TECHNISCHE UNIVERSITÄT MÜNCHEN. Department Chemie. Institut für Siliciumchemie. Doktors der Naturwissenschaften

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1 TECHNISCHE UNIVERSITÄT MÜNCHEN Department Chemie Institut für Siliciumchemie WACKER-Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie Synthese und Charakterisierung von Süyl-substituierten Elektrolyten für Lithium-Batterien Manuela Philipp Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie der Technischen Universität München zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigten Dissertation Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr. K. Köhler Prüfer der Dissertation: 1. Univ.-Prof. Dr. Dr. h.c. B. Rieger 2. Univ.-Prof. Dr. H.A. Gasteiger Die Dissertation wurde am bei der Technischen Universität München eingereicht und durch die Fakultät für Chemie am angenommen.

2 INHALTSVERZEICHNIS Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Schemaverzeichnis i v ix Tabellenverzeichnis xiii Abkürzungsverzeichnis Formelverzeichnis xv xix 1 Einleitung 1 2 Theoretischer Hintergrund Elektrochemische Grundlagen einer Batterie Die state-of-the-art Lithium-Ionen-Batterie Kathodenmaterialien Anodenmaterialien Lithium-Schwefel-Batterien Elektrolyte Organosilicium-basierte Elektrolyte Synthese organischer Carbonate Einführung von Silylgruppen 28 3 Aufgabenstellung 31 4 Ergebnisse und Diskussion Synthese der Verbindungen Zyklische Carbonate (Trimethylsilyl)-l,3-dioxoIan-2-on (1) (Triethylsilyl)-l,3-dioxolan-2-on (2) (Fluordimethylsilyl)-l,3-dioxolan-2-on [2-(Trimethylsilyl)methyl]-1,3-dioxolan-2-on [2-(Trimethylsilyl)ethyl]-l,3-dioxolan-2-on (3) 43

3 [2-(Trimethylsiloxy)methyl]-l,3-dioxolan-2-on (4) [2-(Triethylsiloxy)methyl]-l,3-dioxolan-2-on [2-(Trimethylsiloxy)ethyl]-l,3-dioxolan-2-on (5) [2-(Triethylsilyl)ethyl]-l,3-dioxoIan-2-on (6) [l,l-(Dimethylethoxy)methyl]-l,3-dioxolan-2-on (7) Lineare Carbonate Methyl[2-(trimethylsiloxy)ethyl]carbonat (8) Methyl[3-(trimethylsilyl)propyl]carbonat (9) Ethyl[3-(trimethylsilyl)propyl]carbonat (10) Siloxyether ,2,13,13-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraoxa-2,13-disilatetradecan Charakterisierung der Elektrolyte Ionentransporteigenschaften der Carbonate Ionenleitfähigkeit in Abhängigkeit vom Leitsalz Ionenleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur und Glasübergangspunkt der Salzlösungen Wechselwirkung Lösemittel - Leitsalz mittels 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie Ionizität Feldgradientendiffusions-NMR-Spektroskopie (PFG-NMR) Elektrochemische Eigenschaften der Carbonate und Untersuchungen in Halbzellen L/near-Sweep-Voltammetrie Halbzellenmessungen Ionentransport- und elektrochemische Eigenschaften der Ether Ionenleitfähigkeit Elektrochemische Eigenschaften und Halbzellenmessungen Bestimmung des Polysulfidgehalts 88 5 Zusammenfassung und Ausblick 91 ii

4 6 Summary and Outlook 95 7 Experimenteller Teil Allgemeine Arbeitstechniken und Chemikalien Analytische Methoden und Messtechniken Synthese der Verbindungen Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese von silylsubstituierten Oxiranen mit me/a-chlorperbenzoesäure (A) (Trimethylsilyl)oxiran (la) (Triethylsilyl)oxiran (2a) [2-(Trimetyhlsilyl)ethyl]oxiran (3a) (Fluordimethylsilyl)oxiran Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese von Silyl-substituierten 1,3- Dioxolan-2-onen mit FeCl2 und TBAB (B): (Trimethylsilyl)-l,3-dioxolan-2-on (1) (Triethylsilyl)-l,3-dioxoIan-2-on (2) (Fluordimethylsilyl)-l,3-dioxolan-2-on Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese von Silyl-substituierten Carbonaten mittels Trimethylsilan und.karsten-katalysator (C) [2-(Trimethylsilyl)ethyl]-l,3-dioxolan-2-on (3) [2-(Trimethylsiloxy)methyl]oxiran (4a) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese von Siloxy-substituierten Carbonaten mittels HMDS und NBS (D) [2-(Trimethylsiloxy)methyl]-l,3-dioxolan-2-on (4) (Hydroxyethyl)-l,3-dioxolan-2-on (5a) [2-(Trimethylsiloxy)ethyl]-l,3-dioxolan-2-on (5) [2-(Triethylsilyl)ethyl]-l,3-dioxolan-2-on (6) [l,l-(Dimethylethoxy)methyl]-l,3-dioxolan-2-on (7) (Trimethylsiloxy)ethanol (8a) 119 iii

5 (2-Hydroxyethyl)methylcarbonat (8b) Methyl[2-(trimethylsiloxy)ethyl]carbonat(8) Methyl[3-(trimethylsilyl)propyl]carbonat (9) Allylethylcarbonat (10a) Ethyl[3-(trimethylsilyl)propyl]carbonat (10) ,2,13,13-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraoxa-2,13-disilatetradecan Herstellung der Polysulfidproben Literaturverzeichnis 125