Energetische und kinetische Untersuchung chemischer Reaktionen

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1 Energetishe und kinetishe Untersuhung hemisher Reaktionen Thermodynamik Wann läuft eine hemishe Reaktion freiwillig ab? Wie viel Energie wird dabei abgegeben oder aufgenommen? Reaktionskinetik Wie shnell laufen Reaktionen ab? Welhe Faktoren beeinflussen die Reaktionsgeshwindigkeit? Thermodynamik und Kinetik 1

2 System System Art der Wände Einstoffsysteme Mehrstoffsysteme Zahl der Phasen homogen heterogen Abgeshlossen Geshlossen offen Der Zustand eines Systems wird durh Zustandsgrößen beshrieben (Druk, Temperatur, Volumen, Konzentration)

3 Innere Energie Ein System hat eine bestimmte Energie, die man als innere Energie U bezeihnet. U = Summe aller möglihen Energieformen (Anziehungs- und Abstoßungskräfte zwishen den Atomen, Molekülen oder Ionen und deren kinetishe Energie et.) U ist eine Zustandsfunktion Thermodynamik und Kinetik 3

4 1. Hauptsatz Die innere Energie ändert sih: - wenn vom System Wärme Q aufgenommen oder abgegeben wird - wenn vom System oder am System Arbeit W geleistet wird. U U U R 2 1 QW R U > 0 Energie wird aufgenommen R U < 0 Energie wird abgegeben (1) Thermodynamik und Kinetik 4

5 1. Hauptsatz Die von einem geshlossenen System mit der Umgebung ausgetaushte Summe von Arbeit und Wärme ist gleih der Änderung der inneren Energie. Für ein abgeshlossenes System gilt: Δ R U = 0 und U = onst. Energie kann niht vernihtet werden oder neu entstehen Thermodynamik und Kinetik 5

6 Volumenarbeit Chemishe Reaktion in einem mit einem beweglihen Kolben versehenen Gefäß es entsteht ein Gas, der Kolben wird nah oben gedrükt. Das System leistet also mehanishe Arbeit. Diese Arbeit ist die Volumenarbeit, die bei isobaren Reaktionen eine Rolle spielt. W pv Thermodynamik und Kinetik 6

7 Reaktionsenthalpie Wenn das Volumen konstant ist (isohore Reaktion), fällt die Änderung der inneren Energie (Reaktionsenergie) als Wärmeenergie an. U Q v Die meisten hemishen Reaktionen verlaufen aber bei konstantem Druk. Nur noh ein Teil kann als Wärme abgegeben werden! (Volumenarbeit notwendig, um Druk konstant zu halten) U Qp pv Reaktionsenergie: Δ R U = verbleibende Wärmeenergie +Volumenarbeit Thermodynamik und Kinetik 7

8 Reaktionsenthalpie verbleibende Wärmeenergie = Reaktionsenthalpie R H R U pv Die Reaktionswärme einer hemishen Reaktion, die bei konstantem Druk abläuft, bezeihnet man als Reaktionsenthalpie. Q p 3H 2 N2 2NH3 RH -92,3kJ/mol exotherm: Wärmeenergie wird frei, R H hat negatives Vorzeihen N2 O2 2NO RH 180,6kJ/mol endotherm: Zufuhr von Wärme, R H hat positives Vorzeihen Thermodynamik und Kinetik 8

9 Reaktionsenthalpie Reaktionsenthalpien können experimentell bestimmt werden. Sie sind von der Temperatur abhängig. Liegen für die Ausgangs- und Endstoffe Werte für die Bildungsenthalpie (=Reaktionsenthalpien für die Bildung der Verbindung aus den Elementverbindungen) vor, ist eine Berehnung möglih. Reaktionsenthalpie = Bildungsenthalpie der Produkte Bildungsenthalpie der Reaktanden Thermodynamik und Kinetik 9

10 Satz von HESS German H. Hess ( ): Die Reaktionsenthalpie einer Reaktion ist unabhängig davon, ob sie in einem Shritt abläuft oder niht. Weg 1: C O 2 CO 2 R H= - 393,8 kj/mol Weg 2: 1 C O2 2 CO 1. Shritt: R H = -110,6 kj/mol 1 2. Shritt: CO O2 CO2 R H = -283,2 kj/mol Thermodynamik und Kinetik 10

11 Entropie Wärme geht IMMER vom wärmeren zum kälteren Körper über. Zwei Gase vermishen sih IMMER freiwillig und entmishen sih nie. Es handelt sih um irreversible Prozesse! In einem energetish und stofflih angeshlossenem System laufen nur Vorgänge ab, die den Ordnungszustand verringern Thermodynamik und Kinetik 11

12 Entropie Entropie = Maß für die Unordnung eines Systems. Je mehr Zufall in einem System stekt, desto höher ist die Entropie. Die Entropie ist ein Maß für die Verteilung von Energie und Materie. Je höher die Entropie, desto gleihmäßiger und zufälliger ist etwas verteilt. In der Mathematik, Statistik und Informationstheorie ist die Entropie eine Maß für die Menge an Zufällen oder wahrsheinlihen Zuständen. (Beim Mishen eines geordneten Kartenspiels gibt es viele untershiedlihe neue Folgen, das man wieder das geordnete Spiel erhält, ist unwahrsheinlih) Thermodynamik und Kinetik 12

13 Entropie Beim Verteilen von vier Münzen in zwei Kästen Thermodynamik und Kinetik 13

14 Entropie In der Natur sind entropiereihe, ungeordnete Zustände wahrsheinliher als entropiearme, geordnete. Ein geordnetes System geht irgendwann wieder in einen ungeordneten Zustand über, während ein ungeordnetes System nie spontan in ein geordnetes übergeht. Geordnete Zustände gehen sehr leiht in ungeordnete über, der umgekehrte Weg erfordert die Zufuhr von Energie. S Umgebung S System 0 Wenn eine Reaktion durh eine Entropieabnahme gekennzeihnet ist, muss in der Umgebung eine Entropiezunahme erfolgen. Das gilt für alle tatsählih ablaufenden Reaktionen (=irreversible Prozesse). Reversible Prozesse verlaufen unendlih langsam Thermodynamik und Kinetik 14

15 Entropie und Biologie Lebewesen stellen hohgeordnete Gebilde dar, die eigentlih im Laufe der Zeit zerfallen müssten. Sie existieren, weil sie ständig Energie (Nahrung, Sonnenliht) aufnehmen, um den Zustand der geringen Entropie aufreht zu erhalten. Außerdem geben Lebewesen übershüssige Entropie an die Umwelt ab: Tiere nehmen entropiearme Nährstoffe wie Gluose auf und stellen daraus entropiereihe Produkte wie Kohlendioxid und Wasserdampf her. Energiereihe Nährstoffe wie z.b. Fett oder Gluose werden vom Lebewesen aufgenommen und dann in energiearme Verbindungen wie Wasser und Kohlendioxid abgebaut. Bei diesen exothermen Reaktionen wird sehr viel Energie freigesetzt. Die so gewonnene Energie kann zur Aufrehterhaltung des entropiearmen Zustandes eingesetzt werden. Lebewesen sind entropiearme Systeme hoher Ordnung. Dieser unwahrsheinlihe Zustand kann nur durh permanente Zufuhr von Energie sowie durh Abgabe von Entropie aufreht erhalten werden Thermodynamik und Kinetik 15

16 Entropie Thermodynamik und Kinetik 16

17 Entropie und 2. Hauptsatz In einem abgeshlossenen System können nur Vorgänge ablaufen, bei denen die Entropie wähst. Ein solhes System strebt einem Zustand maximaler Entropie bzw. Unordnung an. Es gibt keine periodish arbeitende Mashine, die keine andere Veränderung in der Welt hervorruft, als Wärme von einem kalten zu einem warmen Körper zu überführen (Clausius). Für die Entropie können Absolutwerte angegeben werden Thermodynamik und Kinetik 17

18 Freie Reaktionsenthalpie Gibbs-Helmholtz-Gleihung (Oliver W. Gibbs , Hermann L. von Helmholtz ): Verknüpfung von Enthalpie und Entropie R G = R H - T R S G = freie Reaktionsenthalpie, beshreibt die Fähigkeit eines Systems, bei Reaktionen Arbeit zu vollbringen, ist ein Maß für die Triebkraft einer Reaktion Thermodynamik und Kinetik 18

19 Freie Reaktionsenthalpie Für geshlossene Systeme gilt: 1. R G<0, Reaktion läuft freiwillig ab = exergon 2. R G>0, Reaktion läuft niht freiwillig ab = endergon 3. R G=0, es liegt ein hemishes Gleihgewiht vor R G bezieht sih auf beliebige Konzentration bei beliebiger T und beliebigen Druk! R G 0 bezieht sih auf Reaktionen unter Standardbedingungen (298 K, 1013 hpa, molarer Umsatz) Thermodynamik und Kinetik 19

20 Gekoppelte Reaktionen Reaktionsfolgen: Aus A entsteht B, das reagiert gleih weiter zu C. Solhe Reaktionen sind miteinander gekoppelt. Teilreaktion 1: A B R G 0 1 Teilreaktion 2: B C R G 0 2 Gesamtreaktion: A C R G 0 = R G RG Thermodynamik und Kinetik 20

21 NH 2 Universelle Energiewährung N N O O O N N H 2 O + HO P O P O P OH OH OH O O ATP OH OH NH 2 N N O O O N N HO P OH + HO P O P OH OH OH O O ADP OH OH Thermodynamik und Kinetik 21

22 Energiediagramm Thermodynamik und Kinetik 22

23 Das hemishe Gleihgewiht Reaktanden werden niht vollständig umgesetzt, obwohl das Stoffmengenverhältnis genau der Reaktionsgleihung entspriht. Klassishes Beispiel: Reaktion von Wasserstoff und Iod zu Iodwasserstoff bei 490 C H 2 + I 2 2 HI 1897 von Max Bodenstein ( ) untersuht Konzentrationsänderung sind anhand der Farbe der Stoffe gut erkennbar Thermodynamik und Kinetik 23

24 Das hemishe Gleihgewiht 1 mol Wasserstoff und 1 mol Iod bilden ein System, das neben den Produkten auh noh einen Teil der Reaktanden enthält: 1 mol H 2 und 1 mol I 2 bilden bei 490 C 1,544 mol HI. 0,228 mol H 2 und 0,228 mol I 2 haben niht miteinander reagiert Thermodynamik und Kinetik 24

25 Das hemishe Gleihgewiht Rükreaktion ist möglih: 2HI H 2 + I 2 2 mol HI zerfallen niht vollständig, bei 490 C erhält man: 1,544 mol HI, 0,228 mol H 2 und 0,228 mol I 2. Keine weitere Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemishes! Hin- und Rükreaktion laufen gleih shnell ab. Chemishes Gleihgewiht Thermodynamik und Kinetik 25

26 Das Massenwirkungsgesetz H I 2HI 2 2 K H 2 2 HI I 2 Alle Konzentrationsangaben beziehen sih auf das Gleihgewiht! Thermodynamik und Kinetik 26

27 Das Massenwirkungsgesetz aa bb C dd K C a A d D b B theoretish abgeleitet von C. M. Guldberg ( ) und P. Waage ( )

28 Das Massenwirkungsgesetz Was sagt die Gleihgewihtskonstante? K wesentlih größer als 1: Reaktion läuft nahezu vollständig in Rihtung der Endprodukte ab K annähernd 1: im Gleihgewihtszustand liegen alle Reaktionsteilnehmer in ähnlihen Konzentrationen vor K sehr viel kleiner als 1: Reaktion läuft praktish niht ab Thermodynamik und Kinetik 28

29 Homogene und heterogene Gleihgewihte Homogene Gleihgewihte: Alle an der Reaktion beteiligten Stoffe liegen in derselben Phase vor. Heterogene Gleihgewihte: Am Gleihgewiht sind mehrere Phasen beteiligt. Die Gegenwart fester Stoff ist zwar für den Ablauf der Reaktion notwendig, ihre Menge hat keinen Einfluss. Deshalb treten für feste Phasen im MWG keine Konzentrationsglieder auf! Thermodynamik und Kinetik 29

30 Shwerlöslihe Salze Ein heterogenes Gleihgewiht Eine gesättigte Lösung steht mit einem festen Bodenkörper in Kontakt. Es stellt sih ein dynamishes heterogenes Gleihgewiht ein. Beim Lösevorgang treten die Ionen aus dem Kristall und werden hydratisiert. Wegen der elektrishen Neutralität müssen gleih viel Kationen und Anionen in Lösung gehen. Im Gleihgewihtszustand werden pro Zeiteinheit ebenso viel Ionenpaare aus der Lösung im Kristall eingebaut, wie aus dem Gitter in Lösung gehen. Bodenkörpe r Ionen in Lösung Thermodynamik und Kinetik 30

31 Löslihkeitsprodukt AB B A L AB B A L B A B A L B A AB B A A B B A AB B A AB L AB B A L K K Feste Phasen werden im MWG niht berüksihtigt! Thermodynamik und Kinetik 31

32 Lösungen eines shwerlöslihen Salzes Beispiel: Silberhlorid AgCl L AgCl mol / l Gesättigte Lösung Übersättigte Lösung Ungesättigte Lösung 10 5 mol / l Ag Cl Ag Cl mol / l Ag Cl mol / l Thermodynamik und Kinetik 32

33 NERNST-Verteilungssatz Wie verteilen sih Stoffe in der Umwelt oder Arzneimittel im Körper? Voraussetzung: zwei Lösungsmittel A und B, die sih niht vollständig ineinander lösen (Hexan/Wasser) ein Stoff C, der sih in beiden Lösungsmitteln löslih ist C verteilt sih in Abhängigkeit von der jeweiligen Löslihkeit in A und B. Ist C hydrophil reihert er sih im Wasser an, ist C hydrophob reihert er sih in Hexan an. Bei geg. Temperatur ist das Verhältnis der Konzentration von C in A und B konstant. K C C in der Oberphase in der Unterphase Thermodynamik und Kinetik 33

34 Henry-Dalton-Gesetz Verteilung eines Gases zwishen einer Gas- und einer Flüssigphase K A in der Flüssigkeit p in der Gasphase A K p A ist temperaturabhängig und bei geg. Gas für ein Lösungsmittel spezifish. Partialdruk (derjenige Druk des Gases, den es ausüben würde, wenn es im Gesamtraum des Gasgemishes allein vorhanden wäre) spielt in der Physiologie bei der Beshreibung des Gasaustaushes eine große Rolle Drukerhöhung führt zu einer höheren Konzentration des Gases Drukminderung führt zu Entweihen von Gas (Gefahr von Bläshenbildung bei Tauhern, deshalb Ersatz von dem gut löslihen N 2 durh He) Thermodynamik und Kinetik 34

35 Gleihgewihte in Gegenwart von Membranen Diffusion (passive) Diffusion = Konzentrationsausgleih infolge der Eigenbewegung der Teilhen (entlang des Konzentrationsgradienten) erfolgt auh durh Trennwände hindurh Wanderung immer in Rihtung der geringeren Konzentration, im Gleihgewihtszustand ist die Teilhenkonzentration auf beiden Seiten der Membran gleih (aber die Teilhen wandern hin und her!) in den Zellen häufig Transport von Stoffen gegen den Konzentrationsgradienten = aktiver Transport Thermodynamik und Kinetik 35

36 Diffusion an Membranen Kalium-Natrium-Pumpe Die Konzentration der Kalium-Ionen ist in der Zelle größer als im extrazellulären Raum. Lebende Zelle: Konzentrationsgradienten werden unter Aufwendung von Energie aufreht erhalten. Aktiver Transport: Einshleusen von Stoffen gegen einen Konzentrationsgradienten Thermodynamik und Kinetik 36

37 Gleihgewihte in Gegenwart von Membranen Dialyse Einshränkungen bei der Membran: Porengröße etwa 10 nm semipermeabel durhlässig für Wasser, kleine Moleküle und Ionen Nutzung für die Trennung niedermolekularer von hohmolekularen Bestandteilen; die Lösung kommt in einen Beutel, die aus einer halbdurhlässigen Membran besteht, und wird in reines Lösungsmittel gehängt (weltweit erste Blutwäshe über semipermeable Membranen beim Menshen in Gießen; ab 1945 setzte Willem Kolff in Kampen (Niederlande) Zellophan-Shläuhen als Dialysemembran ein). Niere hält Volumen und Zusammensetzung der extrazellulären Flüssigkeit konstant Quelle: Apothekenumshau Thermodynamik und Kinetik 37

38 Osmose Die Poren der semipermeablen Membran sind nur noh für die Wassermoleküle durhlässig. Der osmotishe Druk ist nur von der Teilhenanzahl des gelösten Stoffes in der konzentrierten Lösung abhängig. Im Gleihgewiht ist der hydrostatishe Druk ebenso groß wie der osmotishe Thermodynamik und Kinetik 38

39 Osmose Berehnung für den Idealzustand = Konzentration der gelösten Teilhen p V = n R x x x T V = Lösungsmittelvolumen p = n V R T x x x = R x T n = Stoffmenge (Mol) der gelösten Teilhen R = 8,31451 J/mol K Die Lösung von 1 mol Gluose in 22,4 l hat bei 0 C einen theoretishen osmotishen Druk von 101 kpa (760 Torr). Die Lösung von 1 mol NaCl in 22,4 l hat bei 0 C einen theoretishen osmotishen Druk von 202 kpa Thermodynamik und Kinetik 39

40 Osmose Berehnung für den Realzustand isotonishe Kohsalzlösung Isotonishe Kohsalzlösung enthalt 9 g NaCl in 1000g Lösung. Unter Berüksihtigung der Dihte entspriht das einem Volumen von 0,992 l, in 1 l sind somit 9,1 g NaCl, also 0,155 mol NaCl oder 0,31 mol Na + - und Cl - -Ionen enthalten. l bar p Ionen gesamt R T 0,31mol / l 0, K 8bar mol K Es wird wegen interionishen WW ein Korrekturfaktor notwendig: i=[1+f a (ν-1)]=[1+0,86(2-1)]=1,86. mit f a =0,86 für NaCl und v=2 wegen Zerfalls in zwei Ionen. l bar p undiss. NaCl i R T 0,15523mol / l [1 0,86(2 1)] 0, K 7, 44bar mol K Thermodynamik und Kinetik 40

41 Osmose Isotonish hypotonish hypertonish Lösungen mit gleihem osmotishen Druk sind isotonish. Dest. Wasser ist hypotonish zur Zelllösung der Erythroyten - Folge: Anshwellen und Platzen (Osmotisher Shok). Eine hypertonishe Lösung hat einen höheren osmotishen Druk (Anwendung beim Konservieren, Shrumpfung durh Zukerzugabe) Thermodynamik und Kinetik 41

42 Salzwasser-Osmose-Kraftwerke Flusswasser soll in Beken fließen, dort hat es Kontakt über eine semipermeable Membran mit Meerwasser Flusswasser tritt in den Bekenbereih des Meerwassers, das Volumen steigt an, abfließendes Wasser könnte eine Turbine antreiben Hauptproblem: Effektivität der Membran, vor Projektbeginn 1997 nur 0,1 Watt pro m 2 Membranflähe Thermodynamik und Kinetik 42

43 Kolligative Eigenshaften abhängig nur von der Anzahl und niht von der Art der gelösten Teilhen! Osmotisher Druk, Dampfdrukerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung Beispiel: Zugabe von einem Mol Teilhen zu 1 l Wasser erniedrigt den Gefrierpunkt von Wasser um 1,86 C, zu Campher um 39,7 C. Zustandsdiagramm von Wasser und einer wässrigen Lösung Thermodynamik und Kinetik 43

44 Donnan-Gleihgewiht Diffusion und Elektroneutralität Beginn Gleihgewiht 10 K + 10 Cl - 5 Prot - 5 Prot - 5 K + 6 K + 9 K + 6 Cl - 4 Cl - außen innen außen innen Es erfolgt eine Ionenwanderung, bis gilt: K I Cl I K II Cl II Thermodynamik und Kinetik 44

45 Donnan-Gleihgewiht Und die Osmose? Beginn 10 K + 10 Cl - Gleihgewiht 5 Prot - 5 Prot - 5 K + 6 K + 9 K + 6 Cl - 4 Cl - außen innen außen innen Durh das osmotishe Ungleihgewiht müssen K-Ionen den Innenraum verlassen, dadurh entsteht außen eine positive, innen eine negative Ladung Membran (Donnan-)potenzial Thermodynamik und Kinetik 45

46 Ist Wasser gefährlih? Dehydrierung Dehydratisierung? Vor Wassermangel shützen: der Durst das antidiuretishe Hormon! Wenn man auf einmal zwei Liter Wasser trinkt, sinkt die Na-Konzentration im extrazellulären Raum von 144 auf 138 mmol/l Thermodynamik und Kinetik 46

47 Wasserverteilung und Wasserbilanz Alle Abbildungen und Infos zu Wasser: Klaus Roth, Chemie in unserer Zeit 2014, 48, Thermodynamik und Kinetik 47

48 Thermodynamik und Kinetik 48

49 Prinzip des kleinsten Zwangs Henry Le Châtelier ( ) + Karl F. Braun ( ) Beeinflussung der Gleihgewihtslage (besser der Ausbeute): 1. Änderungen der Konzentrationen bzw. der Partialdrüke der Reaktionsteilnehmer 2. Temperaturänderungen 3. Drukänderungen bei Reaktionen, in denen sih die Stoffmenge der gasförmigen Reaktionspartner ändert Thermodynamik und Kinetik 49

50 Prinzip des kleinsten Zwangs Ziel: Erhöhung der Ausbeute eines Reaktionsproduktes Konzentrationserhöhung eines Ausgangsstoffes führt zur Erhöhung der Konzentration des Endproduktes. Entfernung eines Reaktionsproduktes führt zur Erhöhung der Konzentration des anderen Reaktionsproduktes Thermodynamik und Kinetik 50

51 Prinzip des kleinsten Zwangs Die Gleihgewihtskonstante hängt von der Temperatur ab! Temperaturerhöhung führt bei exothermen hemishen Reaktionen zu einer Vershiebung des Gleihgewihts in Rihtung der Ausgangsstoffe, bei endothermen Reaktionen in Rihtung der Endprodukte. Beispiel: Knallgasreaktion bei 300 K beträgt die Gleihgewihtskonstante K 1 =10 40 bar bei 1000 K beträgt die Gleihgewihtskonstante K 2 = bar ln K K 2 1 H R 0 1 ( T 2 1 ) T Thermodynamik und Kinetik 51

52 Prinzip des kleinsten Zwangs Untersuhung des Boudouard-Gleihgewihts (Otave Leopold Boudouard ) Bei Reaktionen mit Stoffmengenänderungen gasförmiger Komponenten vershiebt sih durh Drukerhöhung das Gleihgewiht (die Ausbeute) in Rihtung der Seite mit der kleineren Stoffmenge. C CO 2 2 CO H 172,5kJ mol -1 t in C p in bar p CO bar in p CO2 in bar p CO2 /p C O Kp in bar ,58 0,42 0,72 0, ,47 7,53 3,05 0, Tab. zur Drukabhängigkeit Grafik zum Temp. einfluss Thermodynamik und Kinetik 52

53 Kesselstein und Tropfsteinhöhlen In Wasser shwerlöslihes CaCO 3 kann in CO 2 -haltigem Wasser in löslihes Caliumhydrogenarbonat reagieren. Beim Erhitzen vershiebt sih das Gleihgewiht nah links, es fällt Kesselstein aus. Kommt das Wasser in Höhlen, verändern sih die Drukbedingungen, CO 2 entweiht, Tropfsteine bilden sih. H O CO Ca CaCO 2HCO Thermodynamik und Kinetik 53

54 Attahöhle Attendorn (NRW) Stalagmiten, Stalaktiten, Stalagnaten

55 Steinerne Rinnen

56 Thermodynamik und Gleihgewiht Δ R G und Δ R G 0 Für das Gleihgewiht gilt: Δ R G = 0, keine Triebkraft Δ R G darf niht mit Δ R G 0 verwehselt werden! Δ R G 0 beshreibt die Energiedifferenz, die frei wird oder die aufzubringen ist, wenn die Ausgangsstoffe vollständig in die Produkte übergehen (Umsatz 100%). Δ R G beshreibt die tatsählihen Verhältnisse. R G R G 0 RT ln C a A d D b B R R G G 0 0 RT ln K Thermodynamik und Kinetik 56

57 Freie Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen Zusammenhang von Δ R G 0 und K (bei 25 C) K Δ R G 0 (kj/mol) , , , , Thermodynamik und Kinetik 57

58 Energiediagramm und Gleihgewiht Thermodynamik und Kinetik 58

59 Gekoppelte Reaktionen Teilreaktion 1: A B K 1 B A Teilreaktion 2: Gesamtreaktion: B C A C K 2 K ges C B C A K 2 B K1 K2 B K Thermodynamik und Kinetik 59

60 Fließgleihgewiht Zufluss- und Abflussgeshwindigkeit beim mittleren Beken sind gleih. Fließgleihgewihte können nur durh Energiezufuhr aufreht erhalten bleiben. Die Konzentration von B ist konstant, die Reaktionen von A nah B und von B nah C laufen gleih shnell ab, ΔG< Thermodynamik und Kinetik 60

61 Gluosegleihgewiht Gluosekonzentration soll konstant bleiben Nahrung Gluose CO 2 Speiherfette andere Abbauprodukte Thermodynamik und Kinetik 61

62 Kinetishe Betrahtungen Wie verändert sih der Energie während der Reaktion? Thermodynamik und Kinetik 62

63 Reaktionsgeshwindigkeit Änderung der Konzentration mit der Zeit Durhshnittsgeshwindigkeit ablesbar aus dem Sekantenanstieg v ( B) t ( A) t Momentangeshwindigkeit ablesbar aus dem Tangentenanstieg v d( B) dt d( A) dt Thermodynamik und Kinetik 63

64 Geshwindigkeitsgleihung Reaktionsgeshwindigkeit ist eine Funktion vershiedener Variablen: Konzentration der Reaktionsteilnehmer, Konzentration vom LM, Temperatur u.a. v f ( 2 1,,... m, T) Diese Funktion ist das Zeitgesetz oder die Geshwindigkeitsgleihung. Häufig gibt es die einfahe Form: v a k( T) A b B Thermodynamik und Kinetik 64

65 Geshwindigkeitsgleihung Geshwindigkeitskonstante und Reaktionsordnung v k m n ( A) ( B) k Geshwindigkeitskonstante (für Reaktion spezifish, abhängig von Aktivierungsenergie, Temperatur und räumlihen Faktoren) Reaktionsordnung: Summe der Exponenten der Konzentrationen Thermodynamik und Kinetik 65

66 Reaktionen n-ter Ordnung Beispiele Reaktion 0. Ordnung: v k Reaktionen an Phasengrenzen Reaktion 1. Ordnung: Reaktion 2. Ordnung: v v k (A) k 2 ( A) Umlagerungen, Hydrolysen, radioaktiver Zerfall v k ( A) ( B) Reaktionsordnungen können nur experimentell ermittelt werden! Thermodynamik und Kinetik 66

67 Reaktionen pseudo-1. Ordnung Bimolekular = 2. Ordnung? In der Literatur wird niht deutlih zwishen der mikroskopishen Molekularität und der makroskopishen Reaktionsordnung untershieden. Die meisten bimolekularen Reaktionen verlaufen nah einem Zeitgesetz 2. Ordnung. Vermutung: die Hydrolyse von Saharose hat eine Kinetik 2. Ordnung Thermodynamik und Kinetik 67

68 Reaktionen pseudo-1. Ordnung Bimolekular = 2. Ordnung? Vermutung: Reaktion 2. Ordnung Experimenteller Befund: Reaktion 1. Ordnung Ursahe: großer Übershuss des Lösungsmittel, Konzentration ändert sih faktish niht Da es sih um eine bimolekulare Reaktion handelt, spriht man von Reaktionen pseudoerster Ordnung (oder sheinbar erster Ordnung) Thermodynamik und Kinetik 68

69 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeshwindigkeit Die Anzahl der Teilhen mit hoher Energie nimmt mit steigender Temperatur zu Thermodynamik und Kinetik 69

70 Aktivierungsenergie Beim Zusammenstoß von Teilhen kommt es erst dann zur Reaktion, wenn sie eine bestimmte Mindestenergie haben. Beziehung zwishen der Geshwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsenergie (Arrhenius): k A e E A RT Thermodynamik und Kinetik 70

71 Aktivierungsenergie Thermodynamik und Kinetik 71

72 Katalyse Katalysatoren - Enzyme Viele Reaktionen, vor allem Reaktionen in Lebewesen, würden bei Körpertemperatur unendlih langsam ablaufen. Um sie zu beshleunigen, verwendet man Katalysatoren. Lebewesen produzieren ihre eigenen Katalysatoren: die Enzyme Thermodynamik und Kinetik 72

73 Energieprofil Reaktanden Thermodynamik und Kinetik 73

74 Enzyme Die Reaktionen in lebenden Organismen laufen bei verhältnismäßig kleinen Temperaturen, in der Regel unter 40 C ab. hohaktive Katalysatoren = Enzyme Enzyme = Proteine + Metallionen als Komplexe oder organishe Cofaktoren eingelagert sind. Enzyme sind sehr selektiv, d.h. sie besitzen (in der Regel) eine hohe Substratspezifität Thermodynamik und Kinetik 74

75 Enzyme Amylase Die Amylase kommt im Mundspeihel vor. Sie gehört zu den Verdauungsenzymen und spaltet die Gluose- Ketten der Stärke in das Disaharid Maltose Thermodynamik und Kinetik 75

76 Enzyme Suinat-Dehydrogenase ist ein Enzymkomplex aus vier Untereinheiten ist das einzige membranständige Protein des Citratylus und ist als Komplex II der Atmungskette in die Elektronentransportkette der inneren Mitohondrien-Membran eingebunden katalysiert die Oxidation von Suinat (Bernsteinsäure) zu Fumarat (Fumarsäure) mit FAD als OxM und gleihzeitigen Transport von zwei Elektronen über die Membrangrenze sowie mithilfe dieser Elektronen die Reduktion von Ubihinon zu Ubihinol Mutationen in einen der vier odierenden Gene können zu erblihen Stoffwehselkrankheiten führen Thermodynamik und Kinetik 76

77 Gleihgewiht und Geshwindigkeit Im Gleihgewiht verlaufen Hin- und Rükreaktion gleih shnell! A v v v k k k hin rük hin hin hin rük B k v A C D hin k rük A rük B A D B k B rük D K D Thermodynamik und Kinetik 77

78 Hinweis auf formalen Fehler Häufig wird diese Ableitung auh benutzt, wenn sowohl Hin- und Rükreaktion komplex verlaufen. Die Beträge der Stöhiometriezahlen werden dann als Reaktionsordnungen behandelt. Das ist eigentlih kinetish falsh! Thermodynamik und Kinetik 78