Neue Ansätze zur (ab initio) Beschreibung temperaturabhängiger Spin-Dynamik

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1 Numerische Simulationen zur Thermodynamik magnetischer Strukturen mittels deterministischer und stochastischer Warmebadankopplung Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) Dem Fachbereich Physik der Universitat Osnabruck vorgelegt von Dipl.-Phys. Christian Schroder

2 Ubersicht Motivation Modellbetrachtungen Stochastischer Ansatz Deterministischer Ansatz Optimierungstechniken Anwendungen Zusammenfassung und Ausblick

3 Motivation Entwicklung schneller magnetischer Aufzeichnungsverfahren Synthese neuartiger nanomagnetischer Moleküle Neue Ansätze zur (ab initio) Beschreibung temperaturabhängiger Spin-Dynamik

4 Ab initio Spin-Dynamik Idee (Antropov et al. 1995): Approximative Losung der zeitabhangigen Schrodinger-Pauli- Gleichung = H = [H L ; ^ ~ B(~r t)] (1) 1. Adiabatische Naherung entkoppelt schnelle und langsame Freiheitsgrade: Zeitunabhangige Gleichungen fur die schnellen elektronischen Freiheitsgrade: H L ; X i ^ z i B z i! = E (2) Bewegungsgleichungen fur die Orientierung der Magnetisierungsdichte (langsame Freiheitsgrade): d dt ~m(~r t) ~ B ~m (3) 2. Rigit spin approximation...

5 Rigid Spin Approximation Einheitliche Orientierung der Magnetisierungsdichte ~m(~r) in der unmittelbaren Umgebung des Atomortes. Die Zeitentwicklung von ~m(~r t) erfolgt durch simultane, kollektive Rotation der Magnetisierungsdichte an jedem Punkt innerhalb dieser Umgebung um denselben Winkel. Ersetze Magnetisierungsdichte durch einzelnen (starren) Spin-Vektor! ~m(~r t) ~ S(t)

6 Resultat Statt Losung quantenmechanischer Bewegungsgleichungen approximative Beschreibung (der Dynamik) durch Klassische Bewegungsgleichungen! d dt ~m(~r t) ~ B ~m =) d dt ~S ~ S i ~ S i Nachster Schritt: Beschreibung thermodynamischer Eigenschaften! Mit anderen Worten: Wie erreicht man eine Ankopplung an die thermische Umgebung?

7 Modellierung der Wechselwirkung mit dem Warmebad Konstruktion unter Beibehaltung der vollen Dynamik! d dt ~S ~ S i ~ S i + Warmebadwechselwirkung Damit ist man in der Lage sowohl... statische Eigenschaften als auch dynamische Eigenschaften studieren zu konnen. =) Beschreibung des Systems innerhalb des kanonischen Ensembles!

8 Stochastischer Ansatz Makroskopische Beobachtungen: Thermische (Brownsche) Bewegung () Zufallskrafte Gleichgewichtseigenschaften hangen nicht von den Details des Warmebades bzw. des Kontaktes ab. Warmebad () unendliche viele Freiheitsgrade, unendlich groe Warmekapazitat Rezept: Addiere dissipative und uktuierende Terme d ~S i S ~ S i ; S ~ S ~ i S ~ i + f ~ i S ~ i i und nimm an, da die Fluktuationen ~ f i durch Weies Rauschen beschrieben werden konnen: f k (t) f l (t0 ) = " 2 kl (t ; t 0 ) Bei einer Rauschamplitude von " 2 = 2T wird die Temperatur T durch die Balance von thermischer Bewegung aufgrund der Zufallskrafte und Dissipation durch Reibung konstant gehalten!

9 Deterministischer Ansatz Rezept abc : Koppel zusatzliche Freiheitsgrade! i (Damonen!) an das Spin-System, so da ;( ~ S i ) ;! ;( ~ S i! 1 :::). Konstruiere die fehlenden Bewegungsgleichungen fur! i aus der Forderung, da ( S ~ i! 1 :::) / exp ; 1 H( S ~ T i ) + g(! 1 ) + ::: Damit erzeugt eine mikrokanonische Simulation in ;( ~ S i! 1 :::) eine kanonische Verteilung in ;( ~ S i ), wenn das System ergodisch ist! Also, lim t!1 gilt. 1 t Z t 0 da( ~ S i ()! 1 () :::) = 1 Z Z da( ~ S i! 1 :::) a S. Nose, J. Chem. Phys. 81 (1984) 511 b W.G. Hoover, Phys. Rev. A31 (1985) 1685 c D. Kusnezov, A. Bulgac, W. Bauer, Ann. of Phys. 204 (1990) 155

10 Deterministische Methode Bewegungsgleichungen: d ~S i dt X d dt! 1 = 1 i X d dt! 2 = 2 ~ S i ~ S i ; 1! 3 1 ~ A i ( ~ S i )+ 2! 3 2 ~ B i ( ~ S i )+::: ~ S i i 1 T 1 T ; ~ri H ; ~ r i ; ~Ai ~ S i ; ~ri H ; ~ r i ; ~Bi ~ S i bezuglich der geforderten Phasenraumdichte: ; ~Si n h ;! 1! 2 ::: = exp ; 1 H ~Si +!4 1 T 4 +! 4 io ::: Diese Gleichungen sind zeitumkehrinvariant. Es existieren keine Fixpunkte im erweiterten Phasenraum. Die Trajektorien sind chaotisch und mischend. Zeitmittelwerte sind unabhangig von den Anfangsbedingungen. =) Die Gleichungen fuhren zu ergodischem Verhalten!

11 Stochastik vs. Deterministik Fluktuationen des Spinbetrages S bei einer stochastischen Simulation in Abhangigkeit von der Rauschamplitude 2 / λ = 1.0 λ = S S N t [10 6 ] Zerfall der zeitversetzten Autokorrelation C 0 ( T) C 0 (τ,t) stochastisch, λ = 10.0 deterministisch, konstante Kopplung deterministisch, adaptive Kopplung τ [h]

12 Optimierungstechniken Ziel: Eektive Produktion thermischer Mittelwerte (und nicht eine moglichst realistische Warmebadbeschreibung!) =) Zeitliche Korrelationen sollen moglichst schnell zerfallen! Stochastische Methode: Mathematisch kompliziert (Stochastische DGL) Einziger, manipulierbarer Parameter: Aufwendige numerische Realisierung! Globaler Fehler O(h h 2 ) Deterministische Methode: Gewohnliche DGL, numerisch unkompliziert Groe Freiheit in Wahl und Variation der Parameter

13 Optimierungstechniken Erhohe die Anzahl der Damonen... kein Problem! ζ i 4 ζ i 5 ζ i 6 ζ i C c 10 (1,T) theo <C c 10 (1)> t i Optimiere Warmebadankopplung... bekannte Probleme... Ankopplung i zu klein ;! Damonen entkoppeln vom Spin-System und werden zu isolierten Moden im Phasenraum =) System verhalt sich nicht mehr ergodisch! Ankopplung i zu gro ;! numerische Instabilitaten =) System verhalt sich zwar ergodisch, aber die Rechnungen werden zu teuer!

14 Optimierungstechniken Losung: Adaptive dynamische Warmebadkopplung i (t N+1 ) = 1 N NX i=1 (t i )expfn opt ; n h (t i )g N = N: Zeitschritt n opt = optimale gemittelte Anzahl der Integrationsschritte n h (t i ) = Anzahl der Integrationsschritte pro Zeitintervall t i Convergence of thermal properties Spin = 1.0 C V (T), C(1,2)(T) exact values pair correlation, dynamical coupling specific heat, dynamical coupling fixed coupling fixed coupling time index

15 Adaptive dynamische Warmebadkopplung Stabilisierung zur optimalen und konstanten Warmebadkopplung i n int κ [10 1 ], n int T = T = 0.42 T = 0.84 T = N t Temperaturabhangigkeit der optimalen Warmebadkopplung D, κ κ(t) D(κ) adaptive Kopplung D(κ=4.7) D(κ=2.0) T

16 Spin-Dynamik in molekularen Magneten Christian Schroder Fachbereich Physik, Universitat Osnabruck in Zusammenarbeit mit Marshall Luban und Ferdinando Borsa Ames Laboratory, Dept. of Physics, ISU, Ames, IA, USA

17 Motivation Warum molekulare Magneten??? Sie existieren - kunstliche und naturliche! Mesoskopische Ausmae - Physik zwischen quantenmechanischer und klassischer Welt!? Sie stellen neuartige Anwendungen in Aussicht.

18 Ferric wheel Stochiometrie: [Fe(OCH 3 ) 2 (O 2 CCH 2 Cl)] Fe(III) Spins (S = 5 ) in nahezu koplanarer 2 Ringkonguration!

19 Statische magnetische Eigenschaften Suszeptibilitat vs. Temperatur 0.30 Experiment χ 10 Ring χ 10 Kette χ [emu/mol] T [K] Annahme: Klassisches Heisenberg Modell: mit S 11 S 1 H C (S) = ;J c 10 X =1 S S +1 (4) Anpassung an experimentelle Daten via J c = ;122:5 K.

20 Fe 6 Suszeptibilitat vs. Temperatur Experiment χ 6 Ring χ 6 Kette χ [emu/mol] T [K] Stochiometrie: [NaFe 6 (OCH 3 ) 12 (C 17 O 4 H 15 ) 6 ] + ClO ; 4. 6 Fe(III) Spins (S = 5 ) in nahezu koplanarer Ringkonguration. 2 Anpassung an experimentelle Daten via J c = ;290 K.

21 Erste Schlufolgerungen Die experimentellen Daten beider Molekule lassen sich erstaunlich gut durch ein klassisches Heisenberg-Modell beschreiben a. Demnach gibt es nur schwache intermolekulare Wechselwirkungen in diesen (Pulver-) Proben. Mikroskopische Eigenschaften lassen sich (im Ensemble) direkt beobachten! a (Ein Gluck! - Zum Vergleich: Die Losung des korrespondierenden quantenmechanischen Modells entspricht einem Eigenwertproblem der Dimension (2S + 1) N 60 Mio.!)

22 Dynamische Eigenschaften Fundamentale Groe: C ij ( T) S i S j () = R d;e ;H Si S j R () (5) d;e ;H die zeit- und raum-versetzte Spin-Paar-Korrelationsfunktion. Spin-Gitter-Relaxationszeit via NMR: mit 1 T 1 / S l (!) = N=2 X l=0 X a + l j=x y z Z S l (! e )+a z l Sl (! p ) (6) d 2 ei! S j S+l j () : (7) Neutronenstreuquerschnitt: d 2 d d! / (k!) (8) = X l e ikla Z d 2 ei! S? S+l? () : (9)

23 Spin-Gitter-Relaxationszeit Strukturkonstanten fur das ferric wheel 8 x 10 2 a l +,z a l + a l z l Mittlere Dipol-Dipolwechselwirkung mit Protonen in 3 verschiedenen Klassen: 60 Protonen in 2 verschiedenen CH 3 Kongurationen und 20 Protonen in CH 2 Konguration. Dominierender Beitrag der Autokorrelation (l = 0).

24 [Mo 57 V 20 O 270 (H 2 0) 70 (SO 4 ) 10 ] 30; (P. Kogerler, A. Muller et al., Universitat Bielefeld)

25 Probleme?! Experimentelle Daten wurden bei einem Magnetfeld von B = 1:4T bestimmt: =) p 60 MHz und e 140 GHz. NMR kann nur den Langzeit-Limes der Korrelationen detektieren, nicht aber die interessante Hochfrequenzdynamik! =) Neutronenstreuung!!!

26 Geometrische Quantisierung Tieftemperaturanregungen in ferromagnetisch gekoppelten N-Spin-Ringen N=... z=5 S 0 zz (ω) z=1 z=2 z=3 z= ω Gestrichelte Linien: Klassische Spinwellennaherung : h!=j = 2(1 ; cos (z 2 N )) (10)

27 Kollektive Prazession?! Behauptung: Die Dynamik in antiferromagnetischen Spin-Ringen wird bei tiefen Temperaturen durch niedrigfrequente, kollektive Prazession des gesamten Spin-Systems dominiert! Analytisch bekannt... N = 2: S 0 (!) /! exp (; z 2! 2 kt ) N = 3: S 0 (!) /! 2 exp (; z 3! 2 kt ) Frage: Gilt auch daruber hinaus... N 4: S 0 (!) /! y exp (; z!2 kt )???

28 Kollektive Prazession Spin-Dimer (analytisch) mit J c = ;290 K (Fe 6 ) S 0 (ω) T = 5 K T = 7 K T = 10 K T = 15 K T = 20 K T = 25 K T = 30 K T = 50 K ω [10 12 Hz] S 0 (ω) Fe 6 (numerisch) S 0 (ω) = x(t) ω 1.25+/ 0.1 e 2.85+/ 0.1 ω2 /T T = 5K T = 7K T = 10K T = 15K T = 20K T = 25K T = 30K T = 50K ω [10 12 Hz]

29 Neutronenstreuquerschnitt 50 Fe 6 Σ(k x =0.3π, E) T=10K T=30K T=50K T=80K E [mev] ferric wheel T=10K T=20K T=30K T=40K ω 1 ω 2 Σ(k x =0.3π, E) E [mev]

30 Zusammenfassung Es existiert eine neue Generation faszinierender, mesoskopischer magnetischer Materialien. Die magnetischen Eigenschaften molekularer Spin- Ringe, wie Fe 6 und Fe 10 konnen bereits im Rahmen einfacher klassischer Modelle gut verstanden werden. Die Spin-Dynamik in antiferromagnetischen eindimensionalen Ring-Systemen unterscheidet sich erheblich von linearen Systemen (kollektive Prazession) mit entsprechenden Konsequenzen fur experimentelle Ergebnisse. Wir haben die richtigen Werkzeuge, um sowohl zeitals auch temperatur- abhangige magnetische Eigenschaften berechnen zu konnen. =) Interpretation von NMR-Experimenten. =) Erste Vorhersagen zur Neutronenstreuung.

31 Ausblick Wir haben noch... Ring-Molekule mit 4, 6, 8 Cu-Ionen (S = 1 2 ), 8 Cr-Ionen (S = 3 2 ) und einen Spin-Dimer Fe 2 (S = 5 2 ). Auerdem... Neueste Ergebnisse zur Quanten-Spin-Dynamik von Fe 2 und Cr 4 sowie Untersuchungen zum klassischen Limes (D. Mentrup, Dr. J. Schnack, Prof. H.-J. Schmidt). Untersuchungen zum Einu einer realistischen Warmebadkopplung auf Korrelationen (Prof. K. Barwinkel, Dr. J. Schnack) Vorhersagen zur Magnetfeld- und Temperaturabhangigkeit von T ;1 in Cu 6 () Wir erwarten... weitere Spin-Cluster, wie Cr 4, Mo 57 V 20 und Fe 30 und und und! (Zusammenarbeit mit Prof. A. Muller in Bielefeld) sowie deren Vermessung (NMR und Neutronenstreuung, Prof. F. Borsa, Prof. C. Stassis, Prof. A. Goldman in Ames) und Modellierung (Prof. M. Luban et al.)

32 Dynamische Autokorrelation Spin-Dimer (analytisch!) mit J c = ;122:5 K T = 10 K T = 100 K T = 200 K T = 300 K C 0 (τ,t) τ Ferric wheel (numerisch) mit J c = ;122:5 K 1 C 0 (τ,t) T = 10 K T = 100 K T = 200 K T = 300 K τ

33 Dynamische Autokorrelation Fe 6 (numerisch) mit J c = ;290 K T = 10 K T = 100 K T = 200 K T = 300 K C 0 (τ,t) τ

34 Dynamische Autokorrelationen Fe 6 T=... 10K ω 1 S 0 (ω) 30K 50K 80K 100K 300K ω [10 12 Hz] ferric wheel T=... ω 1 ω 2 10K 20K S 0 (ω) 30K 40K 50K 100K 300K ω [10 12 Hz]

35 Dynamische Autokorrelationen Ferromagnetischer Spin-Dimer 1.0 Ferromagnetisch T = 3 K T = 21 K T = 41 K T = 101 K T = 201 K T = 401 K S 0 (ω) ω Antiferromagnetischer Spin-Dimer 20 Antiferromagnetisch S 0 (ω) T = 1 K T = 21 K T = 41 K T = 101 K T = 201 K T = 401 K ω

36 Spin-Gitter-Relaxationsrate T ;1 1 6 Fe 6 5 Simulation (B = 1.15 T) Experiment (B = 1.17 T) 4 [ms 1 ] T T [K] 6 ferric wheel 5 Experiment (B = 1.4 T) Simulation (B = 1.25 T) 4 [ms 1 ] T T [K]