Elektronenstruktur und Reaktivität von Kohlenstoffverbindungen 1. Kap. 2 Strukturaufklärung durch Spektroskopie 33

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1 Kurzer Inhalt Kap. 1 Elektronenstruktur und Reaktivität von Kohlenstoffverbindungen 1 Kap. 2 Strukturaufklärung durch Spektroskopie 33 Kap. 3 Alkane. Radikalische Substitution 69 Kap. 4 Cycloalkane 103 Kap. 5 Stereoisomerie 119 Kap. 6 Alkene. Elektrophile Additionen 149 Kap. 7 Alkine 199 Kap. 8 Konjugierte Diene und Polyene 221 Kap. 9 Halogenkohlenwasserstoffe 245 Kap. 10 Nucleophile Substitutionen 255 Kap. 11 ß-Eliminierungen 281 Kap. 12 Alkohole 299 Kap. 13 Ether, Epoxide, Organoschwefelverbindungen 331 Kap. 14 Benzol und Aromatizität 361 Kap. 15 Reaktionen von Aromaten 381 Kap. 16 Metallorganische Verbindungen 433 Kap. 17 Aldehyde und Ketone 467 Kap. 18 Carbonsäuren 513 Kap. 19 Derivate von Carbonsäuren 545 Kap. 20 Reaktionen am a-c-atom von Carbonylverbindungen 595 Kap. 21 a,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen 641 Kap. 22 Amine 659

2 VIII Kurzer Inhalt Kap. 23 Phenole 705 Kap. 24 Aromatische Heterocyclen 731 Kap. 25 Kohlenhydrate 757 Kap. 26 Lipide 781 Kap. 27 Aminosäuren, Peptide, Proteine 791 Kap. 28 Naturstoffe 839 Kap. 29 Pericyclische Reaktionen 867 Kap. 30 Synthetische Polymere 887 Sachregister 911

3 Inhalt Kapitel 1 Elektronenstruktur und Reaktivität von Kohlenstoffverbindungen 1.1 Sonderstellung des Kohlenstoffs Ionische und kovalente Bindung Mesomerie Elektronegativität und Polarität Induktive und mesomere Effekte Elektronenpaarabstoßung und Molekülgeometrie Hybridorbitale und Molekülgeometrie Molekülorbitale Lokalisierte Molekülorbitale Delokalisierte Molekülorbitale Bindungsenergie Zum Ablauf einer Reaktion Thermodynamik einer Reaktion Kinetik einer Reaktion Elektronischer Verlauf einer Reaktion Lösung der Aufgaben zu Kapitel 1 31 Kapitel 2 Strukturaufklärung durch Spektroskopie 2.1 Bedeutung der spektroskopischen Methoden Massenspektrometrie Grundlagen Massenspektren organischer Verbindungen Herleitung der Summenformel aus dem Massenspektrum 43

4 X Inhalt 2.3 Kernmagnetische Resonanzspektroskopie Grundlagen Chemische Verschiebung von Protonensignalen Fläche eines Protonensignals Kopplung zwischen Protonen Kernmagnetische Resonanzspektroskopie von l3 C Infrarotspektroskopie Grundlagen Interpretation von lr-spektren Ultraviolettspektroskopie Grundlagen UV-Spektren ungesättigter Verbindungen Lösung der Aufgaben zu Kapitel 2 68 Kapitel 3 Alkane. Radikalische Substitution 3.1 Einteilung der Kohlenwasserstoffe Alkane und Konstitutionsisomerie Nomenklatur von Alkanen Nomenklatur von Alkanen mit funktionellen Gruppen Konformationen von Alkanen Löslichkeit, Siede-und Schmelzpunkte von Alkanen NMR-Spektren von Alkanen Vorkommen von Alkanen Herstellung von Alkanen Radikalische Substitutionen an Alkanen Erzeugung von Radikalen Halogenierung von Alkanen mit molekularem Halogen Chlorierung von Alkanen mit Sulfurylchlorid Exkurs: Reaktionsenthalpie der Halogenierung von Alkanen Halogenierung von Alkenen in Allylstellung Chlorierung von Alkanen in Gegenwart von Schwefeldioxid Oxidation mit molekularem Sauerstoff 96

5 Inhalt XI 3.11 Pyrolyse von Alkanen Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 4 Cycloalkane 4.1 Einteilung der Cycloalkane cis-trans-isomerie bei Cycloalkanen Konformation unsubstituierter Cycloalkane Konformation substituierter Cyclohexane Herstellung von Cycloalkanen Reaktionen von Cycloalkanen Verbrennung und Ringspannung Ringöffnung kleiner Ringe Polycyclische Alkane Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 5 Stereoisomerie 5.1 Einteilung von Isomeren. Chiralität Moleküle mit einem Chiralitätszentrum. Ä.S-Nomenklatur Moleküle mit zwei Chiralitätszentren. Diastereomere Moleküle mit einer Chiralitätsachse Symmetrieeigenschaften von chiralen Molekülen Physikalische Unterschiede von Enantiomeren Chemische Unterschiede von Enantiomeren Auftrennung eines Racemats in Enantiomere 133

6 XII Inhalt 5.9 Prochiralität Topizität von Substituenten Topizität von Molekülseiten Prochirale Moleküle Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 6 Alkene. Elektrophile Additionen 6.1 cis-trans-isomerie von Alkenen Nomenklatur von Alkenen Hydrierung von Alkenen. Dehydrierung von Alkanen Hydrierungswärme und Stabilität substituierter Alkene Herstellung von Alkenen Zur Reaktivität von Alkenen Elektrophile Additionen an Alkene Erzeugung und Stabilität von Carbenium-Ionen Addition von Säuren an Alkene. Markownikow-Regel Addition von Wasser an Alkene Addition von Halogenen an Alkene Addition von hypohalogeniger Säure an Alkene Exkurs: Addition von Halogen an das Trien Myrcen Addition von Boran an Alkene Oxidation von Trialkylboranen Addition von Carbenen oder Carbenoiden an Alkene Elektrophile Additionen - ein stereochemischer Vergleich Oxidation von Alkenen Epoxidierung von Alkenen Hydroxylierung von Alkenen Ozonolyse von Alkenen Radikalische Additionen an Alkene Lösung der Aufgaben zu Kapitel 6 195

7 Inhalt XIII Kapitel 7 Alkine 7.1 Übersicht und Nomenklatur von Alkinen Struktur und IR-Spektren von Alkinen Herstellung von Alkinen Reaktionen von Alkinen Einteilung der Reaktionen von Alkinen Elektrophile Addition an die Dreifachbindung Nucleophile Addition an die Dreifachbindung Addition von Wasserstoff an die Dreifachbindung Acidität von 1-Alkinen. Acetylide Exkurs: Pheromone aus Alkinen. Retrosynthese Oxidative Kupplung von 1-Alkinen zu 1,3-Diinen Zusammenfassung der Reaktionen von Alkinen Acetylen als industrielle Ausgangsverbindung Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 8 Konjugierte Diene und Polyene 8.1 Einteilung und Nomenklatur Stabilität konjugierter Diene Konformation konjugierter Diene UV-Spektren konjugierter Polyene Konstitution und Farbe organischer Verbindungen Herstellung konjugierter Diene Reaktionen konjugierter Diene Addition von Bromwasserstoff an konjugierte Diene Kinetische/thermodynamische Steuerung der HBr-Addition Weitere Additionen an konjugierte Diene Diels-Alder-Reaktion Exkurs: Die Photochemie des Sehvorgangs Lösung der Aufgaben zu Kapitel 8 242

8 XIV Inhalt Kapitel 9 Halogenkohlenwasserstoffe 9.1 Bedeutung von Halogenkohlenwasserstoffen Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen Halogenkohlenwasserstoffe im Alltag Reaktionen - ein Überblick Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 10 Nucleophile Substitutionen 10.1 Nucleophile Substitutionen - Übersicht Die S N2-Reaktion Die S Nl-Reaktion Einfluss des Substrats auf die Substitution Reaktivität gesättigter Alkylhalogenide Reaktivität von Allyl-und Benzylhalogeniden Das Nucleophil Die Abgangsgruppe Einfluss des Lösungsmittels Vergleich von S N1-und S N2-Reaktionen Exkurs: Pestizide durch nucleophile Substitution Exkurs: Nucleophile Methylierungen in der Zelle Lösung der Aufgaben zu Kapitel

9 Inhalt XV Kapitel 11 ß-Eliminierungen 11.1 a- und ß-Eliminierungen ß-Eliminierungen zur Herstellung von Alkenen Mechanistische Abläufe von ß-Eliminierungen Die E2-Reaktion Regioselektivität bei E2-Reaktionen Stereoselektivität bei E2-Reaktionen Die El-Reaktion Die ElcB-Reaktion Exkurs: Kinetische Isotopeneffekte ß-Eliminierung und Substitution in Konkurrenz Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 12 Alkohole 12.1 Einteilung und Nomenklatur von Alkoholen Wasserstoffbrücken und IR-Spektren von Alkoholen NMR-Unterscheidung von alkoholischen Gruppen Eigenschaften und Verwendung von Alkoholen Herstellung von Alkoholen Reaktionen von Alkoholen Acidität von Alkoholen. Alkoholate Veresterung von Alkoholen mit Carbonsäuren Veresterung von Alkoholen mit Sulfonsäurechloriden Umwandlung von Alkoholen in Alkylhalogenide Dehydratisierung von Alkoholen zu Alkenen Dehydratisierung von Alkoholen zu Ethern Oxidation von Alkoholen Exkurs: Dehydrierung von Alkoholen in der biologischen Zelle.. 321

10 XVI Inhalt 12.7 Mehrwertige Alkohole Herstellung und Verwendung mehrwertiger Alkohole Glykolspaltung von 1,2-Diolen Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 13 Ether, Epoxide, Organoschwefelverbindungen 13.1 Übersicht und Nomenklatur von Ethern Herstellung von Ethern Reaktionen von Ethern Bildung von Oxoniumsalzen Etherspaltung durch starke Säuren Autoxidation von Ethern Kronenether Exkurs: Cyclische Ether als Ionophore Epoxide Darstellung von Epoxiden Reaktionen von Epoxiden Exkurs: Vom chiralen Epoxid zum chiralen Arzneistoff Organische Schwefelverbindungen Exkurs: Schwefelverbindungen in der Biochemie Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 14 Benzol und Aromatizität 14.1 Aromaten im Überblick Nomenklatur substituierter Aromaten Exkurs: Krebserregende Aromaten Bindung in Benzol 365

11 Inhalt XVII 14.5 Benzoide und nichtbenzoide Aromaten. Hückel-Regel Antiaromaten NMR-Spektren von Aromaten und Antiaromaten Gewinnung von Aromaten aus Erdöl und Teer Gewinnung von Aromaten durch Synthese Synthese von benzoiden Aromaten Synthese von nichtbenzoiden Aromaten/Antiaromaten Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 15 Reaktionen von Aromaten 15.1 Reaktivität von Benzol Reaktionen von Aromaten im Überblick Elektrophile Substitution am Benzolring Nitrierung von Benzol Halogenierung von Benzol Sulfonierung von Benzol Sulfochlorierung von Benzol Acylierung von Benzol durch Friedel-Crafts-Reaktion Alkylierung von Benzol durch Friedel-Crafts-Reaktion Zusammenfassung elektrophiler Substitutionen von Benzol Elektrophile Zweitsubstitution am Benzolring Lenkung der Zweitsubstitution durch Erstsubstituenten Mechanismus der Zweitsubstitution Geschwindigkeit der Zweitsubstitution Exkurs: Schmerzmittel Ibuprofen durch Friedel-Crafts-Acylierung Elektrophile Substitution an kondensierten Aromaten Nucleophile Substitution an Aromaten Eliminierung an Aromaten: Arine 416

12 XVIII Inhalt 15.8 Additionen an Aromaten Reaktionen der Seitenkette von Alkylaromaten Exkurs: Süßstoff Saccharin durch Sulfochlorierung Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 16 Metallorganische Verbindungen 16.1 Bedeutung metallorganischer Verbindungen Bindung in metallorganischen Verbindungen Ionische Bindung Kovalente Bindung Mehrzentrenbindung n-bindung und 18-Elektronenregel Darstellung metallorganischer Verbindungen Metallorganische Verbindungen aus C-H-aciden Verbindungen Metallorganische Verbindungen aus Halogenverbindungen Metallorganische Verbindungen aus weiteren Vorstufen Reaktionen metallorganischer Verbindungen Reaktivität metallorganischer Verbindungen Lithium- und magnesiumorganische Verbindungen Kupferorganische Verbindungen Aluminiumorganische Verbindungen Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren Homogene Hydrierung von Alkenen Hydroformylierung von Alkenen Metathese von Olefinen Polymerisation von Alkenen Palladiumkatalysierte C-C-Verknüpfungsreaktionen Lösung der Aufgaben zu Kapitel

13 Inhalt XIX Kapitel 17 Aldehyde und Ketone 17.1 Aldehyde und Ketone im Alltag ji-bindung in Aldehyden und Ketonen IR- und NMR-Spektren von Aldehyden und Ketonen Herstellung von Aldehyden und Ketonen Nucleophile Additionen an die Carbonylgruppe Zur Reaktivität von Aldehyden und Ketonen Addition von Wasser. ge/n-diole Addition von Alkoholen. Halbacetale und Acetale Addition von Thiolen. Thioacetale Addition von Aminoverbindungen. Imine und Enamine Exkurs: Imine in der Zelle Addition von Cyanwasserstoff oder 1-Alkinen Addition von metallorganischen Verbindungen Addition von Yliden. Wittig-Reaktion Addition von Phosphonatcarbanionen Exkurs: Technische Synthese von Vitamin A Oxidation von Aldehyden und Ketonen Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu Kohlenwasserstoffen Reduktion mit Zink: Clemmensen-Reduktion Reduktion mit Hydrazin: Wolff-Kishner-Reduktion Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 18 Carbonsäuren 18.1 Übersicht und Nomenklatur von Carbonsäuren Vorkommen und Eigenschaften von Carbonsäuren Herstellung von Carbonsäuren 516

14 XX Inhalt 18.4 Reaktionen von Carbonsäuren Acidität von Carbonsäuren Carboxylate - Salze von Carbonsäuren Exkurs: Tenside Veresterung von Carbonsäuren mit Alkohol Methylierung von Carbonsäuren mit Diazomethan Überfuhrung von Carbonsäuren in Carbonsäurehalogenide Reduktion von Carbonsäuren zu primären Alkoholen Decarboxylierung von Carbonsäuren durch Erhitzen Decarboxylierung von Carboxylaten durch Elektrolyse Zusammenfassung der Reaktionen an der Carboxylgruppe Peroxycarbonsäuren Dicarbonsäuren Herstellung von Dicarbonsäuren Reaktionen von Dicarbonsäuren Hydroxy-und Ketocarbonsäuren Exkurs: Synthese des Konservierungsstoffs Sorbinsäure Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 19 Derivate von Carbonsäuren 19.1 Carbonsäurederivate und ihre Reaktivität Carbonsäurehalogenide Herstellung von Carbonsäurechloriden Reaktionen von Carbonsäurechloriden Carbonsäureanhydride Herstellung von Carbonsäureanhydriden Reaktionen von Carbonsäureanhydriden Exkurs: Herstellung des Süßstoffs Aspartam Carbonsäureester Nomenklatur und Vorkommen Herstellung von Estern Reaktionen an der Estergruppe Lactone 566

15 Inhalt XXI 19.5 Thiocarbonsäureester Carbonsäureamide Struktur und Vorkommen Bindung und Wasserstoffbrücken bei Carbonsäureamiden 'H-NMR-Spektren von Carbonsäureamiden Herstellung von Carbonsäureamiden Reaktionen von Carbonsäureamiden Lactame Nitrile Herstellung von Nitrilen Reaktionen von Nitrilen Kohlensäurederivate Vergleich: Metallorganische Additionen an Carbonylverbindungen Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 20 Reaktionen am a-c-atom von Carbonylverbindungen 20.1 a-ch-acidität von Carbonylverbindungen, Nitrilen, Nitroverbindungen Keto-Enol-Tautomerie Racemisierung a-chiraler Carbonylverbindungen a-halogenierung von Aldehyden und Ketonen a-halogenierung von Carbonsäuren Alkylierung von Malonester und Acetessigester a-alkylierung von Ketonen, Monoestern und Nitrilen a-alkylierung und a-acylierung von Aldehyden/Ketonen überenamine Aldoladdition und Aldolkondensation Gemischte Aldolreaktion Aldole: technisch wichtige Zwischenprodukte Exkurs: Aldoladdition in der lebenden Zelle 625

16 XXII Inhalt Knoevenagel-Kondensation a-aminomethylierung von Aldehyden und Ketonen Esterkondensation nach Ciaisen Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 21 a,ß-u ngesättigte Carbonylverbindungen 21.1 Übersicht und Herstellung Reaktivität a,ß-ungesättigter Carbonylverbindungen Elektrophile Additionen Nucleophile Additionen Verlaufnucleophiler Additionen Addition von Alkoholen, Aminen, Thiolen Addition CH-acider Verbindungen. Michael-Addition Die Robinson-Anellierung Addition von Aldehyden: die Stetter-Reaktion Addition metallorganischer Verbindungen Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 22 Amine 22.1 Einteilung und Nomenklatur von Aminen Struktur und Inversion von Aminen Exkurs: Pharmakologische Wirkung von Aminen Herstellung von Aminen Reaktionen von Aminen Amine als schwache Basen Amine als schwache Säuren Reaktion von Aminen mit Alkylhalogeniden Quartäre Ammoniumsalze 677

17 Inhalt XXIII Quartäre Ammoniumsalze und Phasentransfer Reaktion von Aminen mit Carbonsäurechloriden und mit Sulfonsäurechloriden Exkurs: Sulfonamide als Arzneimittel Elektrophile Substitution an aromatischen Aminen Exkurs: Vom Anilin zum Arzneistoff Diclofenac Diazoniumverbindungen Reaktion von aliphatischen Aminen mit salpetriger Säure Reaktion von aromatischen Aminen mit salpetriger Säure Substitution der Diazoniumgruppe. Sandmeyer-Reaktion Reduktion der Diazoniumgruppe Von Diazoniumverbindungen zu Azofarbstoffen Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 23 Phenole 23.1 Einfuhrung und Nomenklatur Herstellung von Phenolen Reaktionen von Phenolen Acidität von Phenolen Reaktionen der phenolischen OH-Gruppe Claisen-Umlagerung von Allyl-phenyl-ethern Elektrophile Substitution am Benzolring von Phenolen Oxidation von Phenolen. Chinone Zusammenfassung der Reaktionen von Phenolen Exkurs: Herstellung des Aromastoffs Menthol Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 24 Aromatische Heterocyclen 24.1 Übersicht Furan, Thiophen und Pyrrol Bindung in Furan, Thiophen und Pyrrol Herstellung von Furan-, Thiophen- und Pyrrolverbindungen 733

18 XXIV Inhalt Zur Reaktivität von Furan, Thiophen und Pyrrol Reaktionen des Furans Reaktionen des Thiophens Reaktionen des Pyrrols Pyridin und Pyridinverbindungen Bindung im Pyridin Gewinnung von Pyridinverbindungen Reaktionen von Pyridinverbindungen Kondensierte Ringe: Chinolin, Isochinolin und Indol Exkurs: Benzodiazepine. Kombinatorische Synthese Exkurs: der Farbstoff Indigo und seine Herstellung Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 25 Kohlenhydrate 25.1 Einteilung der Kohlenhydrate Struktur von Monosacchariden Furanosen und Pyranosen Vorkommen von Monosacchariden Reaktionen von Monosacchariden Veresterung von Monosacchariden Glykosidierung von Monosacchariden Reduktion von Monosacchariden Oxidation von Monosacchariden Exkurs: Ascorbinsäure aus Glucose Disaccharide Cyclische Saccharide: Cyclodextrine Polysaccharide Polysaccharide: Sekundärstruktur und Hydrolyse III Lösung der Aufgaben zu Kapitel

19 Inhalt XXV Kapitel 26 Lipide 26.1 Eigenschaften von Lipiden Fette und Öle Reaktionen an der Estergruppe von Fetten Reaktionen an der ungesättigten Seitenkette. Fetthärtung Wachse Phospholipide und Zellmembrane Exkurs: Nachwachsende Rohstoffe Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 27 Aminosäuren, Peptide, Proteine 27.1 Aminosäuren Struktur von Aminosäuren Konfiguration von Aminosäuren Verwendung von Aminosäuren Herstellung racemischer Aminosäuren Herstellung enantiomerenreiner Aminosäuren Säure-Base-Verhalten von Aminosäuren Veresterung und Acetylierung von Aminosäuren Nachweis von Aminosäuren: die Ninhydrin-Reaktion Peptide Struktur und Nomenklatur von Peptiden Bedeutung von Peptiden Herstellung von Peptiden in Lösung Herstellung von Peptiden an fester Phase. Merrifield-Synthese Chemische und enzymatische Hydrolyse von Peptiden Sequenzanalyse von Peptiden durch Edman-Abbau Exkurs: Sequenzanalyse durch Massenspektrometrie Proteine Primärstruktur von Proteinen Sekundärstruktur von Proteinen 829

20 XXVI Inhalt Tertiärstruktur und Domänen von Proteinen Quartärstruktur von Proteinen Konjugierte Proteine Proteine als Enzyme Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 28 Naturstoffe 28.1 Einteilung der Naturstoffe Terpene und Isoprenregel Steroide Hormone Steroidhormone Amin-und Peptidhormone Prostaglandinhormone Stickstoffheterocyclen Alkaloide Porphyrinfarbstoffe Nucleinsäuren Antibiotika Vitamine Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 29 Pericyclische Reaktionen 29.1 Einteilung pericyclischer Reaktionen Elektrocyclische Reaktionen Stereochemie elektrocyclischer Reaktionen Orbitalsymmetrie und Drehrichtung Regeln für elektrocyclische Reaktionen 871

21 Inhalt XXVII 29.3 Cycloadditionen Synchrone Cycloadditionen Stereochemie synchroner Cycloadditionen Orbitalsymmetrie synchroner Cycloadditionen Regeln für synchrone Cycloadditionen Thermisch erlaubte [2+2]Cycloadditionen Stufenweise Cycloadditionen Sigmatrope Umlagerungen Stereochemie sigmatroper Umlagerungen Orbitalsymmetrie sigmatroper Umlagerungen Regeln für sigmatrope Umlagerungen Exkurs: Pericyclische Reaktionen in der Biochemie Lösung der Aufgaben zu Kapitel Kapitel 30 Synthetische Polymere 30.1 Einteilung von synthetischen Polymeren Vinylpolymere Vinylpolymere durch kationische Polymerisation Vinylpolymere durch anionische Polymerisation Vinylpolymere durch radikalische Polymerisation Vinylpolymere durch koordinative Polymerisation Verwendung von Vinylpolymeren Polymere aus 1,3-Dienen Copolymere Polyether Polyester Polyamide Polyurethane Phenol-Formaldehyd-Harze Harnstoff-Formaldehyd-Harze Weichmacher Lösung der Aufgaben zu Kapitel Sachregister 911