträger) Kontaktwinkel (KW) auf rauer Glasoberfläche (auf einer Oberfläche mit geklebten Partikeln) KW=85,5 KW=,3 KW=,4 KW=4,6 KW=36,4 3 KW=, 3 KW=, 4 Bei rauen unmodifizierten und hydrophilen Glasoberflächen kein Kontaktwinkel messbar sofortige Spreitung Messgrenzen: KW=,5 5 ) CDMPS ) PFOTES 3) FPTS 4) Hydrophil 5) Unmodifiziert Für 85 < θ < 95 keine zuverlässige automatische Erkennung der Grenzlinie solid-liquid möglich Fehlerbehaftete Bestimmung von Kontaktwinkeln auf extrem hydrophilen Oberflächen (KW < ) Effekt der Rauigkeit auf dem Kontaktwinkel [8]: raue hydrophile Oberfläche kleinerer KW raue hydrophobe Oberfläche höherer KW [8] R. N. Wenzel, Ind. Eng. Chem., 936, 8,

11 Mechanische Fließeigenschaften feiner kohäsiver Pulver - Scherversuch Druckstange Druckstab Scherdeckel Bodenring Zugstange Schulze Ringschergerät RST-XS.s M. Sc. Zinaida Kutelova Standard Scherzelle mit einem Volumen von 3 ml Schüttgutprobe

12 Messgrößen und modellgestützte berechnete Fließkennwerte Standard Fließkennwerte [] Fließkennwert Symbol und Einheit Größte Hauptspannung σ [kpa] Verfestigungsspannung Erklärung Kleinste Hauptspannung σ [kpa] Die kleinste auftretende Spannung einaxiale Druckfestigkeit σ c [kpa] Schüttgutfestigkeit Kohäsion τ c [kpa] Wert der Schubspannung am Schnittpunkt des Fließortes mit der Schubspannungsachse bei σ =. Fließfunktion ff c [-] Verhältnis zwischen der Verfestigungsspannung und der Schüttgutfestigkeit innerer Reibungswinkel φ i [ ] Coulomb-Reibung (mikroskopische Gleitreibung) versagender Partikelkontakte (beginnendes Fließen) effektiver Reibungswinkel φ e [ ] scheinbar kohäsionsloses, stationäres Fließen Schüttgutdichte ρ b [kg/m 3 ] Dichte des Pulvers in Abhängigkeit von der Vorverfestigung i [] D. Schulze, Dr.-Ing. Dietmat Schulze - Powder testers and software, [Accessed 3 3] M. Sc. Zinaida Kutelova

13 Messgrößen und modellgestützte berechnete Fließkennwerte Ermittlung von Partikeleigenschaften auf Makroniveau Fließorte τ = f(σ) (größte Hauptspannung σ, einaxiale Druckfestigkeit σ c, Fließfunktion ff c, innerer Reibungswinkel φ i, effektiver Reibungswinkel φ e, Schüttgutdichte ρ b ) Stationärer Fließort σ R,st = f(σ M,st ) (stationärer Reibungswinkel φ st, isostatische (dreiaxiale) Zugfestigkeit des unverfestigten Pulvers σ ) Kompressionsfunktion ρ b = f(σ ) (Schüttdichte des unverfestigten Pulvers ρ b,, Kompressibilitätsindex n) Partikeleigenschaften auf Mikroniveau Mittlere Haftkraft eines repräsentativen unverfestigten Kontaktes F H Elastisch-plastischer Kontaktverfestigungskoeffizient κ Plastischer Repulsionskoeffizient κ p Charakteristische Haftkraftfunktion zwischen zwei Partikeln im Kontakt F H = f(f N ) Charakteristischer Reibungsbeiwert eines Partikelkontaktes μ i = tan i M. Sc. Zinaida Kutelova Umgekehrter Mikro-Makro Übergang 3

14 Makroskopische Verfestigungsfunktion Fließfunktion nach Jenike ff c c ff C < nicht fließend, verhärtet < ff C < sehr kohäsiv < ff C < 4 kohäsiv 4 < ff C < leicht fließend < ff C frei fließend M. Sc. Zinaida Kutelova 4

15 Modellgestützte Auswertung der Scherversuche [3] I. Ermittlung des stationären Fließortes 3 Ermittlung der Werte des stationären Fließens σ R = f(σ M )-Diagramm Beginnendes Fließen Stationäres Fließen kohäsiv Verbindungslinie aller End-MOHRkreise zugehörige Grenzspannungsfunktion des stationären Fließens a b R, st M, st σ M charakterisiert die Belastungsvorgeschichte σ R charakterisiert das Scherspannungsniveau das zum Fließen führt Physikalisch begründete Approximation der Grenzspannungsfunktion an einer Gerade mit einem Ordinatenabschnitt b st arcsin( a ) b sin φ st stationärer Reibungswinkel σ isostatische Zugfestigkeit der unverfestigten Kontakte st M, st a M, st R, st sin st b * Kontaktmodell steife Partikel mit weichen Kontakten von Prof. Tomas: [3] Tomas, J. Adhesion of ultrafine particles - a micromechanical approach, Chemical Engineering Science, 6, 997-, (7). 5

16 Modellgestützte Auswertung der Scherversuche II. Ermittlung der Kompressionsfunktion Lineare Regression der logarithmierten Kompressionsfunktion Beschreibung der charakteristischen Kompressionsfunktion durch eine isentrope Pulverkompression keine Änderung des Ordnungszustandes der Zufallspackung ρ b = f(σ ) n lnb n ln ln b, ln( sin st) n lnx b n Kompressibilitätsindex x Dimensionslose Verfestigungsspannung b b, sin st n n σ => Folie 5, Punkt 3 3 Berechnung der Schüttgutdichte der unverfestigten Partikelpackung ρ b, exp b n ln( sin ) b, st ε - Porosität der lockeren unverfestigten Packung n b b, s b s ε - Verfestigungsspannungsabhängige Porosität M. Sc. Zinaida Kutelova 6

17 Kompressionsfunktion b b, sin st n n Kompressibilitätsindex n Partikel Bewertung, inkompressibel,,5 wenig kompressibel,5, kompressibel, sehr kompressibel Index n CDMPS,5 PFOTES,4 FPTS, Hydrophil,3 Unmodifiziert, M. Sc. Zinaida Kutelova 7

18 Modellgestützte Auswertung der Scherversuche III. Rückrechnung mikromechanischer Kontakteigenschaften umgekehrter Mikro-Makro-Übergang Berechnung der mittleren Haftkraft eines repräsentativen unverfestigten Partikelkontaktes 4 Normalkraft im Kontakt mit steigender Verfestigungsspannung F H d 5 F N d 5 Elastisch-plastischer Kontaktverfestigungskoeffizient eines repräsentativen abgeplatteten Partikelkontaktes tan tan st i 5 Lastabhängige linearisierte Haftkraftfunktion A FH (FN ) A p ( ) F F H H F N A p p F N 3 Plastischer Repulsionskoeffizient: Verhältnis der Van-der- Waals Anziehung zur Repulsion aufgrund eines Mikrofließdruckes in der erzeugten Kontaktfläche. p M. Sc. Zinaida Kutelova A κ A elastisch-plastischer Kontaktflächenkoeffizient : Verhältnis aus plastisch deformierter Kontaktfläche zur gesamten Kontaktfläche 6 7 Charakteristischer Reibungsbeiwert eines Partikelkontaktes i tan i Coloumb-Reibungsgrenze der Tangentialkraft (Reibungskraft): F T,C i (F N) i F N FH F F H N (F N ) 8

19 Mikroskopische Haftkraftfunktion p p p VdW f C 6 H,sls 3 a p f 4 a p sls f a molekularer Oberflächenmindestabstand (,3-,4 nm) p f Mikrofließdruck σ sls Oberflächenspannung solid-liquid-solid p VdW Van-der-Waals Druck Anziehung F H d M. Sc. Zinaida Kutelova ε Porosität der lockeren unverfestigten Packung σ isostatische Zugfestigkeit unverfestigter Kontakte d 5 mittlerer Durchmesser Abstoßung 9

20 Mikroskopische Haftkraftfunktion F N d 5 tan tan F (F ) ( ) F H N st i H F N F H d 5 Kontaktverfestigungskoeffizient, κ Bewertung, steif,,3 weich,3,8 sehr weich Anziehung >,8 extrem weich Elastisch-plastischer Kontaktverfestigungskoeffizient κ Abstoßung M. Sc. Zinaida Kutelova

21 Mikroskopische Haftkraftfunktion F N d 5 tan tan F (F ) ( ) F H N st i H F N F H d 5 Kontaktverfestigungskoeffizient, κ Bewertung, steif,,3 weich,3,8 sehr weich Anziehung >,8 extrem weich unerwartetes Verhalten wahrscheinlich: sterische Abstoßung der beschichteten Partikeln Umwandlung der Haftkraft Abstoßung (+) zu einer negativen (-) Abstoßungskraft M. Sc. Zinaida Kutelova

22 Grenzen und Probleme Messgröße Messbereich* Messgrenzen Normalspannung [kpa] - 6,5 - Verfestigungsspannung [kpa] Normalkraft [N],3-5 Scherspannung [N], - 4 Weg [mm] horizontal, -, - vertikal,5,5-5 Geschwindigkeit [mm/min],5 -,,5-5 * Für die benutzten Glaspartikel Modellgestützte Rückrechnung: Bei großen µm trockenen, freifließenden Partikeln negative κ-werte; Die Kompressionsfunktion benutzbar bis zu einer Verfestigungsspannung von σ 5 kpa, sonst bei σ ρ b physikalisch unkorrekt Bei den mit dem langkettigen Fluoralkylsilan (PFOTES) modifizierten Partikel, zeigen sich bei zunehmender Kontaktnormalkraft negative κ-werte sterische Abstoßung im Kontakt. Diese Erkenntnis braucht weitere Untersuchungen M. Sc. Zinaida Kutelova

23 Ergebnisse vom Scherversuch ) Makroskopische Standard Fließkennwerte ermittelt für Glaspartikel modifiziert mit PFOTES σ [kpa] σ c [kpa] σ [kpa] ff c τ c [k Pa] ρ b [kg/m 3 ] φ e [ ] φ i [ ] FO 3,55,9,88,98, FO 6,76,44,993 4,69, FO3 3,,73 4,337 7,5, FO4 5,8,877 9,7 3,47, FO Fließorte bei einer vorgegebenen Vorverfestigung: FO σ an = kpa FO σ an = 4 kpa FO 3 σ an = 8 kpa FO 4 σ an = 6 kpa ) Modellbasiert berechnete makroskopische Fließkennwerte für Glaspartikel modifiziert mit PFOTES φ st [ ] σ [kpa] ρ b, [kg/m 3 ] n 6,6, ,3,4 3) Modellbasiert berechnete mikroskopische Kontakteigenschaften F H [nn] κ κ p μ i 7,7 -,9 -,8, M. Sc. Zinaida Kutelova F N [nn] F H [nn] FO 48,9 68,4 FO 834,56 47,9 FO3 54,3 9,6 FO4 76,55-89,5 3

24 Zusammenfassung Statische Kontaktwinkelmessung + gute Reproduzierbarkeit der Messergebnisse + Messung des Randwinkels mit einer Genauigkeit von ±, + leichte und reproduzierbare Berechnung der freien Oberflächenenergie geeignet nur für flache Oberflächen Scherversuche + bequeme Quantifizierung der wesentlichen mechanischen Fließeigenschaften feiner modifizierter Glaspulver + modellgestützte Berechnung der mikromechanischen Kontakteigenschaften unerwartete Ergebnisse für die lastabhängige Haftkraftfunktion von Glaspartikeln beschichtet mit PFOTES sterische Abstoßung M. Sc. Zinaida Kutelova 4

25 Vielen Dank für ihre Aufmerksamkeit! Fragen? 5