Organikum. Organisch-chemisches Grundpraktikum

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1 Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum Von Heinz G. O. Becker Werner Berger Günter Domschke Egon Fanghänel Jürgen Faust Mechthild Fischer Frithjof Gentz Karl Gewald Reiner Gluch Roland Mayer Klaus Müller Dietrich Pavel Hermann Schmidt Karl Schollberg Klaus Schwetlick Erika Seiler Günter Zeppenfeld 23., vollständig überarbeitete und aktualisierte Auflage Von Rainer Beckert Egon Fanghänel Wolf D. Habicher Hans-Joachim Knölker Peter Metz Klaus Schwetlick WILEY- VCH WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

2 Inhalt A Einführung in die Laboratoriumstechnik 1. Hilfsmittel und Methoden zur Durchführung organisch-chemischer Reaktionen Glassorten und-verbindungen Arbeitsgefäße Kühler Standardapparaturen für organisch-chemische Reaktionen Rühren und Schütteln Rührertypen Führungen und Abdichtungen Antrieb Schütteln Dosieren und Einleiten von Gasen Heizen und Kühlen Wärmequellen, Wärmeübertragung, Wärmebäder Erhitzen brennbarer Flüssigkeiten Kühlmittel Arbeiten unter Druck Bombenrohre Autoklaven Druckgasflaschen Arbeiten unter vermindertem Druck Vakuumerzeugung Vakuummessung Arbeiten unter Vakuum Trocknen Trocknen von Gasen Trocknen von Flüssigkeiten Trocknen von Feststoffen Gebräuchliche Trockenmittel Arbeiten im Mikromaßstab Trennverfahren Filtrieren und Zentrifugieren Kristallisieren Wahl des Lösungsmittels Umkristallisieren Kristallisation aus der Schmelze Destillation und Rektifikation Abhängigkeit der Siedetemperatur vom Druck Einfache Destillation Physikalische Grundlagen des Trennvorgangs Durchführung einer einfachen Destillation Abdestillieren von Lösungsmitteln Kurzwegdestillation. Kugelrohrdestillation Rektifikation Physikalische Grundlagen der Rektifikation Durchführung der Rektifikation 50

3 VIII Inhalt Wasserdampfdestillation Azeotrope Destillation Sublimation Extraktion und Verteilung Extraktion von Feststoffen Einmalige einfache Extraktion Wiederholte einfache Extraktion Extraktion von Flüssigkeiten Ausschütteln von Lösungen bzw. Suspensionen Perforation Multiplikative Verteilung Adsorption Entfärben von Lösungen Chromatographie Dünnschichtchromatographie (DC) Säulenflüssigchromatographie Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) Gaschromatographie Bestimmung physikalischer Eigenschaften organischer Verbindungen Schmelztemperatur Bestimmung der Schmelztemperatur in der Kapillare Mikroschmelztemperaturbestimmung auf dem Heiztisch Siedetemperatur Refraktometrie Polarimetrie Optische Spektroskopie UV-VIS-Spektroskopie Infrarotspektroskopie Kernmagnetische Resonanzspektroskopie Щ-NMR-Spektroskopie i^c-nmr-spektroskopie Massenspektroskopie Hinweise zur Strukturaufklärung mit Hilfe spektroskopischer Methoden Röntgen-Strukturanalyse Aufbewahrung von Chemikalien, Entsorgung gefährlicher Abfälle Aufbewahrung von Chemikalien Abfälle und ihre Entsorgung Die erste Ausrüstung Literaturhinweise 124 В Organisch-chemische Literatur. Protokollführung 1. Originalliteratur Fachzeitschriften Patentschriften 131

4 Inhalt IX 2. Zusammenfassungen und Übersichten Referierende Literatur Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie Referateorgane Schnellreferatedienste Tabellenbücher Nomenklaturrichtlinien Durchführung einer Recherche Recherche über eine definierte chemische Verbindung Vollständige Literaturrecherche Suche nach einer günstigen Darstellungsmöglichkeit Recherche über Verbindungsklassen Computergestützte Recherche Suche nach chemischen Verbindungen und ihrer Synthese Struktur-Recherchen Recherche von chemischen Reaktionen Protokollführung Literaturhinweise 148 С Einige allgemeine Grundlagen 1. Klassifizierung organisch-chemischer Reaktionen Energieänderungen bei chemischen Reaktionen Zum zeitlichen Ablauf organisch-chemischer Reaktionen Folgereaktionen Konkurrenzreaktionen Einfluß von Lösungsmitteln auf die Reaktivität Katalyse Säure-Base-Reaktionen Einflüsse von Substituenten auf die Elektronendichteverteilung und die Reaktivität organischer Moleküle Polare Effekte von Substituenten Quantitative Behandlung von polaren Substituenteneffekten. Hammett-Gleichung Sterische Effekte Zur störungstheoretischen Behandlung der chemischen Reaktivität 169

5 X Inhalt 7. Stereoisomerie Konformation ds-rram-isomerie Chiralität und Stereoisomerie Enantiomerie Diastereomerie Synthese chiraler Verbindungen Racematspaltung Stereoselektive Synthese Syntheseplanung Retrosynthese Schutzgruppen Literaturhinweise 186 D Organisch-präparativerTeii 1 ) Zur Benutzung der Arbeitsvorschriften und Tabellen Radikalische Substitution Erzeugung und Stabilität von Radikalen Reaktionen und Lebensdauer von Radikalen. Radikalkettenreaktionen Reaktivität und Selektivität bei radikalischen Substitutionen Radikalische Halogenierungen Chlorierung 200 Photochlorierung von Alkylaromaten Chlorierung von Kohlenwasserstoffen mit Sulfurylchlorid Benzhydroximoylchloride durch Chlorierung von Benzaldoximen mit /Y-Chlor-succinimid Bromierung 206 Photobromierung von Alkylaromaten Bromierungen mit N-Bromsuccinimid Peroxygenierung 209 Hydroxyperoxide aus Kohlenwasserstoffen Weitere radikalische Substitutionsreaktionen Literaturhinweise Nucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom Allgemeiner Verlauf und Mechanismus der Reaktion Monomolekulare nucleophile Substitution (SNI) Bimolekulare nucleophile Substitution (S N 2) Faktoren, die den Verlauf nucleophiler Substitutionen beeinflussen Reaktivität des Substrates RX Nucleophilie von Reagenzien Zur Regioselektivität ambifunktioneller Nucleophile Reaktionsbedingungen nucleophiler Substitutionen mit anionischen Nucleophilen 226 1) Es wird durch kursiv gedruckte Seitenzahlen auf Allgemeine Arbeitsvorschriften hingewiesen.

6 Inhalt XI Möglichkeiten der Reaktionsführung Phasentransferkatalyse Nucleophile Substitution an Alkoholen und Ethern Ersatz der Hydroxylgruppe in Alkoholen durch anorganische Säurereste 230 Veresterung von Alkoholen mit Bromwasserstoff Iodalkane aus Alkoholen, Iod und rotem Phosphor Saure Veretherung von Alkoholen. Etherspaltung Nucleophile Substitution an Alkylhalogeniden, -sulfaten und -sulfonaten Hydrolyse 237 Aldehyde durch Hydrolyse von Benzylidendihalogeniden mit konzentrierter Schwefelsäure Synthese von Ethern aus Alkoholaten bzw. Phenolaten 240 Phenolether durch Methylierung mit Dimethylsulfat Ether durch Williamson-Synthese Synthese von Carbonsäureestern 244 Benzoesäureester durch phasentransferkatalysierte Veresterung Alkylierung von Ammoniak und Aminen 245 «-Amino-carbonsäure aus a-halogen-carbonsäuren Alkylierung von Phosphorverbindungen Alkylierung von tertiären Phosphinen 249 Alkyltriphenylphosphoniumhalogenide Michaelis-Arbuzov-Reaktion 250 Alkylphosphonsäurediethylester durch Michaelis-Arbuzov- Reaktion Alkylierung von Schwcfelverbindungen 251 Dialkylsulfide durch Alkylierung von Natriumsulfid Alkylthiocyanate aus Alkylhalogeniden Thiole über.s-alkylthiouroniumsalze Synthese von Alkylhalogeniden durch Finkelstein-Reaktion Alkylfluoride aus Alkyltosylaten Darstellung von Nitroalkanen 257 Nitroalkane und Salpetrigsäureester aus Alkylhalogeniden Darstellung von Alkylcyaniden (Kolbe-Nitrilsynthese) 259 Nitrile aus Alkylhalogeniden Nucleophile Substitution an substituierten Silanen 262 Trimethylsilylierung von Amino- und Hydroxyverbindungen Literaturhinweise Eliminierung unter Bildung von C-C-Mehrfachbindungen Ionische a,/j-eliminierungen Substitution und Eliminierung als Konkurrenzreaktionen. Mechanismus ionischer Eliminierungen Monomolckulare Eliminierung Bimolekulare Eliminierung Einfluß der Molekularität und der allgemeinen räumlichen Verhältnisse auf die Richtung der Eliminierung Stereoelektronische Verhältnisse und Richtung der Eliminierung. Sterischer Verlauf von Eliminierungen 273

7 XII Inhalt Elimmierung von Wasser aus Alkoholen (Dehydratisierung) und von Alkoholen aus Ethern 276 Saure Dehydratisierung von Alkoholen Enolether aus Acetalen Eliminierung von Halogenwasserstoff aus Alkylhalogenidcn Dehydrohalogenierung von Alkylbromiden mit Ethyldicyclohexylamin Dehydrohalogenierung (Detosylierung) mit Ätzkali/Triglycol Eliminierung von Trialkylamin aus quartären Ammoniumbasen (Hofmann-Abbau) Thermische sjn-eliminierungen a,a-eliminierung Literaturhinweise Addition an nichtaktivierte C-C-Mehrfachbindungen Elektrophile Addition an Olefine und Acetylene Mechanismus der elektrophilen Addition Zur Additionsrichtung und zum sterischen Verlauf elektrophiler Additionen Addition von Protonensäuren und Wasser an Olefine und Acetylene 298 Hydratisierung von Acetylenen Addition von Halogenen und unterhalogenigen Säuren an Olefine und Acetylene 301 Addition von Brom an Olefine und Acetylene Oxymercurierung 304 Herstellung von Alkoholen durch Oxymercurierung Epoxidierung und Dihydroxylierung 305 Epoxidierung von Olefinen Ozonierung Hydroborierung 311 Herstellung von Alkoholen durch Hydroborierung Kationische Oligomerisierung und Polymerisation Nucleophile Addition Anionische Polymerisation von Olefinen Nucleophile Addition an Acetylene 316 Vinylierung von Alkoholen Addition von Aminen an Acetylendicarbonsäuredialkylester Radikalische Additions- und Polymerisationsreaktionen 319 Radikalische Addition an Olefine Cycloadditionen [1 + 2]-Cycloadditionen. Addition von Carbenen und Carbenoiden 328 Addition von Dichlorcarben an Olefine [2 + 2]-Cycloadditionen [3 + 2]-Cycloadditionen (1,3-Dipoladditionen) 331 Synthese von 3-(4-Chlorphenyl)-zl 2 -l,2-oxazolinen und 3-(4-Chlorphenyl)-l,2-oxazolen durch 1,3-Dipolcycloaddition 332 АЛЛ. [4 + 2]-Cycloadditionen (Diels-Alder-Reaktion) 333 Diels-Alder-Reaktionen 335

8 Inhalt XIII 4.5. Metall- und metallkomplexkatalysierte Umsetzungen von Olefinen Homogenkatalysierte Reaktionen von Olefinen und Acetylenen Wacker-Oxidation von terminalen Olefinen Heterogenkatalysierte Hydrierung 343 Katalytische Hydrierungen Literaturhinweise Substitutionen an Aromaten Elektrophile aromatische Substitution Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution Einfluß von Substituenten auf die Reaktivität des Aromaten und auf den Ort der Zweitsubstitution Nitrierung 361 Nitrierung von Aromaten Sulfonierung 364 Chlorsulfonierung von Aromaten Halogenierung 370 Bromierung von Aromaten mit molekularem Brom Bromierung desaktivierter Aromaten mit Dibromisocyanursäure Thiocyanierung (Rhodanierung) 375 Einführung der Thiocyanatogruppe Friedel-Crafts-Alkylierung 376 Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzen Elektrophile aromatische Substitution durch Carbonylverbindungen Friedel-Crafts-Acylierung 381 Friedel-Crafts-Acylierungen mit Säurechloriden Gattermann-Synthesen Vilsmeier-Synthese 386 Vilsmeier-Formylierung Elektrophile Substitution durch Formaldehyd 388 Chlormethylierung von Aromaten Sauer katalysierte Reaktionen von Aromaten mit anderen Aldehyden und Ketonen 392 C-Alkyl- und C-Aryl-calix[4]resorcinol- und -pyrogallolarene Carboxylierungen 395 Carboxylierung von Phenolen Nitrosierung Nucleophile aromatische Substitution Nucleophile Substitution an aktivierten Aromaten Nucleophile Substitution an nichtaktivierten Aromaten Metallvermittelte Substitutionen an Aromaten Metallierung von Aromaten Kupplungen von Aryl- mit Organometallverbindungen Kupplungen mit alkalimetall- und kupferorganischen Verbindungen Übergangsmetall-katalysierte Kreuzkupplungen Sonogashira-Arylierung von Phenylacetylen 410

9 XIV Inhalt Heck-Reaktion 413 Arylierung von Acrylamid Aryl-Heteroatom-Kupplungen Literaturhinweise Oxidation und Dehydrierung Allgemeine Gesetzmäßigkeiten Oxidation von Methyl- und Methylengruppen Oxidation von Alkylaromaten zu aromatischen Carbonsäuren Arencarbonsäuren aus Alkylaromaten (Phasentransferkatalyse) Autoxidation von kernsubstituierten Toluenen zu kernsubstituierten Benzoesäuren Oxidation von Alkylaromaten zu Aldehyden und Ketonen Oxidation von aktivierten Methyl- und Methylengruppen zu Carbonylgruppen Oxidation mit Selendioxid 430 Arylglyoxale (Aryloxoacetaldehyde) und 1,2-Diketone Willgerodt-Reaktion 431 Thiocarbonsäuremorpholide Arylessigsäuren Amino-thiophen-3-carbonsäurederivate Oxidation von primären und secundären Alkoholen und Aldehyden Oxidation von primären und secundären Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen 435 Oxidation secundärer Alkohole zu Ketonen mit Dichromat/ Schwefelsäure Oxidation von Alkoholen und Aldehyden mit Natriumhypochlorit Oxidation von Alkoholen mit Dimethylsulfoxid/Oxalyldichlorid (Swern-Oxidation) Oxidation von primären Alkoholen und Aldehyden zu Carbonsäuren 441 Carbonsäuren aus primären Alkoholen und Olefinen unter Phasentransferkatalyse Chinone durch Oxidation Chinone aus aromatischen Kohlenwasserstoffen 443 Chinone aus Kohlenwasserstoffen mit Chromsäureanhydrid Chinone aus substituierten Aromaten Chinonimine durch oxidative Kupplung 447 Azofarbstoffe durch oxidative Kupplung Oxidationen unter C-C-Spaltung Oxidation von C-C-Mehrfachbindungen Glycolspaltung Oxidative Spaltung von secundären Alkoholen und Ketonen Oxidation von Methylketonen mit Hypobromit Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und Hydroaromaten 456 Dehydrierung mit Schwefel Literaturhinweise 458

10 Inhalt XV 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Heteroatom-Nucleophilen Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Aminoverbindungen. 467 Enamine Benzaldehyd-/?-oxime Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Wasser und Alkoholen 473 Diethylacetale Ethylenacetale Reaktionen von Aldehyden und Ketonen zu Thioacetalen und Bisulfitaddukten Reaktionen von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten mit Heteroatom-Nucleophilen Darstellung von Estern durch Alkoholyse von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten 480 Veresterung von Carbonsäuren Essigsäureester aus Acetanhydrid Darstellung von Säureamiden durch Aminolyse von Carbonsäuren und ihren Derivaten Amino-l -aryl-pyrazol-5-onen Hydrolyse von Carbonsäurederivaten 494 Malonsäurediethylester Ketonspaltung von /?-Oxo-carbonsäureestern Decarboxylierung substituierter Malonsäuren Acidolyse von Carbonsäuren und ihren Derivaten Carbonsäurechloride Addition von Nucleophilen an Nitrile 505 Carbonsäuren durch Hydrolyse von Nitrilen Addition von Nucleophilen an spezielle Carbonylverbindungen Thionierung von Carbonylverbindungen 512 Thiocarbonsäureamide Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Kohlcnstoff-Nucleophilen Reaktionen von Carbonylverbindungen mit CH-aciden Verbindungen Anlagerung von Blausäure an Aldehyde und Ketone a-hydroxy-carbonitrile (Cyanhydrine) a-aminosäure nach Strecker Ethinylierung von Carbonylverbindungen 522 Ethinylierung von Ketonen Aldolreaktion 524 Aldolisierungen 526-2,3-Epoxy-propannitrile Knoevenagel-Reaktion 533 Knoevenagel-Cope und Knoevenagel-Doebner-Reaktion Mannich-Reaktion 536 a-dialkylaminomethyl-ketone Acyloinkondensation und Umpolung 539 Acyloinkondensation aromatischer Aldehyde Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Alkylphosphonsäureestern und Alkylidenphosphoranen Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion (HWE-Reaktion) 542

11 XVI Inhalt Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion mit Benzylphosphonsäurediethylester Wittig-Reaktion 543 Olefine durch Wittig-Reaktion Esterkondensation 546 Esterkondensation und die Glycidestersynthese nach Darzens Decarbonylierung von Oxobernsteinsäureund 2,4-Dioxo-carbonsäureestern Kondensation von Orthoameisensäuretriethylester mit methylenaktiven Verbindungen Esterspaltung und Säurespaltung von /?-Dicarbonylverbindungen 555 Esterspaltung von Acylacetessigestern Säurespaltung von a-acyl-ketonen Reaktion von Carbonsäurechloriden mit /J-Dicarbonylverbindungen 557 Acylierung von /i-dicarbonylverbindungen Addition von CH-aciden Verbindungen an Heterocumulene 559 Addition von Heterocumulenen an methylenaktive Verbindungen Polymethinkondensation 561 Herstellung von Tri- und Pentamethincyaninen Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Organometallverbindungen 563 Alkohole und Carbonsäuren über Grignard-Verbindungen Reduktion von Carbonylverbindungen Reduktion von Carbonylverbindungen durch H-Nucleophile Reduktion von Carbonylverbindungen durch Aluminium-und Borhydride 574 Reduktionen mit Lithiumaluminiumhydrid Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktionund Oppenauer- Oxidation 578 Reduktion von Ketonen und Aldehyden nach Meerwein- Ponndorf-Verley Reaktionen nach Cannizzaro und Claisen-Tishchenko Gekreuzte Cannizzaro-Reaktion Leuckart-Wallach-Reaktion 583 LeuckartAVallach-Reaktion mit Aldehyden Enzymatische Reduktion Wolff-Kizhner-Reduktion 585 Wolff-Kizhner-Reduktion von Ketonen Katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen 588 Katalytische Hydrierung von Ketonen, Aldehyden, Nitrilen, Oximen und Azomethinen Katalytische reduktive Aminierung von Aldehyden und Ketonen Reduktion von Carbonylverbindungen durch unedle Metalle und niedervalente Metallverbindungen 592 Bouveault-Blanc-Reduktion von Estern und Nitrilen Reaktionen vinyloger Carbonylverbindungen und anderer vinyloger Systeme 598

12 Inhalt XVII Reaktionen vinyloger Elektronenacceptorverbindungen - a,/?-ungesättigter Carbonylverbindungen Addition von Aminen an vinyloge Carbonylverbindungen. 601 Allgemeine Arbeitsvorschrift Chinoline nach Skraup Addition von Wasser, Halogenwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Alkoholen und Thiolen an vinyloge Carbonylverbindungen 603 Addition von Halogenwasserstoff an vinyloge Carbonylverbindungen Addition von CH-aciden Verbindungen an vinyloge Carbonylverbindungen (Michael-Addition) 604 Michael-Addition /V-substituierte 5-Hydroxy-indol- 2,3-dicarbonsäuredimethylester Addition von Säureamiden an vinyloge Carbonylverbindungen Substitutionsreaktionen an vinylogen Carbonylverbindungen 610 Amino-pyrazol-4-carbonsäurederivate Reaktionen vinyloger Elektronendonorverbindungen - Enolate, Enole, Enolether, Enamine Alkylierung von Carbonylverbindungen 613 Alkylierung von /?-Dicarbonylverbindungen Alkylierung von Benzylcyaniden unter Phasentransferbedingungen Halogenierung von Carbonylverbindungen 618 a-brom-carbonsäuren Phenacylbromide Acylierung und Alkylierung von Enaminen 620 ys-diketone durch Acylierung von Enaminen Literaturhinweise Reaktionen weiterer heteroanaloger Carbonylverbindungen Reduktion von Nitroverbindungen und Nitrosoverbindungen 633 Katalytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen Reaktionen der salpetrigen Säure Reaktionen der salpetrigen Säure mit Amin о Verbindungen Lösungen diazotierter aromatischer Amine Reaktionen der salpetrigen Säure mit Alkoholen (Veresterung) Reaktionen der salpetrigen Säure mit CH-aciden Verbindungen Reaktionen der Diazoniumsalze Verkochung und Reduktion 643 Verkochung von Diazoniumsalzlösungen zu Phenolen Arylhydrazine Sandmeyer-Reaktionen 646 Chlorarene, Bromarene und Iodarene sowie aromatische Nitrile nach Sandmeyer Azokupplung, Azofarbstoffe 649 Azokupplung Aliphatische Diazoverbindungen Darstellung von Diazoalkanen Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen 655

13 XVIII Inhalt Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit Protonensäuren 655 Methylierung von Carbonsäuren und Phenolen mit Diazomethan Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit Carbonylverbindungen 657 Diazoketone und deren Überführung in Halogenketone Reaktionen der Sulfonsäurederivate 659 Thiophenole 661 -p-toluensulfonsäurealkylester Sulfonsäureamide Literaturhinweise Umlagerungen [1,2]-Umlagerungen Nucleophile [1,2]-Umlagcrungen am Kohlenstoffatom Pinacolon-Umlagerung 670 Aldehyde und Ketone durch Pinacolonumlagerung Wagner-Meerwein-Umlagerung Wolff-Umlagerung 674 Carbonsäureester aus Diazoketonen Umlagerungen am Stickstoffatom Hofmann-Abbau 676 Amine aus Säureamiden Curtius-Abbau 678 Isocyanate aus Carbonsäuren Schmidt-Reaktion 679 Allgemeine Arbeitsvorschrift Beckmann-Umlagerung Umlagerungen am Sauerstoffatom [3,3]-Umlagerungen 684 Fischer-Indolsynthese (Phenylhydrazone nach Japp-Klingemann) Literaturhinweise 688 E Identifizierung organischer Substanzen 1. Vorproben und Prüfung auf funktionelle Gruppen Vorproben Äußere Erscheinung der Substanz Bestimmung physikalischer Konstanten Brenn-und Glühprobe Nachweis der Elemente Bestimmung der Löslichkeit Prüfung auf funktionelle Gruppen Hinweise auf ungesättigte Verbindungen Umsetzung mit Brom Umsetzung mit Permanganat Hinweise auf Aromaten Umsetzung mit Salpetersäure Umsetzung mit Chloroform und Aluminiumchlorid.. 698

14 Inhalt XIX Hinweis auf stark reduzierende Substanzen (Umsetzung mit ammoniakalischer Silbersalzlösung) Hinweise auf Aldehyde und Ketone Umsetzung mit Dinitrophenylhydrazin Umsetzung mit Fehlingscher Lösung Umsetzung mit fuchsinschwefliger Säure (Schiffsches Reagens) Hinweise auf Alkohole, Phenole, Enole Umsetzung mit Cerammoniumnitrat-Reagens Umsetzung mit Eisen(Ill)-chlorid Umsetzung mit Kupfer(II)-Salzen Umsetzung mit Zinkchlorid/Salzsäure (Lukas-Reagens) Umsetzung mit Deniges-Reagens lodoformprobe (Umsetzung mit Natriumhypoiodid) Hinweise auf alkalisch hydrolysierbare Verbindungen Umsetzung mit wäßriger Natronlauge (Rojahn-Probe) Umsetzung mit Hydroxylamin (Hydroxamsäuretest) Umsetzung mit konzentrierter Kalilauge Hinweise auf Amine Umsetzung mit Chloroform (Isocyanidprobe) Umsetzung mit salpetriger Säure Umsetzung mit Ninhydrin Hinweise auf Nitro-und Nitrosoverbindungen Umsetzung mit Zink und Ammoniumchlorid Umsetzung der aci-form mit Eisen(III)-chlorid Umsetzung der aci-form mit salpetriger Säure Hinweis auf hydrolysierbares Halogen Hinweise auf Fhiole und Thiophenole Umsetzung mit Schwermetallsalzen Umsetzung mit salpetriger Säure Umsetzung mit Dinatriumpentacyanonitrosylferrat(III) (Nitroprussidnatrium) Derivate und Spektren Identifizierung von Aminoverbindungen Primäre und secundäre Amine Darstellung der Benzamide Darstellung der Benzen- und Toluensulfonamide und Hinsberg-Trennung Darstellung der Pikrate, Pikrolonate und Styphnate Darstellung der Phenylthioharnstoffe Äquivalentmassebestimmung Tertiäre Amine Darstellung der Pikrate Darstellung der Methoiodide und Methotosylate Äquivalentmassebestimmung Aminosäuren Darstellung der Benzamide Darstellung der Phenylharnstoffe Papierchromatographie 712

15 XX Inhalt 2.2. Identifizierung von Carbonylverbindungen Aldehyde und Ketone Darstellung der Phenylhydrazone Darstellung der Semicarbazone Darstellung des Dimedonderivats Äquivalentmassebestimmung durch Oximtitration Chinone Darstellung der Semicarbazone Darstellung der Hydrochinondiacetate Monosaccharide Darstellung der Osazone Acetale Carbonsäuren Darstellung derp-brom-und p-phenyl-phenacylester Darstellung der Carbonsäureamide Darstellung der Carbonsäure-N-benzyl-amide Darstellung der Carbonsäureanilide Äquivalentmassebestimmung Carbonsäureamide und Nitrile Darstellung der Carbonsäuren Darstellung der Amine (Bouveault-Blanc-Reduktion) Carbonsäureester Darstellung der Carbonsäuren und Alkohole Darstellung der 3,5-Dinitro-benzoesäureester Darstellung der Carbonsäureamide Identifizierung von Ethern Etherspaltung mit Iodwasserstoff-bzw. Bromwasserstoffsäure Etherspaltung mit Zinkchlorid/3,5-Dinitro-benzoylchlorid Identifizierung von Halogenverbindungen Darstellung der Carbonsäureanilide Darstellung der S-Alkyl-thiouroniumpikrate Identifizierung von Hydroxyverbindungen Primäre und secundäre Alkohole Darstellung der Nitrobenzoesäureester Darstellung der Halbester der 3-Nitro-phthalsäure Darstellung der Urethane Tertiäre Alkohole Darstellung der S-Alkyl-thiouroniumpikrate Äquivalentmassebestimmung Phenole Darstellung der Benzoate Darstellung der Urethane Darstellung der Bromphenole Darstellung der Aryloxyessigsäuren Identifizierung von Kohlenwasserstoffen Alkane und Cycloalkane Aromatische Kohlenwasserstoffe Darstellung der Sulfonamide Darstellung der o-aroyl-benzoesäuren Darstellung der Nitroderivate Darstellung der Pikrinsäureaddukte 739

16 Inhalt XXI Oxidation mit Permanganat oder Chromsäure Alkene und Alkine Überführung in die Carbonylverbindungen Hydratation von Acetylenderivaten Identifizierung von Nitro- und Nitrosoverbindungen Darstellung der Amine mit Zinn/Salzsäure Darstellung der Amine mit Hydrazinhydrat/Raney-Nickel Identifizierung von Sulfanylverbindungen Darstellung der 3,5-Dinitro-thiobenzoate Darstellung der 2,5-Dinitro-phenylsulfide und deren Oxidation zu Sulfonen Äquivalentmassebestimmung Identifizierung von Sulfonsäuren Darstellung der S-Benzyl-thiouroniumsulfonate Darstellung der Sulfonamide Äquivalentmassebestimmung Trennung von Gemischen Aufgaben zur Identifizierung und Trennung organisch-chemischer Verbindungen Literaturhinweise 747 F Eigenschaften, Reinigung und Darstellung wichtiger Reagenzien, Lösungsmittel und Hilfsstoffe (Reagenzienanhang) 749 Literaturhinweise 770 G Eigenschaften gefährlicher Stoffe (Gefahrstoffanhang) 771 Literaturhinweise 782 Register 785 Maßnahmen zur Ersten Hilfe im Labor: vorderer innerer Buchdeckel Bezeichnung besonderer Gefahren (R-Sätze) - Sicherheitsratschläge für gefährliche Chemikalien (S-Sätze): hinterer innerer Buchdeckel Beilage Tabelle A.180: IR-, UV-, NMR- und MS-spektroskopische Daten wichtiger Strukturelemente organischer Verbindungen