Physikalisches Grundpraktikum für Physiker/innen Teil II. Temperaturmessung Gefrierpunktserniedrigung

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1 Fachrichtungen der Physik UNIVERSITÄT DES SAARLANDES Physikalisches Grundpraktikum für Physiker/innen Teil II Gefrierpunktserniedrigung WWW-Adresse Grundpraktikum Physik: Hhttp://grundpraktikum.physik.uni-saarland.de/ Kontaktadressen der Praktikumsleiter: PD Dr. Manfred Deicher Zimmer: 1.11, Gebäude E Hmanfred.deicher@tech-phys.uni-sb.de Telefon: 681/ PD Dr. Patrick Huber Zimmer: 3.23, Gebäude E Hp.huber@physik.uni-saarland.de Telefon: 681/ Version 3 (8/29 MD)

2 TM 2 Stoffgebiet Hauptsätze der Wärmelehre Temperaturskalen Gasgesetze Pyrometrie Thermische Dehnung Thermoelektrische Spannung Peltier-Effekt Elektrische Leitfähigkeit Bändermodell für Metalle, Halbleiter und Isolatoren Wheatstone-Brücke Kirchhoff'sche Gesetze Galvanometer Koexistenz verschiedener Phasen, Phasendiagramme, Osmose Literatur D. Meschede Gerthsen Physik 23., überarb. Aufl. 26, Springer-Verlag Kap. 5

3 TM 3 Fragen 1. Erläutern Sie die Hauptsätze der Wärmelehre. Warum ist die absolute Temperaturskala von Stoffeigenschaften unabhängig? Wie ist die Celsiusskala definiert? 2. Auf welchen physikalischen Gesetzen beruht die Messung sehr hoher und auf welchen die Messung sehr niedriger Temperaturen? Erklären Sie die Funktionsweise eines Pyrometers. 3. Was bezeichnet man als Thermospannung? Wie ist die Thermospannung mit der Temperatur verknüpft? Was ist der Peltier-Effekt? 4. Wie erklären sich die Unterschiede in der elektrischen Leitfähigkeit von Metallen, Halbleitern und Isolatoren? Erklären Sie die verschiedene Temperaturabhängigkeit der Widerstände von Metallen und Halbleitern? 5. Welchen Widerstand hat ein Halbleiter mit Bandabstand.5 ev bei 1 C, wenn sein Widerstand bei 2 C 2 kω beträgt? 6. Zeichnen Sie das Phasendiagramm des Wassers. Welche Bedingung gilt für den Tripelpunkt? 7. Man erkläre die Gleitwirkung von Schlittschuhen mit Hilfe der Clausius- Clapeyron'schen Gleichung. Welche Bedeutung hat der Hohlschliff? 8. Wie lautet die Gibbs'sche Phasenregel? Erläutern Sie diese an dem Spezialfall reinen Wassers und einer Harnstoff-Wasser-Lösung! 9. Welche Erfahrungen sind im van't Hoff'schen Gesetz zusammengefasst? Welche Bedeutung hat in diesem Zusammenhang eine semipermeable Membran? 1. Vergleichen Sie Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung. Welcher Mechanismus ist in beiden Fällen wesentlich beteiligt?

4 TM 4 1 Gasgesetze 1.1 Grundlagen Die Grundlage aller en bildet die thermodynamische Temperaturskala, die durch den 2. Hauptsatz der Wärmelehre begründet wird. Diese thermodynamische Temperatur (oder gebräuchlicher: absolute Temperatur) tritt in einigen physikalischen Gesetzen auf, wie z.b. in der Planck'schen Strahlungsformel für den Schwarzen Körper, der allgemeinen Gasgleichung oder dem Curie'schen Gesetz für die magnetische Suszeptibilität eines paramagnetischen Stoffes, die im Idealfall eine Verwirklichung der thermodynamischen Temperaturskala gestatten (Pyrometrie für Temperaturen >1 C, Gasthermometrie und magnetische Thermometrie bis in die Nähe des absoluten Nullpunkts). Die Kelvin-Skala hat ihren Nullpunkt bei der tiefsten Temperatur, die theoretisch denkbar ist (absoluter Nullpunkt). Die absolute Temperaturskala (T) wird definiert durch den Tripelpunkt des Wassers bei T = K (=.1 C) und p = 61.6 Pa. Die bei uns im täglichen Umgang gebräuchliche Celsiusskala (t) wird aus der absoluten Temperaturskala durch Verschieben des Nullpunktes um K unter Beibehaltung der Gradeinteilung abgeleitet (t = T K). Da die thermodynamische Temperaturskala nur unter extrem schwierigen Bedingungen anzunähern ist, wurde 1948 eine Internationale Praktische Temperaturskala eingeführt, die sich wesentlich leichter verwirklichen lässt. Sie geht von einigen Fixpunkten aus, zwischen denen die Temperatur nach bestimmten Messvorschriften interpoliert wird, z.b. aus der elektrischen Widerstandsänderung hochreinen Platindrahtes im Bereich von C (Sauerstoffverflüssigungspunkt) bis C (Antimonerstarrungspunkt); die bis heute erreichbare Genauigkeit ist im Bereich der Raumtemperatur etwa +-.1 C. Ein Thermometer ist ein Gerät zur Bestimmung der Temperatur. Es beruht stets auf der Messung einer physikalischen Eigenschaft, die reproduzierbar von der Temperatur abhängt und die bezüglich einer der oben genannten Temperaturskalen geeicht sein muss. Die wichtigsten Thermometer sind die Flüssigkeitsthermometer, die Widerstandsthermometer und die Thermoelemente. Ein Flüssigkeitsthermometer beruht auf der Differenz der thermischen Dehnung einer Flüssigkeit und des umschließenden Gaskolbens (Quecksilber-, Äthanol-Thermometer). Das Widerstandsthermometer besteht aus einem Metalldraht- oder Halbleiterwiderstand und einer Anordnung zur Messung des Widerstandes (oft eine Wheatstone-Brücke, wie auch in den Versuchen D, E). Der spezifische elektrische Widerstand ist das Reziproke der elektrischen Leitfähigkeit σ, für die die mikroskopische Beziehung gilt: σ = enµ (1) wobei e die Ladung, n die Dichte und µ die Beweglichkeit der Ladungsträger angibt. In Metallen wird die elektrische Leitfähigkeit durch die freien Elektronen verursacht, deren Dichte ziemlich temperaturunabhängig ist, deren Beweglichkeit im Kristallgitter aber infolge der stärkeren Wechselwirkung mit den Gitterschwingungen mit steigender Temperatur abnimmt; daher nimmt der Widerstand von Metallen in erster Näherung linear mit der Temperatur zu:

5 TM 5 R : Widerstand bei C, α: Temperaturkoeffizient des Widerstandes, t: Temperatur in C. Rt ( ) = R(1 + αt) (2) Im Halbleiter dagegen wächst die Zahl der freien Ladungsträger (Elektronen bzw. Defektelektronen) stark mit der Temperatur, wodurch die Abnahme der Beweglichkeit weitgehend überdeckt wird. Halbleiter haben daher einen mit der Temperatur stark abnehmenden Widerstand, der annähernd der Gleichung gehorcht: B RT ( ) = Ae BT oder ln RT ( ) = ln A+ (3) T mit A, B: Konstanten, T: absoluter Temperatur. Die Konstante B ist beim Eigenhalbleiter mit dem Energieabstand E von Valenzband zum Leitungsband verknüpft: mit der Boltzmann-Konstanten k B = ev/k. E B = (4) 2k B Die Messung eines Widerstandes mit der Wheatstone-Brücke (s. Abb. 1) erfolgt mittels eines Nullabgleiches: Das Galvanometer zeigt keinen Ausschlag, wenn im Galvanometerzweig kein Strom fließt. Das ist der Fall, wenn: R R Abb. 1: Wheatstone-Brücke. R 1 3 = (Abgleichbedingung) (5a) 2 R4 Ersetzt man die Widerstände R 3 und R 4 durch einen Widerstandsdraht der Länge L, auf dem ein zum Galvanometerzweig führender Schleifer verschiebbar ist, so dass man den Gesamt-

6 TM 6 widerstand des Drahtes in beliebigem Verhältnis teilen kann (s. Abb. 2), wird die Abgleichbedingung zu: x R X = R V L x (5b) Hierbei ist der Drahtquerschnitt überall als konstant vorausgesetzt. Abb. 2: Anordnung der Wheatstone-Brücke im Versuch. Ein Thermoelement schließlich wird aus Drähten verschiedener Metalle oder Legierungen gebildet, die durch zwei Lötstellen in Serie verbunden sind (s. Abb. 3). Bringt man die beiden Lötstellen auf verschiedene Temperaturen, so findet man zwischen den Punkten 1 und 2 die Thermospannung U, die von der Temperaturdifferenz T = T 1 T 2 abhängt. Sie ist näherungsweise: Abb. 3: Aufbau eines Thermoelements. U = η T (6) Die Thermokraft η ist durch die Materialkombination der Drähte gegeben. Ein Thermoelement misst also prinzipiell nur Temperaturdifferenzen, nicht die absolute Höhe der Temperatur. Hält man allerdings eine Lötstelle auf einer Referenztemperatur (Tripelpunkt oder oft auch Eispunkt), so lässt sich diese Schwierigkeit umgehen. Die Thermospannungen sind sehr niedrig (Größenordnung: η 4 mv/k); daher werden hochempfindliche Galvanometer oder Mikrovoltverstärker zu einer genauen Messung benötigt.

7 TM Versuchsdurchführung Aufgabe 1: Thermoelement Man eiche zwei Thermoelemente anhand eines Quecksilberthermometers im Bereich von C bis 1 C gegen den Eispunkt. Messung: Die beiden Thermoelemente können über einen Umschalter wahlweise mit dem Eingang eines Digitalmultimeters verbunden werden. Die Fühler der Thermoelemente werden in Eiswasser getaucht und der sich auf dem Voltmeter einstellende Wert abgelesen; er ist als Nullpunkt des Instrumentes zu betrachten, muss also zu jeder weiteren Messung addiert bzw. von ihr subtrahiert werden. Von jedem Thermoelement wird nun ein Fühler in kochendes Wasser getaucht, so dass ein positiver Ausschlag auftritt. Dann lese man in Schritten von ca. 1 C zwischen 1 C und C (jeweils etwas Eis hinzugeben) die Ausschläge der beiden Thermoelemente am Voltmeter und die zugehörige Temperatur am Quecksilberthermometer ab. Bei jeder Messung Muss man solange umrühren, bis sich eine feste Temperatur eingestellt hat, da die Trägheit von Quecksilberthermometer und Thermoelement verschieden ist. Das Eisbad wird ebenfalls des öfteren umgerührt. Am Ende des Versuches werden alle Fühler wieder in das Eisbad getaucht und der Nullpunkt überprüft. Die erhaltenen Werte trägt man in ein Koordinatensystem ein (Milimeterpapier oder Origin). Die Thermokraft h der Thermoelemente ergibt sich aus der Steigung des U therm - T-Diagramms. Aufgabe 2: Widerstandsthermometer Man eiche einen Platin- und einen Halbleiterwiderstand anhand eines Quecksilberthermometers im Bereich von C bis 1 C. Messung: Beide Widerstände werden in ein Wasserbad getaucht, dessen Temperatur mittels eines Thermostaten beliebig einstellbar ist. Messen Sie in Schritten von ca. 1 C von C an (Eiswasser). Warten Sie stets etwa 5 Minuten, bis sich die Temperatur im Thermostaten stabilisiert hat (verschiedene Trägheit von Quecksilberthermometer und Widerstandsthermometer). Die Widerstandsmessung erfolgt in einem Fall direkt mit dem Digitalmultimeter, im anderen Fall mit der Wheatstone - Brücke nach Abb. 2. Der Widerstand R v ist so einzustellen, dass der Schleifer bei Abgleich etwa in der Mitte des Schleifdrahtes steht (höchste Messgenauigkeit). Der Abgleich ist erreicht, wenn das Galvanometer G keinen Ausschlag mehr zeigt. Zum Schutz gegen die bei anfangs eventuell grober Verstimmung der Brücke fließenden Ströme ist dem Galvanometer ein Widerstand (Shunt) parallel gelegt, der zu Beginn des Abgleiches einund erst bei der Feinabstimmung auszuschalten ist. Der Taster T ist jeweils nur < 1 sec zu betätigen, da sich sonst die Messwiderstände infolge des Messstromes erwärmen und ihren eigentlichen Wert verändern. Die erhaltenen Werte werden in zwei Diagrammen aufgetragen: der Widerstand des Platindrahtes nach Gl. (2) in einem R-t-Diagramm, der des Halbleiters nach Gl. (3) in einem lnr gegen 1/T-Diagramm (T: absolute Temperatur).

8 TM 8 Man bestimme den Temperaturkoeffizienten des Platindrahtwiderstandes und die Konstanten A, B und E für den Halbleiterwiderstand. Alle Größen ergeben sich aus den beiden Diagrammen nach Gl. (2)-(4). Führen Sie eine Fehlerrechnung durch. Aufgabe 3: Widerstandsthermometer Man vergleiche Vor- und Nachteile von Brückenmethode und Direktmessung mittels Digitalmultimeter. Hinweis: Man führe die Messungen zu den Aufgaben 1 und 2 parallel durch. 1.3 Versuchausstattung 2 Thermoelemente 1 Digitalmultimeter 1 Schaltbrett mit Umschalter 1 Platinwiderstand 1 Halbleiterwiderstand 1 Widerstandsdraht mit Schleifer und Skala 1 Netzgerät (9 V, 4 ma) Nullanzeiger 1 Widerstandsdekade ( Ω) 1 Thermometer 1 Thermostat 1 Kocher 1 Isolierkanne 1 Reagenzglas

9 TM 9 2 Gefrierpunktserniedrigung 2.1 Grundlagen Manche festen Substanzen lösen sich beim Eindringen in eine Flüssigkeit (Lösungsmittel), d.h., es tritt eine vollständige Mischung der verschiedenen Bestandteile ein. In den folgenden Betrachtungen wird vorausgesetzt, dass die Lösung stark verdünnt ist. Die Zahl der Mole des gelösten Stoffes n 1 soll also sehr klein gegen die Zahl der Mole des Lösungsmittels n sein. Außerdem wird für den Dampf des Lösungsmittels die Zustandsgleichung idealer Gase verwendet. Wenn man den rechten Schenkel eines U-Rohres mit der Lösung, den linken Schenkel mit dem reinen Lösungsmittel füllt, diffundieren im Laufe der Zeit die Moleküle der gelösten Substanz in das Lösungsmittel hinein. Für dieses Bestreben nach Verdünnung macht man einen bestimmten Druck in der Lösung - den osmotischen Druck π - verantwortlich. π kann gemessen werden, wenn Lösung und Lösungsmittel durch eine semipermeable (nur für die Moleküle des Lösungsmittels durchlässige) Wand W getrennt sind (siehe Abb. 4). Abb. 4: Veranschaulichung der Definition des osmotischen Drucks. Das U-Rohr soll sich in einem Gefäß befinden, das unter dem der Temperatur T entsprechenden Dampfdruck des Lösungsmittels steht. Die Verdünnung geht nun so vor sich, dass Moleküle des Lösungsmittels durch W hindurch in die Lösung wandern. Im Gleichgewichtsfall unterscheiden sich die Lagen der Flüssigkeitsspiegel in den Schenkeln des U-Rohres um die Höhe h. Bezeichnet man die Dichte der Lösung mit ρ, den Dampfdruck des Lösungsmittels mit p, den der Lösung mit p 1, so ergibt sich der osmotische Druck zu oder näherungsweise zu π = ρgh( p p ) (7) 1 π = ρgh (8)

10 TM 1 Nun muss sich aber auch der Dampf im Gleichgewicht befinden. Nach Abb. 4 gilt p(x + dx) - p(x) = - ρ D gdx, wobei ρ D die Dichte des Dampfes an der Stelle x sein soll. Entwickelt man p(x + dx) in eine Taylorreihe, gilt bei Vernachlässigung der höheren Glieder und Anwendung der idealen Gasgleichung (M = Masse eines Mols des Lösungsmittels): dp pm = ρdg = dx RT p1 h dp Mg = dx p RT (9) p ln p M gh ln p = RT 1 Mit dem osmotischen Druck aus Gl. (8) erhält man ln p ln p M π ρrt g 1 = (1) Andererseits genügt der osmotische Druck in stark verdünnten Lösungen dem van't Hoff'schen Gesetz: π V = n RT (11) Die Teilchen der gelösten Substanz verhalten sich also in der Lösung wie n 1 Mole eines idealen Gases, das bei der Temperatur T das Volumen V einnimmt. Mit Gl. (11) lautet Gl. (1): ln p 1 Mn ρv 1 1 = ln p (12) ρv ist die Masse der Lösung, die nach der eingangs gemachten Voraussetzung näherungsweise durch die Masse M des Lösungsmittels ersetzt werden darf. Für den Dampfdruck p 1 der Lösung gilt daher ln p n n 1 1 = ln p (13) Die durch Gl. (13) beschriebene Dampfdruckerniedrigung in stark verdünnten Lösungen hat sowohl eine Siedepunktserhöhung als auch eine Gefrierpunktserniedrigung zur Folge, die sich durch folgende Betrachtung berechnen lässt. Der Sublimationsdruck des Lösungsmittels p fest genügt der Gleichung von Clausius- Clapeyron: dp fest Q13 = T ( v3 v1 ) (14) dt (Q 13 = molare Sublimationswärme, v = Molvolumen, die Indizes 1,2,3 bedeuten fest, flüssig, gasförmig). Unter der Annahme, dass v 1 << v 3, und da pv 3 = RT ist geht, Gl. (14)über in

11 TM 11 Q dp R = 2 fest 13 T dt p (15) fest dp dt 1 Mit = d(ln p) und = d 2 p T T ergibt sich d(ln p fest ) Q13 Q12 + Q13 = = (16) d(1 T) R R Die Sublimationswärme Q 13 setzt sich additiv aus der Schmelzwärme Q 12 und der Verdampfungswärme Q 23 zusammen. Innerhalb eines kleinen Temperaturintervalls ist Q 13 konstant. In Abb. 5 wird daher die Sublimationskurve durch die steile Gerade I dargestellt, die Dampfdruckkurve des Lösungsmittels durch die Gerade II. Der Schnittpunkt der beiden Geraden liefert den Tripelpunkt P Tr des Lösungsmittels. Die Dampfdruckkurve der Lösung (gestrichelte Gerade) liegt nach Gl. (13) um n 1 /n unterhalb der Geraden II. Am Schnittpunkt der gestrichelten Geraden und der Geraden I haben Lösung und festes Lösungsmittel den gleichen Dampfdruck, d.h. das Lösungsmittel beginnt in der Lösung zu erstarren. Es ist immer die Phase mit dem kleineren Dampfdruck stabil. Aus Abb. 5 ergibt sich der Zusammenhang Abb. 5: Aufbau eines Thermoelements. 1 1 n (tanψ tan ϕ) = T T n G1 G2 1 (17) Mit Q Q Q tanψ tanϕ = = R R R und der Näherung

12 TM T G TG TG = = T T T T G1 G G G lässt sich die Erniedrigung des Tripelpunktes durch 2 RTG n1 T = G Q n (18) 12 beschreiben. Da die Erstarrungstemperatur nur sehr wenig vom Druck abhängt, kann man annehmen, dass auch die Gefrierpunktserniedrigung in guter Näherung vom Druck unabhängig ist. Aus diesem Grunde darf Gl. (18) für die Gefrierpunktserniedrigung bei Luftdruck verwendet werden. Gl. (18) entspricht dem Gesetz von Raoult T = Gc (19) G mit c = n 1 /V die Konzentration des gelösten Stoffes in Zahl der Mole pro Liter (V = Volumen des Lösungsmittels) und der kryoskopische Konstanten 2 RT G G = (2) λ ρ (λ 12 = Q 12 /M : Schmelzwärme des Lösungsmittels, T G : Gefrierpunkt des Lösungsmittels). Die Äquivalenz zwischen Gl. (18) und dem Raoult'schen Gesetz ergibt sich, wenn man n = ρ V/M setzt. Häufig dissoziieren die Moleküle der gelösten Substanz im Lösungsmittel. Die Zahl der Mole n 1 ist der Zahl der Moleküle N 1 proportional, die in der Masse m 1 des gelösten Stoffes enthalten sind. Zerfällt der Bruchteil δ (Dissoziationsgrad) der N 1 Moleküle in je z kleinere Teile, dann befinden sich N 1 ' = N 1 (1 + (z - 1)δ) fremde Partikel im Lösungsmittel. In diesem Fall Muss man in den Gln. (11), (12), (17), (18) und (19) n 1 durch ersetzen. 2.2 Versuchsdurchführung n = n (1 + ( z 1) δ ) (21) Aufgabe 1: Man messe die Temperatur mit einem der geeichten Temperaturfühler. Messung: Zuerst wird im Styroporgefäß aus Eis und Streusalz eine Kältemischung hergestellt, deren Temperatur tiefer als -1 C sein soll. Dann gibt man in einen Glaskolben 2 ml dest. Wasser und bettet den Kolben in die Kältemischung ein, so dass das Wasser ganz von ihr umgeben ist. Ist die Temperatur des dest. Wassers auf +2 C abgesunken, wird ca. 2 Minuten lang

13 TM 13 nach jeder Minute die Temperatur abgelesen; dabei wird mit dem Thermometer laufend gerührt (Die Thermometer dürfen nicht verwechselt werden). Man zeichne das Diagramm T(t) und lese den Gefrierpunkt ab. Man achte darauf, dass das Wasser nicht vollständig gefriert, da sonst das Thermometer zerbrechen kann. Aufgabe 2: Man bestimme die kryoskopische Konstante G für das Lösungsmittel Wasser aus Gl. (2) und experimentell. Messung: Man stelle eine Harnstofflösung (Molekulargewicht von Harnstoff = 6) bekannter Konzentration her. Dazu wird ohne Gewichte der Nullpunkt der Analysenwaage bestimmt. Dann wird die Skala in mg geeicht. Dazu legt man auf die eine Seite ein mg-gewicht und liest die Anzahl der Skalenteile ab. Jetzt legt man ein leeres Schiffchen auf und tariert es aus. Man bestimme die Masse des Harnstoffs auf 1% genau. Dann wird der Harnstoff in die 2 ml dest. Wasser gegeben und überprüfe die Temperatur der Kältemischung. Die Harnstofflösung lässt man nun größtenteils gefrieren und nimmt dann die Auftaukurve auf. Dazu entfernt man die Lösung aus der Kältemischung und misst wieder die Temperatur als Funktion der Zeit. 5 Minuten nachdem die Lösung wieder vollständig aufgetaut ist, beenden Sie die Messreihe und bestimmen aus dem Diagramm den Gefrierpunkt. Aus Gl. (19) folgt die Konstante G, da Harnstoff nicht dissoziiert. Aufgabe 3: Man bestimme das Molekulargewicht einer unbekannten, nicht dissoziierenden Substanz. Messung: Man gebe etwa 1 g auf 2 ml dest. Wasser und bestimme T G wie in Aufgabe 2. Wie groß ist der relative Fehler? Aufgabe 4: Man bestimme den Dissoziationsgrad δ einer n/1-kcl-lösung (d.h. c =,1 mol/l) unter Verwendung von Gl. (21). 2.3 Versuchausstattung 2 Thermometer 1 Glaskolben 1 Styroporgefäß Analysenwaage Streusalz, Harnstoff, unbekannte Substanz (Zucker), KCl