KRISTALLOGRAPHIE I SS Walter Steurer Thomas Weber

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1 KRISTALLOGRAPHIE I Walter Steurer Thomas Weber SS 2001 Let us examine a crystal... the equality of the sides pleases us; that of the angles doubles the pleasure. On bringing to view a second face in all respects similar to the first, this pleasure seems to be squared; and bringing into view a third, it appears to be cubed, and so on. EDGAR ALLAN POE 1843

2 i Inhaltsverzeichnis 1. EINFÜHRUNG STELLUNG UND ZIEL DER KRISTALLOGRAPHIE NAH- UND FERNORDNUNG SYMMETRIELEHRE SYMMETRIE DER KRISTALLE Kristallographische Achsensysteme Kristallflächen - Millersche Indizes Zonen und Flächenformen Stereographische Projektion Korrespondenz zwischen innerer Struktur und äusserer Form KRISTALLGITTER Raumgitter Die 7 Kristallsysteme Die 14 Bravaisgitter Das reziproke Gitter Topologische Eigenschaften von Gittern KRISTALLOGRAPHISCHE PUNKTGRUPPEN Punktsymmetrieoperationen Gruppentheorie Die 32 kristallographischen Punktgruppen Gruppen/Untergruppen-Beziehungen KRISTALLOGRAPHISCHE RAUMGRUPPEN Symmetrieoperationen Die 230 Raumgruppen Die Darstellung der Raumgruppen in den International Tables for Crystallography Gruppen/Untergruppen-Beziehungen KRISTALLCHEMIE DIE CHEMISCHE BINDUNG Ionenbindung Die Atombindung Metallbindung Van der Waals Bindung Wasserstoffbrückenbindung GEOMETRISCHE PRINZIPIEN DES KRISTALLSTRUKTURBAUS Atomradien und Atomvolumina Das Prinzip der dichtesten Packung Symmetrie der Strukturbausteine - Kristallsymmetrie Mischkristallbildung und Isomorphie Polymorphie KRISTALLE MIT IONAREM BINDUNGSTYP Strukturen mit aufgefüllten Kugelpackungen Gitterenergie Perowskit-Typ und Hochtemperatur-Supraleiter A 2 X 3, AB 2 X 4 und A(BX 3 )-Strukturtypen Superionenleiter Silikatstrukturen KRISTALLE MIT METALLISCHEM BINDUNGSTYP Einfache Strukturen: Elemente Intermetallische Verbindungen Ferromagnete Metallische Supraleiter DIE STRUKTUR VON KRISTALLOBERFLÄCHEN INDEX...139

3 ii As simple as possible but not simpler ALBERT EINSTEIN Die beiden Vorlesungen Kristallographie I und II sollen den Studierenden werkstoffwissenschaftlicher Richtung eine solide Basis zum Verständnis der strukturbedingten Eigenschaften von Festkörpern geben. In Kristallographie I liegt das Hauptgewicht dabei auf der Einführung in die Symmetrielehre und in die Kristallchemie. Ziel der Vorlesung ist, Verständnis für die geometrischen, chemischen und physikalischen Prinzipien der Bildung und Umwandlung von Kristallstrukturen zu vermitteln. Kristallographie II ist im ersten Teil dem Realkristall gewidmet, den Baufehlern, die die physikalischen Eigenschaften entscheidend beeinflussen können. Ein weiterer Teil ist der Kristallcharakterisierung mit Beugungsmethoden gewidmet. Der letzte Teil beschäftigt sich mit der Kristallphysik, mit dem Hauptgewicht auf der Anisotropie und Symmetrie physikalischer Eigenschaften. Ziel der Vorlesung Kristallographie II ist, einen Einblick in die Zusammenhänge zwischen makroskopischen Eigenschaften und atomarer Ordnung zu geben, sowie Grundkenntnisse zur strukturellen Charakterisierung von ein- und polykristallinen Materialien zu vermitteln. Das Skript folgt in Text und Bild der Vorlesung. Es soll Sie von allzu intensiver Mitschreibearbeit entlasten und Ihnen den grössten Teil des in der Vorlesung gezeigten Bildmaterials zur Verfügung stellen. Es soll und kann jedoch keineswegs Lehrbücher ersetzen. Wenn Sie zu bestimmten Fragen mehr wissen wollen, wenn Sie an einer umfassenderen und tiefergehenden Behandlung interessiert sind, kann Ihnen das eine oder andere der folgenden Bücher weiterhelfen: Kleber - Bautsch - Bohm: Einführung in die Kristallographie Verlag Technik. Berlin 1990 Borchardt - Ott: Kristallographie Springer. Berlin 1993 Evans: Einführung in die Kristallchemie Walter de Gruyter. Berlin, New York 1976 Smart-Moore: Einführung in die Festkörperchemie Vieweg. Braunschweig, Wiesbaden 1997 Burzlaff-Zimmermann: Kristallsymmetrie - Kristallstruktur Verlag Rudolf Merkel Universitätsbuchhandlung. Erlangen 1993 Giacovazzo: Fundamentals of Crystallography Oxford University Press. Oxford Sutton: Elektronische Struktur in Materialien VCH Weinheim 1996 Vainshtein: Modern Crystallography I, II Springer. Berlin International Tables for Crystallography Volume A Kluwer Academic Publishers. Dordrecht 1992 Cahn, Haasen & Kramer: Materials Science and Technology Vols VCH Weinheim Schauen Sie auch einmal auf unserer home page und bei vorbei. Viel Spass beim surfen.

4 1 1. Einführung 1.1 Stellung und Ziel der Kristallographie Kristallographie ist die Wissenschaft von den Beziehungen zwischen chemischer Zusammensetzung, Kristallstruktur und Eigenschaften der Materie (Abb ). Während im Rahmen der Festkörperphysik primär makroskopische physikalische Eigenschaften betrachtet werden, die Festkörperchemie ihren Schwerpunkt im Bereich der Synthese und des Studiums der chemischen Eigenschaften von Verbindungen besitzt, stehen für die Kristallographie der Zusammenhang zwischen chemischer Zusammensetzung, Kristallstruktur und den dadurch bedingten physikalische Eigenschaften im Mittelpunkt des Interesses. Materialwissenschaften Kristallographie Pharmazie Molekularbiologie Festkörperchemie Erdwissenschaften Festkörperphysik Eigenschaften Chemische Zusammensetzung Kristallstruktur Abb Stellung der Kristallographie zu ihren Nachbarwissenschaften; Beziehungen zwischen chemischer Zusammensetzung, Kristallstruktur und physikalischen Eigenschaften.

5 2 Der Einfluss der chemischen Zusammensetzung macht sich makroskopisch vor allem über die Art der in der Kristallstruktur auftretenden chemischen Bindung, der daraus resultierenden Vorzugskoordination und auch der darauf beruhenden elektronischen Bandstruktur bemerkbar. Die durch die Kristallstruktur festgelegte räumliche Orientierung der Strukturbausteine (Atome, Ionen, Moleküle, Atomverbände,...) liegt der Anisotropie und Symmetrie der physikalischen Eigenschaften zugrunde. Sie ist auch direkt für das Auftreten bestimmter physikalischer Effekte (Ferromagnetismus, Piezoelektrizität, Hochtemperatursupraleitung,..) verantwortlich. In realen Materialien verursachen Baufehler mehr oder weniger grosse Abweichungen von der idealen Kristallstruktur. Die Struktur auf dieser Ebene wird als Gefüge bezeichnet. Die physikalischen Eigenschaften von Materialien können durch deren Realstruktur stark beeinflusst werden. Eine weitere Strukturebene erhält man in mehrphasigen Systemen (Abb ). Abb Die vier Strukturebenen eines Werkstoffs: (a) Schalenstruktur eines Atoms ( ª2-4 Å), (b) Kristallstruktur (Gitterparameter ª4-20 Å), (c) Gefüge (Kornstruktur) in polykristallinem Eisen (Korndurchmesser einige mm), (d) Mehrphasenstruktur in weissem Gusseisen (Korndurchmesser einige mm) (Askeland, 1-4, 1996).

6 3 1.2 Nah- und Fernordnung Homogene Festkörper im thermodynamischen Gleichgewicht sind immer kristallin geordnet (Nah- und Fernordnung), das heisst sie besitzen n-dimensionale Translationssymmetrie (n ist normalerweise 3). Dies führt zu inhärenter Anisotropie, da die Kristallstruktur in unterschiedlichen Richtungen unterschiedliche Atomabstände und Atomanordnungen aufweist. Nicht-kristalline Festkörper (Gläser und amorphe Substanzen) zeigen lokal (erste Koordinationssphäre) oft eine dem kristallinen Zustand sehr ähnliche Struktur, besitzen jedoch keine Fernordnung. Sie werden daher auch als unterkühlte Flüssigkeiten bezeichnet, da sie wie diese im statistischen Mittel isotrop sind: Abstände und Abfolge der Atome sind im räumlichen und zeitlichen Mittel in allen Richtungen gleichverteilt (Abb ). Abb Schematische Darstellung der Aggregatzustände und ihrer Ordnung auf

7 4 2. Symmetrielehre 2.1 Symmetrie der Kristalle Im thermodynamischen Gleichgewicht frei kristallisierte Festkörper sind immer von ebenen Flächen begrenzt. Die Symmetrie dieser Flächenformen, wie auch die aller anderen physikalischen Eigenschaften, kann durch die kristallographischen bzw. kontinuierlichen Punktgruppen (siehe Kapitel 2.3) beschrieben werden. Zweckmässigerweise verwendet man dabei symmetrieangepasste Koordinatensysteme Kristallographische Achsensysteme Auf Grund der bei natürlichen Mineralkristallen beobachteten Lage der Symmetrielemente zueinander (Abb ), leitete Christian Samuel Weiss ( ) die sieben kristallographischen Koordinatensysteme ab (Tab ). Abb (a) Kristallform (Flächenform) mit Symmetrielementen (vier-, drei- und zweizähligen Achsen). (b) Kristallographisches Koordinatensystem (Cahn, 1-9, 1993) Tabelle Kristallographische Koordinatensysteme (Kristallsysteme) mit Orientierung der Basisgittervektoren relativ zu den Symmetrieelementen. Statt a, b, c, a, b, g werden auch oft a i, a i, i = 1,...,3 verwendet. Koordinatensystem Gitterparameter Orientierung triklin a π b π c, a π ß π g monoklin I a π b π c, a = ß = 90 o π g c 2 oder II a π b π c, a = g = 90 o π ß b 2 orthorhombisch a π b π c, a = ß = g = 90 o a,b,c 2x,2y,2z tetragonal a = b π c, a = ß = g = 90 o c 4 trigonal (rhomboedrisch) a = b = c, a = ß = g π 90 o (a+b+c) 3 hexagonal a = b π c, a = ß = 90 o, g = 120 o c 6 kubisch a = b = c, a = ß = g = 90 o (a+b+c) 3

8 5 Die in Tab enthaltene Information wird auch häufig in Form des metrischen Tensors (Metrik-Matrix), der die Skalarprodukte der Basisvektoren g ij =a i a j als Koeffizienten enthält, angegeben: g ij = a 1 a 1 a 1 a 2 a 1 a 3 a 2 a 1 a 2 a 2 a 2 a 3 a 3 a 1 a 3 a 2 a 3 a 3 Die zu (g ij ) inverse Matrix (G ij ) entspricht der Metrik-Matrix (g ij )* der reziproken Basis a j *, i=1...3 (Basis des reziproken Gitters, siehe 2.2.4). Das Volumen des durch die Basisvektoren aufgespannten Parallelepipeds (Einheitszelle oder Elementarzelle) lässt sich dann einfach durch Berechnung der Determinante der Metrik-Matrix (Gramsche Determinante) berechnen: V 2 = a 1 a 1 a 1 a 2 a 1 a 3 a 2 a 1 a 2 a 2 a 2 a 3 =a a 22 a 3 a 3 a 1 a 3 a 2 a 3 a 3 1 cos a 3 cos a 2 cos a 3 1 cos a 1 cos a 2 cos a Kristallflächen - Millersche Indizes Legt man den Ursprung eines geeignet gewählten kristallographischen Koordinatensystems in den Mittelpunkt eines Kristalls, so lassen sich alle Kristallflächen über ihre ganzzahligen relativen Achsenabschnitte m,n,o (Weiss-Indizes) oder deren reziproke Werte h,k,l (Miller-Indizes) indizieren (Abb ). Ableitung der Millerschen Indizes: Bestimmung der Achsenabschnitte: m, n und o ==> (mno) Bildung der reziproken Werte: 1/m, 1/n, 1/o Suche des kleinsten gemeinsamen Nenners: no/mno, mo/mno und mn/mno Miller-Indizes: h=no, k=mo, l=mn ==> (hkl) Abb Eine Ebene mit den Achsenabschnitten m=2, n=3, o=2 auf der x-, y- bzw. z- Achse, und dem Flächennormalenvektor H (Cahn, 1-11, 1993) Eine Schar paralleler Flächen besitzt unterschiedliche Weiss-Indizes, aber die gleichen Miller-Indizes. Dies ist völlig äquivalent zu einer Beschreibung der Kristallflächen durch ihre Flächennormalen H = ha * + kb * + lc *, wobei die Vektoren a *, b * und c * die Basis des reziproken Gitters bilden (siehe 2.2.4).

9 6 Beispiel: Betrachtet man parallel zu der in Abb gegebenen Ebene eine weitere, die doppelt so weit vom Ursprung des Koordinatensystems entfernt ist, so erhält man die Weiss-Indizes (464) und die Miller-Indizes 1/4, 1/6, 1/4 ==> 3/12, 2/12, 3/12 ==> (323). Man sieht, dass die Miller-Indizes der beiden parallelen Flächen gleich sind, die Weiss-Indizes sich dagegen verdoppelt haben. Da für einen Kristall nur die relativen Flächenlagen, nicht aber ihre zufälligen Grössen, charakteristisch sind, verwendet man die Miller-Indizes zur Beschreibung der Flächenformen. Zwei beliebige Kristallflächen mit den Weiss-Indizes (mno) und (m'n'o') haben ein rationales Verhältnis m/m' : n/n' : o/o' ihrer Achsenabschnitte als direkte Konsequenz der Ganzzahligkeit von m, m', n, n', o, o' ==> Gesetz der rationalen Indizes (René Just Haüy, ) Zonen und Flächenformen Ein Satz von Flächen, die parallel zu den Schnittgeraden eine Richtung (Zonenachse) gemeinsam haben, bildet eine Zone. Die Flächennormalen sind alle koplanar und stehen senkrecht zur Zonenachse. Daraus folgt, dass eine Fläche (hkl) dann zu einer Zone gehört, wenn das Skalarprodukt ihres Flächennormalenvektors mit dem Zonenachsenvektor [uvw] gleich Null ist: hu + kv + lw = 0. Ein Satz symmetrieäquivalenter Flächen erzeugt eine Flächenform {hkl}. Beispiel:Die in Abb gegebene Fläche (110) gehört zur Zone mit der Achse [001], da = 0 Abb Ein Satz von vier Flächen, erzeugt durch die Wirkung einer vierzähligen Drehachse parallel zu c auf die Fläche mit den Miller-Indizes (110). Diese vier Flächen bilden eine Zone mit der Zonenachse [001] parallel zu c, bzw. eine Flächenform {110} (Cahn, 1-13, 1993). Beachten Sie bitte die Konvention: Flächen werden durch ihre Miller-Indizes in runden Klammern gegeben: (hkl) Richtungen werden durch ihre Miller-Indizes in eckigen Klammern gegeben: [uvw] Flächenformen werden durch die Miller-Indizes der erzeugenden Fläche in geschweiften Klammern gegeben: {hkl}.

10 7 Die zu zwei Flächen (h 1 k 1 l 1 ) und (h 2 k 2 l 2 ) gehörende Zonenachse [uvw] lässt sich nach folgendem Schema ableiten h 1 k 1 l 1 h 1 k 1 l 1 h 2 k 2 l 2 h 2 k 2 l 2 u v w wobei u=k1l2 - k2l1, v=l1h2 - l2h1, w=h1k2 - h2k1 ist. u, v und w müssen allenfalls noch durch den grössten gemeinsamen Teiler dividiert werden. Drei Flächen gehören zu einer Zone, wenn gilt h 1 k 1 l 1 h 2 k 2 l 2 h 3 k 3 l 3 =0 Beispiel: Die in Abb gegebene Fläche (110) gehört zur Zone mit der Zonenachse [001], da = 0 Die Flächen (110) und (110) gehören zu einer Zone mit der Zonenachse [001], da gilt: Daraus erhält man nach dem Teilen durch 2 die Zonenachse [001].

11 8 Abb Beispiele von Flächenformen in perspektivischer Darstellung und als stereographische Projektion in der tetragonalen Punktgruppe 4/m: (a) allgemeine geschlossene einfache Form {hkl}, (b) spezielle offene einfache Form {001}, (c) offene einfache Grenzform {100}, (d) kombinierte geschlossene Form {100} + {001} (Cahn, 1-14, 1993).

12 Stereographische Projektion Die geeignetste Art der graphischen Darstellung einer Kristallform oder auch ihrer Symmetriegruppe, ist die stereographische Projektion. Konstruktionsprinzip: Man legt eine Kugel konzentrisch um das Objekt (Kristall). In den Durchstosspunkten der Flächennormalen mit der Kugeloberfläche erhält man die Flächenpole. Man verbindet die Flächenpole der Nordhemisphäre mit dem Südpol, die der Südhemisphäre mit dem Nordpol. Die Projektion der Flächenpole längs der Verbindungslinien auf die Äquatorialebene wird stereographische Projektion genannt. Ebenso kann man mit den Durchstosspunkten von Drehachsen oder den Schnittkreisen von Spiegelebenen verfahren und erhält dann die stereographische Projektion der zu einer Punktsymmetriegruppe gehörenden Symmetrieelemente. Die stereographische Projektion ist winkeltreu und kreistreu. Abb Darstellung eines Kristalls in der stereographischen Projektion (Borchardt- Ott, 4-8,-9,-10, 1993)

13 10 Abb Konstruktion der stereographischen Projektion eines Kristalls (Borchardt-Ott, 4-11, 1993) Korrespondenz zwischen innerer Struktur und äusserer Form Chemisch homogene Stoffe, die sich unter geeigneten Bedingungen aus der Schmelze gebildet haben, treten in Form wohlausgebildeter Kristalle auf. Die im thermodynamischen Gleichgewicht gebildeten Flächen sind im Allgemeinen parallel zu den am dichtesten mit Atomen (Molekülen,...) besetzten Netzebenen. Es besteht also eine Korrespondenz zwischen Kristallstruktur und Kristallform: beide werden durch die gleiche Punktsymmetriegruppe charakterisiert. (a) Flächennormale III II I KEIM Aus diesem Korrespondenzprinzip lässt sich auch einfach das bereits von Nicolaus Steno ( ) empirisch abgeleitete Gesetz der Winkelkonstanz: verstehen: bei verschiedenen Individuen derselben Kristallart sind die Winkel zwischen entsprechenden Flächen immer gleich gross. Man verwendet deshalb zur Beschreibung einer Kristallform (Tracht) statt der Angabe von Flächen und deren Grösse einfach die Flächennormalen (Miller-Indizes), die unabhängig von der zufälligen Wachstumsform (Habitus) der Kristalle sind.

14 11 (b) Abb (a), (b): Korrespondenz zwischen Kristallstruktur und Kristallform (Borchardt-Ott, 4-1,-6, 1993) a) b) c) Abb Grundtypen des Habitus: (a) isometrisch, (b) planar und (c) prismatisch (Borchardt-Ott, 4-2, 1993) Der Habitus eines Kristalls wird unter anderem auch durch seine Wachstumskinematik bestimmt. Unterschiedliche Kristallflächen besitzen unterschiedliche Wachstumsgeschwindigkeiten (Verschiebungsgeschwindigkeiten). Die Flächen mit den grössten Verschiebungsgeschwindigkeiten werden immer kleiner und verschwinden manchmal sogar ganz. Der Habitus wird dann nur noch von den Flächen mit den geringsten Verschiebungsgeschwindigkeiten bestimmt (Abb ). Abb (a) Kinematik des Wachstums eines Kristalls von Kaliumalaun. Die relativen Wachstumsgeschwindigkeiten betragen: die schneller wachsenden Flächen verschwinden allmählich, es verbleibt schliesslich nur noch {111} (Kleber, 3-26, 1990).

15 Kristallgitter Raumgitter Ein idealer Kristall besitzt einen translationsperiodischen Aufbau aus Elementarzellen (Einheitszellen), einer aus Ziegeln gebauten Mauer vergleichbar. Die Eckpunkte der Elementarzellen ("Ziegel") formen ein sogenanntes Punktgitter, auch Raumgitter genannt. Interpretiert man die Eckpunkte als Endpunkte von Vektoren, die von einem gemeinsamen Ursprung ausgehen, so wird damit ein Vektorgitter definiert (Abb ). (a) 0 (b) 0 a 1 a 2 Abb (a) Punktgitter mit Einheitszelle (schraffiert); (b) das gleiche Gitter als Vektorgitter gezeichnet (Cahn, 1-19, 1993). Jeder Vektor r = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 eines dreidimensionalen Vektorgitters wird auf eine Basis a 1, a 2, a 3 bezogen. Diese drei Basisvektoren spannen ein Parallelepiped, die Einheitszelle des Gitters auf. Die Beträge von a 1, a 2, a 3 geben die Kantenlängen der Einheitszellen a 1, a 2, a 3 oder auch a, b, c. Für ein gegebenes Raumgitter ist keine eindeutige Wahl der Elementarzelle möglich. Bei gleichem Volumen sind eine unendliche Zahl schiefwinkliger Einheitszellen wählbar. Es gibt jedoch Konventionen, die vor allem eine bestimmte Orientierung der Basisgittervektoren zu Symmetrieelementen berücksichtigen. Siehe auch Die 7 Kristallsysteme Ausgehend von den sieben kristallographischen Achsensystemen (siehe Kapitel und Abb ), kann man sieben fundamentale Punktgitter konstruieren, die ihrer Symmetrie nach in sieben Kristallsysteme eingeteilt werden. Die Einheitszellen dieser Punktgitter sind Parallelepipede mit der in Kapitel gegebenen Metrik. Die Bezeichnungen der Kristallsysteme entsprechen denen der Achsensysteme. Die Eigensymmetrie dieser Gitter, also die Menge aller Symmetrieoperationen, die das Gitter invariant lassen bzw. es aus einem Punkt erzeugen, kann in Form einer Menge T primitiver Translationsoperationen (Translationsgruppe) T = t 1,t 2,... mit t i = m i a 1 + n i a 2 + o i a 3 und einer Menge K von Punktsymmetrieoperationen (den holoedrischen Punktgruppen) gegeben werden (vgl ).

16 13 Abb Die sieben kristallographischen Koordinatensysteme (Rösler, 2-8, 1984) Die 14 Bravaisgitter Die 14, im dreidimensionalen Raum möglichen, symmetrisch unterschiedlichen Translationsgitter (Punktgitter, Raumgitter) wurden nach ihrem Entdecker Auguste Bravais ( ) Bravaisgitter genannt. Die zu den sieben fundamentalen, oben genannten, Gittern aus Symmetrie - Überlegungen hinzukommenden weiteren sieben Gitter sind zentrierte Gitter. Im Gegensatz zu den primitiven Gittern enthalten sie im Inneren der Einheitszellen einen oder mehrer zusätzliche Gitterpunkte (Tab und Abb ). Die Bravaisgitter entstehen jeweils unter der Wirkung der Symmetrieoperationen einer der Bravaisgruppen auf einen Punkt. Die Bravaisgruppen sind Translationsgruppen mit Translationsoperationen in den drei Raumrichtungen, in Verbindung mit den Symmetrieoperationen der jeweiligen holoedrischen Punktgruppe als Gruppenelementen. Die Ordnung der Gruppen ist unendlich. Die zentrierten Bravaisgitter entstehen aus Bravaisgruppen, die Untergruppen der die primitiven Bravaisgitter erzeugenden Translationsgruppen sind.

17 14 Die Elementarzellen der 14 Bravaisgitter stellen in einer konkreten Kristallstruktur deren Grundbausteine dar. Durch reine Translationsoperationen kann so aus dem Inhalt einer Elementarzelle eine unendliche, ideale Kristallstruktur erzeugt werden. Tabelle Klassifizierung der 14 Bravaisgitter bzw. Bravaisgruppen. Gegeben sind ihre Zugehörigkeit zu den 7 Kristallsystemen, die Zentrierungstranslationen und Gruppensymbole. Kristall- Symbol Zentrierungs- Internationales system translation Symbol Triklin P (0 0 0) P1 Monoclin P (0 0 0) P2/m A (0 0 0)+ A2/m (0 1/2 1/2) Orthorhombisch P (0 0 0) Pmmm C (0 0 0)+ Cmmm (1/2 1/2 0) I (0 0 0)+ Immm (1/2 1/2 1/2) F (0 0 0)+ Fmmm (1/2 1/2 0)+ (1/2 0 1/2)+ (0 1/2 1/2) Tetragonal P (0 0 0) P4/mmm I (0 0 0)+ I 4/mmm (1/2 1/2 1/2) Trigonal R (0 0 0)+ (2/3 1/3 1/3)+ (1/3 2/3 2/3) R3m Hexagonal P (0 0 0) P6/mmm Kubisch P (0 0 0) Pm3m I (0 0 0)+ (1/2 1/2 1/2) F (0 0 0)+ Fm3m (1/2 1/2 0)+ (1/2 0 1/2)+ (0 1/2 1/2)

18 15 Abb Einheitszellen der 14 Bravaisgitter mit Kurzsymbolen: (a) triklin (anorthisch) primitiv, (b) monoklin primitiv, (c) monoklin seitenzentriert, (d) orthorhombisch primitiv, (e) orthorhombisch innenzentriert, (f) orthorhombisch basiszentriert, (g) orthorhombisch flächenzentriert, (h) tetragonal primitiv, (i) tetragonal innenzentriert, (j) hexagonal primitiv, (k) hexagonal rhomboedrisch, (l) kubisch primitiv, (m) kubisch innenzentriert, (n) kubisch flächenzentriert (Cahn, 1-20, 1993).

19 Das reziproke Gitter Bestimmte physikalische Beziehungen (Beugungstheorie, Elektronenausbreitung im Festkörper, etc.) werden zweckmässigerweise im reziproken Raum (Impulsraum, k- Raum, Fourier-Raum) formuliert. Das Gegenstück zum Gitter im direkten Raum (Ortsraum) ist das reziproke Gitter im reziproken Raum. Dessen Basisvektoren a*, b* und c* sind reziprok zu den Basisvektoren a, b und c des direkten Gitters. Die Beziehungen zwischen den Basisvektoren werden durch die Vektorprodukte a * = b c V, b* = c a V, c* = a b V oder mit dem Spatprodukt V=a (b c) durch die Skalarprodukte a.a * = b.b * = c.c * =1 a.b * = b.a * = a.c * = c.a * = b.c * = c.b * =0 vollständig bestimmt. a* steht also senkrecht auf die durch b und c aufgespannte Netzebene (100), a senkrecht auf die durch b* und c* gebildete. Für die anderen direkten und reziproken Basisgittervektoren gilt entsprechendes (Abb ). Einfacher lassen sich diese Beziehungen zusammenfassen, wenn wir für die direkte Basis a i, i=1..3, und für die reziproke Basis a i *, i=1..3, schreiben: a i a j* = d ij mit i, j = 1..3 und { d ij =1für i = j d ij =0für i π j a* c c* 000 a (a) (b) Abb Beispiele für die Beziehungen zwischen direktem und reziprokem Gitter in (a) zwei und (b) drei Dimensionen (Kleber, 5-24, 1990; Barrett, 14, 1952)).

20 17 Beispiel: Berechnung der reziproken Basisvektoren im hexagonalen Gitter (Abb ): a a* c c* b b* b c bc sin a a * = = V a bcsin a cos a a = * = 1 acos 30 = 2 a 3 =b* c * = = a b V 1 ccos 0 = 1 c = ab sin g c absin g cos c c * = Abb Direkte und reziproke Basis im hexagonalen Gitter (Wölfel, 45, 1987) Topologische Eigenschaften von Gittern Es gibt eine eindeutige Methode, ein Gitter in identische Bereiche aufzuteilen: jedem Gitterpunkt wird ein ihm zugehöriger Volumenbereich derart zugeordnet, dass er alle Punkte enthält, die näher zu diesem Gitterpunkt als zu allen anderen liegen. Man erhält diesen Bereich, indem man jeweils in die Mitte zwischen zwei benachbarten Gitterpunkten eine zur Verbindungslinie senkrechte Fläche legt. Diese Flächen fügen sich zu einem konvexen Polyeder zusammen, in dessem Zentrum sich der betreffende Gitterpunkt befindet. Diese konvexen Polyeder bezeichnet man je nach Zusammenhang als Wirkungs-, Einfluss- oder Dirichlet-Bereich, als Voronoi- oder auch Wigner- Seitz-Zelle. Grosse Bedeutung kommt dieser Konstruktion im reziproken Gitter zu, wo diese Polyeder als Brillouin-Zonen bezeichnet werden.

21 18 d) Abb Wigner - Seitz Zellen im (a) monoklinen, (b) orthorhombisch primitiven und (c) orthorhombisch flächenzentrierten 2-dim Gitter sowie (d) für das dreidimensional kubisch innenzentrierte Gitter (Kleber, 1-7, 1990; Cahn, 1-26, 1993). 2.3 Kristallographische Punktgruppen Punktsymmetrieoperationen Als Punktgruppensymmetrieoperationen bezeichnet man alle diejenigen Transformationen, die mindestens einen Punkt (das Symmetrieelement) invariant lassen. Kristallographische Punktgruppen enthalten nur diejenigen Symmetrieoperationen, die auch ein dreidimensionales Translationsgitter (Raumgitter, Bravaisgitter) invariant lassen (Tab ). Punktsymmetriegruppen sind z.b. zur Beschreibung der Symmetrie physikalischer Eigenschaften und Effekte nötig. Tabelle Liste von kristallographischen Punktsymmetrieoperationen Symmetrieoperation Symmetrieelement Drehung 1, 2, 3, 4, 6 Drehachse _ Drehinversion 1, 2= m, 3, 4, 6 Drehinversionsachse Spiegelung m Spiegelebene

22 19 Symmetrieoperationen, die die Händigkeit eines Motivs nicht ändern (Drehachsen 1, 2, 3, 4, 6), nennt man kongruent oder Symmetrieoperationen erster Art, die anderen (Spiegelebene m, Inversionszentrum 1 und Drehinversionsachsen 3, 4,6) inkongruent oder Symmetrieoperationen zweiter Art. Zwei, oder allgemein 2 n, inkongruente Symmetrieoperationen nacheinander ausgeführt ergeben immer eine kongruente Symmetrieoperation, aber nicht umgekehrt. Abb Symbole für Punktsymmetrieelemente in Zeichnungen (Weiss/Witte, 1983, 1.1-1)

23 20 Abb Kristallographische Punktsymmetrieelemente in ihrer Wirkung auf ein asymmetrisches Objekt: (a) Identitätsoperation 1, (b) Symmetrie- oder Inversionszentrum 1. Drehachsen: (c) 2 zweizählig, (e) 3 dreizählig, (g) 4 vierzählig und (i) 6 sechszählig. Drehinversionsachsen: (d) zweizählig 2 = m Spiegelebene, (f) dreizählig 3, (h) vierzählig 4 und (j) sechszählig 6 (Cahn, 1-15, 1993). Zweckmässigerweise werden Symmetrieoperationen in Form von Symmetriematrizen R dargestellt (Tab ). Damit lässt sich dann die Wirkung der Symmetrieoperationen auf die Koordinaten von Punkten (Atomen,...) leicht berechnen. Beispiel: Wirkung einer Spiegelungsoperation R(m z ) auf einen Punkt mit dem Ortsvektor r = xa + yb + zc, wobei die Vektoren a, b, c eine orthogonale Basis aufspannen. Die Spiegelebene soll senkrecht auf den Basisvektor c stehen. r ' = Rm z r bzw. x ' y ' z ' = x y z

24 21 Nach den Regeln der Matrizenrechnung sind sowohl die Determinante als auch die Spur einer Matrix gegenüber einem Wechsel des Bezugsystems invariant. Ein Beispiel dazu ist die Form der Symmetriematrix der dreizähligen Drehung bei Wahl eines hexagonalen oder rhomboedrischen Koordinatensystems (Tab und -3). Tabelle Darstellung einiger kristallographischer Symmetrieoperationen in Form von Symmetriematrizen (Kleber, 1-3, 1990). Tabelle Matrixinvarianten einiger kristallographischer Symmetrieoperationen (Kleber, 1-4, 1990). Symmetrieelement Drehwinkel a der 360 l l erzeugenden Sym metrieoperation Determinante Spur

25 Gruppentheorie Symmetriegruppen sind mathematische Gruppen G={g1,...,gi,...,gk}, deren k Elementen gi Symmetrieoperationen (Drehungen, Spiegelungen, Translationen,...) zugeordnet sind. Gruppen haben bestimmte Eigenschaften, die aus den vier Gruppenaxiomen ableitbar sind. Axiom 1: Es existiert eine innere Verknüpfung O in G, die jedem geordneten Paar (gi gj) zweier Elemente aus G wieder ein Element g k aus G zuordnet g i o gj =g k Alle Produkte gegenseitiger Verknüpfung ("Multiplikation") sind in der Multiplikationstafel der Gruppe enthalten. Beispiel: Punktgruppe mm2 mit G={1,mx,my,2z} mm2 Á 1 2z mx my 1 Á 1 2z mx my 2z Á 2z 1 my mx mx Á mx my 1 2z my Á my mx 2z 1 Abb Stereographische Projektion des Orbits und des Symmetriegerüsts der Punktgruppe mm2 (International Tables, 1992) Die Verknüpfung der Gruppenelemente führt niemals aus der Gruppe hinaus. Eine Symmetriegruppe enthält also alle Symmetrieelemente, die ein Objekt beschreiben, sie ist vollständig.

26 23 Axiom 2: Die Verknüpfung ist assoziativ (gi o gj) o gk=gi o (gj o gk) Es kommt nicht darauf an, in welcher relativen Abfolge man Symmetrieoperationen ausführt, sofern man nicht die absolute Reihenfolge ändert. Einige Gruppen, wie die reinen Translationsgruppen T, sind kommutativ und es gilt gi o gj=gj o gi Diese Gruppen nennt man Abelsche Gruppen, die Verknüpfung der Gruppenelemente kann in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Beispiel: Die Punktgruppe mm2 ist eine Abelsche Gruppe. Axiom 3: Die Menge der Gruppenelemente enthält ein Einselement e mit e o gi=gi o e für jedes Element gi der Gruppe G. In Symmetriegruppen entspricht das Einselement der Identität 1. Axiom 4: In der Menge der Gruppenelemente existiert für jedes Element gi ein inverses gi -1 mit gi -1o gi=gi o gi -1 =e Beispiel: In der Punktgruppe mm2 ist jedes Element sein eigenes inverses Element. Die Ordnung k einer Gruppe G={g1,...,gi,...,gk} ist durch die Zahl ihrer Elemente gegeben, die Ordnung n eines Gruppenelements gi durch die Beziehung gi n =e Beispiel: Die Punktgruppe G={1,mx,my,2z} besitzt vier Elemente und ist daher von der Ordnung 4. Die Elemente sind von der Ordnung 1, 2, 2, 2.

27 24 Eine Untergruppe H einer Gruppe G, HÕG, ist eine Teilmenge von G, die die Gruppenaxiome mit der gleichen Verknüpfungsregel erfüllt. Jede Gruppe hat zwei triviale Untergruppen: die Untergruppe, die nur aus dem Einselement besteht und sich selbst. Die Gruppe G ist gleichzeitig eine Obergruppe der Gruppe H, G H. Das Verhältnis der Ordnung k der Gruppe G zu der der Untergruppe H, k', nennt man Index i=k/k'. Gruppen-/Untergruppenbeziehungen sind ausserordentlich wichtig zur Symmetriecharakterisierung der an kontinuierlichen Phasenumwandlungen beteiligten Phasen. Auch das Verhältnis der Symmetrie einer physikalischen Eigenschaft zur Symmetrie einer Kristallstruktur wird dadurch beschrieben. Beispiel: Die Gruppe G={1,mx,my,2z} besitzt die nicht-trivialen Untergruppen H1={1,m} und H2={1,2}. Die Ordnung der Gruppe G ist vier, die der beiden Untergruppen zwei. Die Untergruppen sind demnach vom Index zwei Die 32 kristallographischen Punktgruppen Die 32 kristallographischen Punktgruppen können systematisch durch Kombination von Punktsymmetrieoperationen unter Beachtung der Kompatibilität mit den 3- dimensionalen Raumgittern und den Gruppenaxiomen erzeugt werden. Dabei ist zu beachten, dass die Wirkung einer Symmetrieoperation auf ein Symmetrieelement die gleiche ist wie auf jedes andere Objekt. Eine Punktgruppe enthält nur Symmetrieoperationen, die zumindest einen Punkt (das Symmetrieelement) invariant lassen. Die kombinierte Aktion aller Symmetrieoperationen einer Punktgruppe muss ebenfalls mindestens einen Punkt invariant lassen. Daraus folgt, dass alle Symmetrielemente, die zu einer Punktgruppe gehören, sich zumindest in einem Punkt schneiden müssen. Es sind zwei Nomenklaturen in Gebrauch: Nach Schönflies verwendet man die Symbole Cn, Dn, T und O zur Bezeichnung der zyklischen, diedrischen, tetraedrischen und oktaedrischen Rotationsgruppen, mit n=1, 2, 3, 4, 6 und den Subskripten s, v, h und i für eine Spiegelebene im monoklinen System, für vertikale und horizontale Spiegelebenen in bezug auf eine Hauptachse und für ein Inversionszentrum. S verwendet man für bestimmte Gruppen mit Drehinversionsachsen. Diese Nomenklatur wird vor allem in der Spektroskopie verwendet. Das internationale oder Hermann-Mauguin Symbol besteht aus den Symbolen der erzeugenden Symmetrieoperationen entsprechend ihrer Stellung zu den kristallographischen Achsen (Tab ): im triklinen System gibt es keine ausgezeichnete Richtung, im monoklinen ist es entweder c oder b, im orthorhombischen gibt man die Symmetrielemente an, die parallel zu a, b, c angeordnet sind. Im tetragonalen und hexagonalem System wird die vier- bzw. sechszählige Achse parallel c angenommen, und die Symmetrieelemente werden in der Reihenfolge ihrer Lage zu c, a und zu a+b angeführt. Bei kubischen Punktgruppen wird zuerst das Symmetrieelement parallel zu a, dann das entlang der Raumdiagonalen a+b+c und schliesslich dasjenige in Richtung der Flächendiagonalen a+b angegeben. Bei Spiegelebenen zählt die Richtung der Ebenennormalen.

28 25 Im Hermann-Mauguin Symbol werden neben den die Punktgruppe erzeugenden Generatoren in einigen Fällen auch noch Symmetrieelemente als Indikatoren zur Festlegung der Orientierung gegeben. Ausser bei triklinen und monoklinen Punktgruppen wird neben dem vollen auch ein Kurzsymbol verwendet. Diese unterscheiden sich darin, dass im Kurzsymbol statt 2/m, bzw. im Fall der holoedrischen kubischen Punktgruppe statt 4/m, nur m angegeben werden. Beispiel: C6v entspricht 6/m 2/m 2/m oder kurz 6/m mm Oh entspricht 4/m 3 2/m oder kurz m 3 m Tabelle Punktgruppen in der Hermann-Mauguin Symbolik Stellung im Symbol: vorne Mitte hinten Triklin: 1 oder 1 Orientierung: beliebig... Monoklin: 2, m oder 2/m Orientierung: [010] oder [001]... Orthorhombisch: m m 2 2/m 2/m 2/m Orientierung: [100] [010] [001]... Trigonal: 3 oder 3 (hexagonale Achsen) m 3 2/m Orientierung: [001] [100]... Tetragonal: 4, 4 oder 4/m m m 4 2 m 4/m 2/m 2/m Orientierung: [001] [100] [110]....Hexagonal: 6, 6 oder 6/m m m 6 2 m 6/m 2/m 2/m Orientierung: [001] [100] [11 0]... Kubisch: 2 3 2/m m 4/m 3 2/m Orientierung: [100] [111] [110]

29 26 Abb Stereographische Projektionen der 32 kristallographischen Punktgruppen in Spalten entsprechend ihrer Zugehörigkeit zu den sieben Kristallsystemen. Die Ordnung k der Punktgruppen nimmt von oben nach unten zu. Es sind jeweils das Schönfliessche und das Hermann-Mauguin Symbol gegeben (Cahn, 1-30, 1993).

30 27 Die erste Reihe in Abb enthält die zyklischen Gruppen N: 1, 2, 3, 4, 6, mit den unterschiedlichen Potenzen der Drehachsen N als Gruppenelementen N = {N 1, N 2,..., N N =1}. Die Gruppen sind von der Ordnung k=n. Die Wirkung der Gruppen mit N ungerade, erlaubt polare Objekte in allen Richtungen, für N gerade nur parallel zu den Drehachsen. Die Gruppen der zweiten Reihe sind die zyklischen Gruppen N:1,2,3,4,6 der Drehinversionsoperationen. Zu beachten ist die Äquivalenz 2 =m. Die Gruppen sind von der Ordnung k=2n für N ungerade und k=n für N gerade. Die Hinzufügung einer Spiegelebene m senkrecht zu den Drehachsen N der zyklischen Gruppen N (erste Reihe), ergibt die Punktgruppen N/m der dritten Reihe: 1/m = m, 2/m, 3/m = 6, 4/m, 6/m. Die Gruppen sind von der Ordnung k=2n. Mit den N-zähligen Drehachsen N und senkrecht dazu einer zweizähligen Drehachse 2, werden die diedrischen Punktgruppen N2 erzeugt (vierte Reihe): 12 = 2, 22 = 222, 32 = 321, 42 = 422, 62 = 622. Die Ordnung der Gruppen ist k=2n, sie enthalten N und 2 als Untergruppen. Mit Spiegelebenen parallel zu den Drehachsen N erhält man die Punktgruppen Nm in der fünften Reihe: 1m = m, 2m = mm2, 3m = 3m1, 4m = 4mm, 6m = 6mm. Die Gruppen sind von der Ordnung k=2n. Nimmt man N statt N erzielt man die Punktgruppen der sechsten Reihe N m: 1 m = 2/m, 3 m = 3m1, 4 m = 4 2m, 6 m = 6 m2. Die Gruppen sind von der Ordnung k=4n für N ungerade und k=2n für N gerade. Die holoedrischen Punktgruppen der letzten Reihe kann man durch die Kombination einer Drehachse N und je einer Spiegelebene parallel und senkrecht dazu erzeugen. Die Gruppen sind von der Ordnung k=4n und repräsentieren die Symmetrie der sieben Kristallsysteme. Alle in einer Spalte darüber stehenden Punktgruppen sind Untergruppen der jeweiligen holoedrischen Punktgruppe. Die kubischen Punktgruppen 23 und 432 in der rechten Spalte werden durch eine dreizählige Drehachse parallel zur Raumdiagonalen der würfelförmigen Elementarzelle in Kombination mit 2 oder 4 zähligen Drehachsen parallel zu den Würfelkanten erzeugt. Durch Hinzufügen von Spiegelebenen folgen die anderen Punktgruppen. Die Gruppe 23 ist von der Ordnung k=12, m3, 432 und 43m sind von der Ordnung k=24 und m 3 m von der Ordnung k=48. Die 11 Punktgruppen, die ein Symmetriezentrum besitzen nennt man Laueklassen: 1,3,3m, 2/m, 4/m, 6/m, 2/mm, 4/mm, 6/mm, m3, m3m. Sie stellen alle möglichen kristallographischen Röntgenbeugungssymmetrien dar. Wendet man die Symmetrieoperationen einer Punktgruppe G auf ein Grundmotiv (asymmetrische Einheit) an, so erhält man lokal ein Muster (Struktur), von dem man sagt, es habe die Punktsymmetrie G.

31 Gruppen/Untergruppen-Beziehungen Gruppen/Untergruppen-Beziehungen sind von Bedeutung bei der Charakterisierung der Symmetrie physikalischer Eigenschaften von Kristallen oder deren Symmetrieänderung bei Phasenübergängen. Wie man Abb entnehmen kann, sind alle kristallographischen Punktgruppen Untergruppen entweder der kubischen Punktgruppe m3m und/oder der hexagonalen Punktgruppe 6/mmm. Abb Maximale Untergruppen und minimale Obergruppen der kristallographischen Punktgruppen. Die Ordnung der Gruppen ist am linken Rand gegeben (International Tables, 1992).

32 Kristallographische Raumgruppen Symmetrieoperationen Durch Kombination der Punktgruppensymmetrieoperationen mit Translationen entstehen neue Symmetrieoperationen Drehung + Translation ==> Schraubung Spiegelung + Translation ==> Gleitspiegelung Abb (a) Darstellung einer Translationsgruppe T={0, 1t, 2t,...}, (b) einer Punktgruppe m={1,m}, (c) der Verknüpfung beider, (d) einer Untergruppe von (c), eine Gleitspiegelung anstelle der Spiegelung von (b) enthaltend (Vainshtein, 2-11, 1994)

33 30 Abb Darstellung der kristallographischen Schraubenachsen: 21, 31, 61, 62, 32, 41, 63, 64, 42, 43, 65 (Vainshtein, 2-20, 1994)

34 Die 230 Raumgruppen Durch Verknüpfung der Punktgruppen mit den Bravaisgruppen können alle 230 möglichen dreidimensionalen Raumgruppen abgeleitet werden. Raumgruppen sind wegen der in ihnen enthaltenen Translationsuntergruppen von unendlicher Ordnung. Jede Raumgruppe kann auf eine Punktgruppe abgebildet werden. Die Wirkung der in einer Raumgruppe enthaltenen Symmetrieoperationen auf eine asymmetrische Einheit (Atome, Moleküle oder deren Untereinheiten,...) erzeugt eine unendliche Kristallstruktur. Es ist daher zur Festlegung einer Struktur ausreichend, wenn neben der Metrik (Gitterparameter = Kantenlängen und Winkel der Elementarzelle) und der Art und Lage der Atome in der asymmetrischen Einheit lediglich noch die Raumgruppe gegeben ist. Aus diesen Informationen können dann, beispielsweise, kristallchemisch bedeutsame Informationen wie Bindungsabstände und Koordinationspolyeder abgeleitet werden. (a) (b) Abb Bildung der Raumgruppe I42m als Produkt der Punktgruppe 42m und der Bravaisgruppe I4/mmm. Darstellung der (a) Punktgruppe und (b) des Symmetriegerüsts der Raumgruppe anhand einer Elementarzelle (Vainshtein, 2-77, 1994).

35 Die Darstellung der Raumgruppen in den International Tables for Crystallography Die 230 Raumgruppen sind für den praktischen Gebrauch in den International Tables for Crystallography tabelliert. Neben einer graphischen Darstellung des Symmetriegerüsts einer Elementarzelle und der Wirkung der Symmetrieoperationen auf einen Punkt in allgemeiner Lage, sind auch die allgemeinen und speziellen Punktlagen angegeben. Diese sind mit Buchstaben a, b, c... (Wyckoff-Buchstaben) gekennzeichnet und werden oft auch als Wyckoff-Lagen bezeichnet. Die Symmetrie einer solchen Lage (entspricht z.b. der lokalen Umgebung eines Atoms) wird Lagesymmetrie genannt. Eine Punktlage (Wyckoff-Position) gibt die Koordinaten aller Punkte, die bei Anwendung der Symmetrieoperationen einer Raumgruppe auf einen Punkt innerhalb einer Elementarzelle erzeugt werden. Liegt der Punkt auf einem Symmetrieelement (spezielle Lage), so wird eine spezielle Punktlage erzeugt, andernfalls eine allgemeine. Die Zahl der so erzeugten symmetrieäquivalenten Punkte nennt man die Zähligkeit der Punktlage. Nimmt man noch alle translationssymmetrisch äquivalenten Punktlagen dazu, so erhält man einen kristallographischen Orbit. Für jede Punktlage sind die im Fall von Röntgenbeugungsexperimenten auftretenden systematischen Auslöschungen bestimmter Reflexklassen angegeben. Systematische Auslöschungen sind Folge von Symmetrieoperationen, die Translationskomponenten enthalten. Aus diesen experimentell beobachtbaren Auslöschungsregeln lassen sich die für einen unbekannten Kristall in Frage kommenden Raumgruppen ableiten. Abb Internationale graphische Symbole für Symmetrieelemente: (a) senkrecht, (b) parallel und (c) schräg zur Papierebene stehende Symmetrieachsen. Symmetrieebenen (d) senkrecht und (e) parallel zur Papierebene (Vainshtein, 2.2-2, 1994).

36 33 Abb Darstellung der Raumgruppe I42m in den International Tables for Crystallography. Erste Zeile: Kristallsystem, Punktgruppe, volles Hermann-Mauguin-Symbol, Nummer der Raumgruppe, Kurzsymbol, Schönflies Symbol. Linke Zeichnung: Orbit eines Punktes in allgemeiner Lage. Rechte Zeichnung: Symmetriegerüst; darunter ist der Ursprung der Elementarzelle angegeben. Die restliche Information kann den Überschriften der einzelnen Spalten entnommen werden.

37 Gruppen/Untergruppen-Beziehungen I4m2 k t P4m2 I411(I4) t k t P411 (P4) I2 (C 2) t k t Auch bei den Raumgruppen gibt es zur Beschreibung von Phasenübergängen nützliche Gruppen/Untergruppen Beziehungen. Man unterscheidet hierbei zwischen translationengleichen (t) und klassengleichen (k) Untergruppen. Im ersten Fall bleiben die Translationsoperationen voll erhalten und die Punktsymmetrie wird reduziert, im zweiten Fall ist es umgekehrt. Jede Raumgruppe hat eine endliche Anzahl maximaler translationengleicher und eine unendliche Anzahl maximaler klassengleicher Untergruppen. P 2 A1 (P 1) t P 1 k Abb Graph einer Gruppen/Untergruppen-Beziehung für die Raumgruppe I42m (Cahn, 1-37, 1993).

38 35 3. Kristallchemie Die Kristallchemie untersucht primär die Zusammenhänge zwischen der chemischen Zusammensetzung einer Verbindung und ihrer bei gegebenen Umgebungsbedingungen (Druck, Temperatur,...) sich ausbildenden stabilen Kristallstruktur. Eine wichtige Rolle spielen dabei folgende experimentell ableitbare Parameter: Länge und Orientierung von Bindungen, Grösse und Form in der Struktur vorhandener Koordinationspolyeder, Elektronendichteverteilung zwischen Atomen, etc. Das Ziel kristallchemischer Untersuchungen ist, zu verstehen warum eine bestimmte chemische Verbindung genau diese eine beobachtete Struktur besitzt und wie davon die makroskopischen physikalischen Eigenschaften abhängen. Kennt man diese Zusammenhänge, lassen sich Materialien (Werkstoffe) "massschneidern": man gibt die gewünschten Eigenschaften vor und kennt das "Rezept" zur Herstellung. Die "moderne Kristallchemie" wurde von V.M.Goldschmidt in den 1930ern begründet. Er entwickelte empirische Ansätze zum Verständnis von Kristallstrukturen basierend auf beobachteten Atomabständen ("Goldschmidt-Radien"), der Polarisierbarkeit der Strukturbausteine und der chemischen Zusammensetzung (Stöchiometrie). L.Pauling erweiterte diesen Ansatz um das Konzept der Valenz und der Elektronegativität der Atome im Strukturverband. F.Laves stellte 1955 das Raumerfüllungspostulat auf: Raumprinzip: die Strukturbausteine ordnen sich in einer Kristallstruktur so an, dass der Raum am effektivsten ausgefüllt wird ("dichteste Packung"). Symmetrieprinzip: die Anordnung der Bausteine strebt nach maximaler Symmetrie. Wechselwirkungsprinzip: die Anordnung erfolgt so, dass die einzelnen Bausteine mit möglichst vielen anderen in Wechselwirkung stehen. A.I.Kitaigorodsky fand in den 1950ern in Molekülkristallen, mit ihren ungerichteten van der Waals Bindungen, das Prinzip der Raumerfüllung weitgehend erfüllt. In reinen Molekülkristallen lässt sich auf Grund der Molekülform die Kristallstruktur durch Optimierung der Packung vorhersagen. (a)

39 36 (b) Abb. 3-1 (a) Packung dreier Mole-küle des Triazids der Cyansäure in einer Elementarzelle (Kitaigorodski) (b) Berech-netes und experimentell abgeleitetes Phasendiagramm des Eisens (Vainshtein, 1995, 2-2) Heute lassen sich einfachere Kristallstrukturen binärer und manchmal auch ternärer Verbindungen über verschiedene Approximationsmethoden zur Lösung der Schrödingergleichung, wie die "Lokale Dichte-Funktional Theorie (LDF)", oder die "Nahezu Freie-Elektronen Theorie (NFE)", erfolgreich vorhersagen. 3.1 Die chemische Bindung Kommt es bei der Annäherung zweier Atome zu einer anziehenden Wechselwirkung, so spricht man von einer chemischen Bindung Ionenbindung Führt die Wechselwirkung zwischen den Elektronenhüllen benachbarter Atome zu einem Elektronentransfer von einem Atom auf das andere, so entstehen entgegengesetzt geladene Ionen (Kation: +, Anion: -), die einander elektrostatisch anziehen A + B ==> A + B - und eine ungerichtete starke heteropolare Bindung bewirken. Die Koordinationszahl ist nur vom Grössenverhältnis der Ionen abhängig, das die Art der Koordinationspolyeder bestimmt. Die Ionisierungsenergie I + ist der massgebliche physikalische Parameter für die Abgabe von Elektronen, die Elektronenaffinität I - für deren Aufnahme. Beispiel: I + der Alkali- und Erdalkalimetalle ist mit +4-5 ev am niedrigsten, I + der Edelgase und Halogene mit ev am höchsten (+ bedeutet Energieaufwand). I - ist für die Halogene mit -3-4 ev am höchsten (- bedeutet Energiegewinn).

40 37 Dass Elektronen aufgenommen oder abgegeben werden ist eine Folge dessen, dass in diesen Fällen jeweils eine stabile Edelgaskonfiguration der Elektronenschalen erreicht werden kann. Die Bindungsenergie setzt sich aus den Beiträgen der beiden Terme und dem Beitrag der elektrostatischen Anziehung zusammen. Abb Elektronendichteverteilung bei der Bildung von LiF durch Lösung der Schrödingergleichung berechnet. Unten ist die Abhängigkeit der Energie vom jeweiligen Abstand gezeigt (Valenta, 1977, 2-9)

41 38 Beispiel: Berechnung der Bindungsenergie für NaCl: I + für Na beträgt I - für Cl beträgt ev ev +1.4 ev Bei einem Gleichgewichtsabstand der Ionen von etwa 2.5 Å erhält man für die elektrostatische Anziehung U= 4pe 1 e2 r etwa -10 ev, also beträgt die Bindungsenergie +1.4 ev -10 ev= -8.6 ev. Der Gleichgewichtsabstand ergibt sich im Minimum der Gesamtenergie, die durch anziehende und abstossende Kräfte bestimmt ist (Abb ). Abb Die Energie eines Moleküls eines KCl- Kristalls. Es ist sowohl die Coulomb-Energie als auch der abstossende Anteil gezeigt (Kittel, 3-10, 1993). Die Bindungsenergie für Ionen-Bindungen liegt im Bereich von kj/mol. Sie ist um so grösser, je kleiner die Abstände zwischen den Ionen und je höher ihre Ladungen sind. Die Grösse der Bindungsenergie hat direkte Auswirkung auf bestimmte physikalische Eigenschaften, wie Tab zu entnehmen ist. Tabelle Einfluss des Abstands d 12 zwischen benachbarten Ionen und des Produktes ihrer Ladungszahlen z 1 z 2 auf einige physikalische Eigenschaften von Ionenkristallen (Kleber, 1990, 2-2). d 12 z 1 z 2 Schmelzpunkt C Siedepunkt C Härte nach Mohs NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO

42 Die Atombindung In dieser starken, gerichteten, homöopolaren Bindung gehören die Bindungselektronen beiden Bindungspartnern gleichzeitig an. Die Koordinationszahl wird durch die Valenz (Wertigkeit) der Atome bestimmt, die Richtung der Bindungen durch die Lokalisierung der Elektronen. Zur Berechnung der kovalenten Bindung müsste man die Schrödingergleichung dieser komplexen Systeme lösen, was exakt nicht möglich ist. Man verwendet hauptsächlich zwei Näherungsmethoden: Valenzbindungs(VB)-Theorie: Die Individualität der Bindungspartner wird beibehalten und die Wellenfunktion des Gesamtsystems als teilweise Überlagerung der Wellenfunktionen der Einzelatome A, B,.. ("Überlappung der Orbitale") aufgefasst. Für die Bindung stehen nur unabgesättigte Orbitale (mit jeweils 1 Elektron besetzt) zur Verfügung, da nach dem Pauli-Prinzip jedes Orbital nur von maximal 2 Elektronen mit entgegengesetztem Spin besetzt werden kann. Ein Mass für die Bindungsstärke wird durch das Überlappungsintegral S gegeben, S= y A y B dt wobei sich für den Überlappungsgrad die Reihenfolge s - s ª p s - p s > p p - p p ergibt. Beispiel: Wasserstoffmolekül H 2 : 1s 1 + 1s 1 ==> s - s Bindung Abb Energie des Wasserstoffmoleküls bezogen auf freie Atome. Die Kurve N gibt das Ergebniss einer klassischen Rech-nung mit den Ladungsdichten der freien Atome. A zeigt den Energieverlauf mit parallel und S mit antiparallel angeordneten Elektronen (hiebei ist das Pauli-Prinzip erfüllt) (Kittel, 3-12, 1993).

43 40 Abb Wichtige positive (bindende) und negative (antibindende) Überlappungen von Atomorbitalen (Cotton/Wilkinson, 1974, 3-7) Hybridisierung: Kombination unterschiedlicher Orbitale eines Atoms zu einem Satz symmetrisch gleichwertiger neuer Orbitale. Die Promotionsenergie, die nötig ist, die Valenzelektronen in diesen höheren Energiezustand zu versetzen, wird durch die besseren Überlappungsmöglichkeiten der Hybridorbitale mit denen der Bindungspartner mehr als nur wettgemacht. Beispiel: Methan CH4 Im Grundzustand besitzt Kohlenstoff die Elektronenkonfiguration C: 1s 2 2s 2 2px 1 2py 1 2pz 0 es fehlen 4 Elektronen bis zur Ne-Konfiguration, doch stehen nur 2 ungepaarte Elektronen zur Verfügung. Durch Zuführung von Energie erhält man den angeregten Zustand C * : 1s 2 2s 1 2px 1 2py 1 2pz 1 was zu einer sterisch sehr ungünstigen Form für CH4 führen würde. Die Bildung von sp 3 - Hybridorbitalen (Abb ) ergibt jedoch die sterisch optimale tetraedrische Koordination, wie sie auch in der Diamantstruktur oder den Silikaten realisiert ist.

44 41 Abb Die Bildung eines sp 3 -Hybridorbitals aus einem s- und drei p- Orbitalen (Christen, 1970, 1-12) Die sterische Anordnung einiger wichtiger Hybridorbitale ist in Abb und Tab gegeben. Abb Anordnung der Bindungen einiger einfacher Hybridorbitale (Evans, 1976, 4-1).

45 42 Tabelle Einige wichtige Hybridorbitale (Evans, 1976,Tab.4-1) Zahl der Figur in Hybrid Bindungen Anordnung der Bindungen Abb. 4.1 Beispiele sp 2 linear a Cu (I), Ag (I), Au (I) sp 2 3 eben, nach den Ecken b - eines gleichseitigen Dreiecks dsp 2 4 eben, nach den Ecken c Cu (II), Ag (II), eines Quadrats Au (III), Ni (II), Pd (II), Pt (II) sp 3 4 nach den Ecken eines d Cu (I), Ag (I) Tetraeders d 2 sp 3 6 nach den Ecken eines e Fe (II), Co (II), Oktaeders Co (III), Ni (II), Ni (III), Pd (IV), Pt (IV) sp 3 d 2 6 nach den Ecken eines e Ti (IV), Zr (IV) Oktaeders d 4 sp 6 nach den Ecken eines f Mo (IV) dreiseitigen Prismas Molekülorbital(MO)-Theorie: Man unterscheidet nicht mehr zwischen den Orbitalen der beteiligten Atome. Die Elektronen besetzten, dem Pauli-Prinzip folgend, Molekülorbitale, die durch Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO) gebildet werden. Die Molekülorbitale werden als s-, p-, d-orbitale in Analogie zu den s-, p-, d-orbitalen der Atome bezeichnet. (e) Abb (a) bis (d) Bildung einfacher Zweizentren-Molekülbahnfunktionen aus Atomeigenfunktionen. (e) Energieniveau-Digramm eines zweiatomigen Moleküls (Cotton/ Wilkinson, 1974, 3-12,-13)

46 43 Für Kristalle ergeben sich dann zum Teil energetisch ausserordentlich dicht liegende "Molekülorbitale", die zu Energiebändern zusammengefasst werden (tight binding approximation) (Abb ). Abb Schematisches Energiediagramm für Molekülorbitale aus (a) zwei, (b) sechs, (c) vielen Atomorbitalen sowie (d) für einen Kristall (Buchanan-Park, 1997, 1-60). Ein vollständig gefülltes Band bezeichnet man als Valenzband, ein unvollständig besetztes Band als Leitfähigkeitsband. Die Elektronen mit der höchsten Energie (Fermi-Energie) im Leitfähigkeitsband reagieren rasch auf ein angelegtes elektrisches Feld und sind leicht beweglich. Sie sind Ursache der typischen Metalleigenschaften, wie hohe elektrische und thermisch Leitfähigkeit uns das hohe Reflexionsvermögen. Kovalente Kristalle dagegen besitzen vollständig gefüllte Valenzbänder sowie eine grosse Energielücke zum leeren Leitfähigkeitsband. Die Elektronen sind in den Bindungen zwischen den Atomen lokalisiert (Abb ). (a)

47 44 Abb (a) Schematische Anordnung und Besetzung (schraffierte Flächen) der Energiebänder für verschiedene Kristall-typen. (b) Energiebänder des Natriums als Funktion des Kernabstands. r 0 entspricht dem Gleichgewichtsabstand. (Kittel, 1993, S195; Cotton-Wilkinson, 1974, 2-11). (b) Metallbindung Die Energiezustände der Elektronen im Metallkristall können in Form von quasikontinuierlich gefüllten Energiebändern beschrieben werden (siehe Abb ). Im Gegensatz zur kovalenten Bindung, mit zwischen den Atomen lokalisierten Bindungselektronen, sind die Valenzelektronen im Metallkristall jedoch nicht lokalisiert und leicht beweglich. Daraus resultiert die hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit der Metalle sowie ihr hohes Reflexionsvermögen. Die nicht-lokalisierten mittelstarken Bindungen erlauben dichte Packungen mit hohen Koordinationszahlen. Die häufigsten Strukturtypen sind kubisch bzw. hexagonal dichteste Packung sowie das kubisch innenzentrierte Gitter. Nach der Drude-Lorentz-Theorie (nearly free electron approximation) können sich die Valenzelektronen eines Metalls innerhalb einer Potentialmulde frei bewegen (Elektronengas). Die klassische Mechanik gab für das Energiespektrum der Elektronen eine Boltzmannverteilung an. Sommerfeld zeigte, dass nach quantenmechanischen Gesetzen der Wellencharakter der Elektronen zu diskreten Energiezuständen führt. Dies kann am Beispiel des Teilchens im Kasten (Elektron im Potentialtopf) veranschaulicht werden (Abb ):

48 45 Abb Die ersten drei Energieniveaus und Wellenfunktionen eines Elektrons im Potentialkasten der Länge L (Kittel, 6-2, 1993). Die erlaubten Energien (Wellenlängen) eines Elektrons im eindimensionalen Potentialkasten der Länge L ergeben sich durch Lösen der Schrödingergleichung mit der Randbedingung, dass die Wellenfunktion am Rand des Kastens null ist. Im stationären Zustand befinden sich also die Wellenknoten am Rand des Kastens und es gilt n l = L mit n = 1,2,.. 2 Verwendet man den Wellenvektor (bzw. die Wellenzahl) k=2p/l, so erhält man als erlaubte Werte k= np L, n = 1,2,.. Nach de Broglie können damit der Impuls p bzw. die kinetische Energie E des Elektrons die folgenden Werte annehmen p= l h = nh p2 = kh bzw. E = 2L 2m = n2 h 2 8mL = k2 h 2 mit n = 1,2,.. 2 2m Die y n Wellenfunktionen haben dann die Form von Sinus-Funktionen in der Art y n = 2 L 1 2 sin npx L mit n = 1,2,.. Die möglichen Energien des Elektrons im Potentialkasten sind damit nur von der Quantenzahl n abhängig. Die Nullpunktsenergie erhält man mit n=1. Es treten keine entarteten Zustände auf (Pauli-Prinzip gilt). Die Abstände der Energieniveaus werden mit Zunahme der Kastengrösse geringer. Füllt man mehrere Elektronen in den Potentailtopf, dann besetzen sie die Niveaus zunehmender Energie bis hin zum Fermi-Niveau. Im dreidimensionalen Metallkristall der Kantenlänge L sind analog dazu die erlaubten Energiezustände gegeben durch

49 46 E= h2 8mL 2 n x 2 +n y2 +n z 2 mit n x,n y,n z = 1,2,.. Die diesen Energiezuständen entsprechenden Wellenvektoren kann man schreiben als k = pn x L, pn y L, pn z L Die Wellenvektoren der höchsten besetzten Eenergieniveaus mit dem jeweils gleichen Betrag k F bei unterschiedlichem n definieren die Fermi-Kugel mit dem Radius k F. Die Zahl N der Elektronen in allen durch die drei Quantenzahlen n x, n y, n z charakterisierten Energieniveaus innerhalb der Fermi-Kugel beträgt demnach, auf das Elementarvolumen im k-raum bezogen, N=2 4p2 k F 4p 2 k 2 F 3 2p 3 L Man kann auch aus der Elektronendichte n e =N/V=N/L 3 den Radius der Fermi-Kugel berechnen k F 3 = 3N8p3 8pL 3 = 3Np2 3 und k L 3 F = 3p 2 n e und erhält damit die Fermi-Energie (Abb ) E F = h2 8p 2 m k F 2 = h2 3p 2 n e 8p 2 m 2 3 Beispiel: Die Fermikugel von Kupfer (kfz, 4s 1, a=3.615) enthält 4 Leitungselektronen. Daraus folgt n e = 4 3 und k a 3 F = 12p 2 a 3 = 4.91 a = 1.36 Å 1,E F = 7.02 ev Umgekehrt kann man auch aus der Fermi-Energie die Elektronendichte n e berechnen n e = pm3 2 3h 2 und erhält dann für die Zustandsdichte n(e) (Zahl der Elektronen/Energieeinheit) 3 E 2 F ne de = 8 3 2pm3 2 h 3 E Betrachtet man nun den das Verhalten freier Elektronen im Kristallgitter, so findet man, dass sich Elektronen mit Wellenlängen l>>a ungehindert ausbreiten können. Im Fall, dass l in der Grössenordnung von a liegt, werden die Elektronenwellen

50 47 jedoch an den Netzebenen reflektiert. Für l=2a bauen sich aus den hin- und zurücklaufenden Wellen stehende Wellen auf. Die Wellenbäuche können entweder auf den reflektierenden Netzebenen liegen oder dazwischen, je nachdem ob sich die Elektronen bevorzugt im Bereich der positiv geladenen Atomrümpfe aufhalten oder dazwischen. Da die beiden Zustände unterschiedliche potentielle Energie besitzen, kommt es zu einer Energielücke bei k=±p/a. Die nächste Lücke tritt dann bei k=±2p/a auf (Abb ). Diese Energielücken spalten das Quasikontinuum der Energieniveaus freier Elektronen in eine Serie von Bändern auf. Die durch die Energielücken begrenzten Bereiche im k-raum werden als Brillouin-Zonen bezeichnet. Abb Energie in Abhängigkeit von der Wellenzahl k für ein Elektron (a) im Potentialkasten und (b) in einem eindimensionalen monoatomaren Gitter mit der Translationsperiode a (Kittel, 7-2, 1993). Brillouin-Zonen sind die Wigner-Seitz-Zellen des reziproken Gitters (siehe 2.2.5). Zur Konstruktion einer Brillouin-Zone zieht man vom Ursprung des reziproken Gitters Geraden zu den benachbarten Gitterpunkten. Danach zeichnet man die Senkrechten in der Mitte der Verbindungsgeraden. Die kleinste von diesen Senkrechten eingeschlossene konvexe Fläche entspricht dann der ersten Brillouin- Zone. Sie enthält alle reziproken Gitterpunkte, die näher zum Ursprung sind als zu irgendeinem anderen reziproken Gitterpunkt (Abb ). Abb Erste Brillouin-Zone eines kfz Gitters (mit krz reziprokem Gitter). Die senkrecht zu den Verbindungsgeraden vom Ursprung (000) zu den acht reziproken Gitterpunkten (110), (011),(101),...errichteten Flächen schliessen einen konvexen Körper ein, der als erste Brillouin-Zone bezeichnet wird (Cahn, 1-26, 1993).

51 48 Beispiel: Wie gut passt die Fermi-Kugel von Kupfer in die 1. Brillouinzone? Nach obiger Rechnung hat die Fermi-Kugel einen Durchmesser von 9.82/a. Der Abstand zwischen zwei gegenüberliegenden Sechsecken in der Brillouin-Zone beträgt 10.88/a (Abb ). Damit passt die Fermi-Kugel gut in die 1. Brillouin-Zone. Abb (a) Fermi-Kugel von Cu in erster Brillouin-Zone schematisch dargestellt. In (b) ist ein Schnitt mit der (110)-Ebene dargestellt. Die Kugelhälse der offenen isoenergetischen Oberfläche bilden die Verbindung zu der benachbarten Brillouin-Zone (Vainshtein, 3.9, 1995). Da die metallische Bindung weder Beschränkungen durch elektrische Neutralisation (wie bei der Ionenbindung) noch durch solche der Bildung von Elektronenpaaren (wie bei der kovalenten Bindung) auferlegt, sind in metallischen Phasen die Elemente vielfältig mischbar ==> Bildung von Legierungen. Intermetallische Phasen haben daher gewöhnlich auch einen breiten Stabilitätsbereich in ihrer Zusammensetzung. In intermetallischen Verbindungen ohne Homogenitätsbereich ist jede Punktlage von einer ganz bestimmten Atomsorte besetzt, wie z.b. in Al 3 Ni (Abb ). In denjenigen mit Homogenitätsbereich können Punktlagen statistisch mit unterschiedlichen Atomsorten besetzt sein, wie z.b. in Al 3 Ni 2 (Abb ).

52 49 Abb Phasendiagramm des binären Systems Ni-Al zur Veranschaulichung des zum Teil sehr ausgedehnten Existenzbereichs intermetallischer Phasen (Massalski, 1993) Van der Waals Bindung Dieser Bindungstyp ist für die schwache Bindung zwischen ungeladenen Molekülen oder Edelgasatomen verantwortlich, ist aber immer auch als Nebenbindung in anderen Kristalltypen vorhanden. Die van der Waals Bindung beruht letztlich auch auf der Anziehung gegensätzlicher elektrischen Ladungen. Man unterscheidet: Dipol-Dipol Wechselwirkungen: zwischen permanenten Dipolen auftretenden Anziehungskräfte. Dipol - induzierte Dipol Wechselwirkungen: zwischen einem permanenten Dipol und einem durch Verformung der Elektronenhülle induzierten Dipol auftretenden Anziehungskräfte. induzierte Dipol - induzierte Dipol Wechselwirkungen (Dispersionskräfte): durch momentane Nicht-Gleichverteilung der Elektronen in der Elektronenhülle entstehende temporäre Dipole treten in Wechselwirkung zueinander.

53 50 Tabelle Van der Waals-Bindungsbeiträge in einigen Kristallstrukturen Dipol-Dipol InduktionskräfteDispersionskräfte Ar kj/mol HCl HI H2O Abb (a) Gegenseitige Anziehung benachbarter elektrischer Dipole (Lindner, 1978, 2-1) Van der Waals-Bindungen sind etwa um einen Faktor 100 schwächer als kovalente oder ionare Bindungen Wasserstoffbrückenbindung Diese schwache bis mittelstarke Bindung, die vor allem in organischen und biologischen Kristallen von Bedeutung ist, wird durch eine Wasserstoffatombrücke zwischen zwei Atomen A und B bewerkstelligt (Tab ). d- d+ d- A H... B A: N, O,... B: N, O, F, Cl, S,... Wenn A und B gleich sind (H2O, HF,..), kann es zur Resonanz kommen A H A <=> A H A Die Bindungsabstände zwischen A und B sind kürzer als in van der Waals Bindungen, aber länger als in kovalenten Bindungen.

54 51 Beispiel: F H F in HFg 28.6 kj/mol < Å ---> F H F in KHF2 113 kj/mol < Å ---> Beispiel: In der Reihe H2Te, H2Se, H2S, H2O fällt Wasser wegen seiner starken Wasserstoffbrückenbindungen völlig aus der Reihe Tabelle Schmelz- und Siedepunkte einiger Wasserstoffchalkogenide H2Te H2Se H2S H2O Schmelzpunkt ( o C) Siedepunkt ( o C) Abb Kovalent gebundene Wassermoleküle im Eis, durch Wasserstoffbrückenbindung aneinander gebunden (Vainshtein, 1995,1-38,-39). Abb Wasserstoffbrückenbindung zwischen Aminosäuren in DNA (Jeffrey, 1997, 10.14).

55 52 Tabelle , 2.2). Funktionale Gruppen, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden (Jeffrey,

56 Geometrische Prinzipien des Kristallstrukturbaus Das geometrische Kristallmodell (optimale Packung von Strukturbausteinen bestimmter Form und Grösse) stellt die einfachste Form des physikalischen Kristallmodells (quantenmechanische Beschreibung) dar. Strukturbausteine: Atome, Ionen, Moleküle, Komplexe Baugruppen (z.b. SiO4- Tetraeder) In homodesmischen Kristallen sind die Bindungen alle vom gleichen Typ (Metalle und Legierungen, kovalente Kristalle wie Diamant, Ionenkristalle wie LiF). Strukturbausteine sind Atome oder Ionen. In heterodesmischen Kristallen mit unterschiedlichen Bindungsarten lassen sich stabile, isolierte Atomgruppen oder Komplexe finden (Moleküle, Komplexionen wie [CO3] 2-,...), die sich wiederum zu grösseren Einheiten verbinden ( [SiO4] 4- in Silikaten,...). Die Strukturen lassen sich dann häufig anschaulicher in Form von Koordinationspolyedern beschreiben. Abb Beispiele von Strukturbausteinen: Moleküle, Anionen, Komplexe, intermetallische Komplexe (Vainshtein, 1995, 1-54)

57 Atomradien und Atomvolumina Bragg und Goldschmidt erkannten als erste die Bedeutung der Atom- bzw. Ionenabstände als invariante Grössen beim Aufbau von Kristallstrukturen. Dieses Additivitätsprinzip erlaubt Vorhersagen über die Art sich bildender Kristallstrukturen. Relativ einfach sind die Atomradien aus den Elementstrukturen ableitbar: rat = 1/2 dat-at Die Werte sind jedoch lediglich für Strukturen vergleichbaren Bindungstyps (kovalent oder metallisch) additiv: da-b ª ra + rb Die Ionenradien werden durch Vergleich von Kation - Anion Abständen in Reihen isomorpher Verbindungen (z.b. Alkalimetallhalogeniden) abgeleitet. Sie sind jedoch keine streng konstanten Grössen, sondern vor allem auch von der Koordination abhängig (Polarisierbarkeit der Elektronenhüllen,..). Beispiel: Ca KZ: r: Die metallischen Radien lassen sich ebenso wie die Atomradien ableiten, variieren aber ähnlich stark wie die Ionenradien mit der Koordination. Beispiel: Metall KZ: r: Der relative Radius r bezieht sich auf KZ=12 Die Grössenverteilung der Radien von Ionen liegt bei 1:10, von Metallatomen bei aber lediglich bei 1:2! Die van der Waals-Radien r vdw sind im Allgemeinen viel grösser als Atomradien. Nach Bondi (1964) folgen sie der Beziehung r vdw =k I + wobei k eine Konstante und I + das erste Ionisierungspotential darstellen. Oftmals wird auch das Atomvolumen VAt = 4r 3 p/3, wobei r der Atomradius ist, als additive Grösse (z.b. zur Berechnung der Packungsdichte) verwendet.

58 55 Abb Kristallchemische Radien als Funktion der Ordnungszahl. Die Symbole bedeuten: 1 Atomradien, 2 Ionenradien, 3 und 4 theoretisch berechnete Ionenradien (Vainshtein, 1995, 1-45) Das Prinzip der dichtesten Packung Die Gitterenergie eines Kristalls hat ein Minimum, wenn die Abstände benachbarter Atome den Gleichgewichtsabständen entsprechen und die dem Bindungstyp entsprechende optimale Koordination erreicht ist. Geometrisch bedeutet dies im Fall ungerichteter Bindungen eine dichtestmögliche Packung kugelförmiger Atome oder Ionen. Der Packungskoeffizient ist folgendermassen definiert q = Â VAt / VEZ wobei VAt = 4r 3 p/3 dem Volumen eines Atoms mit dem Radius r, und VEZ dem Volumen der Elementarzelle entspricht. Der Packungskoeffizient für eine dichte Packung gleich grosser Kugeln liegt bei q= Füllt man die Leerräume wie bei den Einlagerungsverbindungen mit kleineren Kugeln auf, kann man erheblich höhere Packungsdichten erreichen. Im Fall von Molekülen verwendet man die grösseren van der Waals Radien zur Berechnung des Molekülvolumens und verfährt analog. Eine dichteste Kugelpackung in der Ebene besitzt immer hexagonale Symmetrie (p6mm), jedes Atom hat die Koordinationszahl KZ=6.

59 56 Abb Dichteste Kugelpackung in der Ebene, die hexagonale Elementarzelle mit dem Symmetriegerüst ist eingezeichnet (Vainshtein, 1995, 1-61) Legt man eine weitere Schicht auf die erste, so kommen die Atome immer auf die Lücken zu liegen, wobei es genau zwei Möglichkeiten gibt. Man unterscheidet nun nach der resultierenden Symmetrie zwischen der Abfolge..ABAB..., der hexagonal dichtesten Kugelpackung (hcp hexagonal close packing) und..abcabc.., der kubisch dichtesten Kugelpackung (ccp cubic close packing). Die Schichten werden im hexagonalen Fall längs der sechszähligen Achse gestapelt, im kubischen längs der dreizähligen (Raumdiagonale des Würfels). Die Raumgruppen der beiden Packungen sind P63/mmc und Fm3m (kubisch flächenzentriertes Gitter). Neben diesen beiden wichtigsten Packungstypen gibt es jedoch unendlich viele andere Schichtabfolgen, die immer die gleiche Packungsdichte und Koordinationszahl, jedoch unterschiedliche Koordinationssphären, besitzen (polytype Strukturen). In Tab sind charakteristische Grössen für unterschiedliche Kugelpackungen gegeben. Tabelle Koordination und Packungsdichte in Kugelpackungen (Kleber, 1990, 2-1) Kugelpackung (KP) Kubisch primitive KP Kubisch innenzentrierte KP Kubisch dichteste KP Hexagonal dichteste KP Packungsdichte q Koordinationszahl in der Koordinationssphäre Relative Abstände der Koordinationssphären d 2 /d 1 d 3 /d 1 d 4 /d Vergleicht man die kubisch mit der hexagonal dichtesten Kugelpackung, so findet man für die 1. Koordinationssphäre zwar die gleiche Koordinationszahl, aber unterschiedliche Koordinationspolyeder: im ersten Fall ein Kuboktaeder mit der Symmetrie m3m, im zweiten Fall ein Polyeder mit der Symmetrie 6m2. Ab der zweiten Koordinationssphäre unterscheiden sich ausserdem die Atomabstände, was sich auch auf die Gitterenergie auswirkt.

60 57 Abb Links, die kubisch und rechts, die hexagonal dichteste Kugelpackung (Vainshtein 1995, 1-62, 1-63) Ionenkristallstrukturen können oftmals als dichte Packung der Anionen verstanden werden, die Kationen besetzen dann die ihrer Grösse entsprechenden Lücken. In dichtesten Kugelpackungen treten drei Arten von Lücken auf: die Dreieckslücken innerhalb einer Schicht, die Tetraeder- und Oktaederlücken zwischen den Schichten. Ihre Grössen lassen sich leicht aus geometrischen Beziehungen ableiten (Tab ). Hexaederlücken treten z.b. im kubisch primitiven Gitter auf, Kuboktaederlücken in komplexeren Strukturen. Tabelle Lückengrössen in Kugelpackungen Lückentyp KZ rkat/ran Lücken/Kugel Dreieck Tetraeder Oktaeder Hexaeder Kuboktaeder

61 58 Abb (a) Oktaeder- und Tetraeder-Lücken zwischen zwei dicht gepackten Kugelschichten. Koordination der (b) Oktaeder- und (c) Tetraeder-Lücken (Vainshtein, 1995, 1-69) Tabelle Radienquotienten RA/RB einiger AB-Verbindungen (Kleber, 1990, 2-10). CsCl-Strukturtyp R A /R B = ,732 NaCl-Strukturtyp R A /R B = 0, ,414 ZnS-Strukturtyp R A /R B = 0, ,225 CsCl 0,941 CsF 1,278(+) KBr 0,704 CaS 0,543 ZnS 0,343 CsBr 0,871 RbF 1,120(+) KI 0,627 CaSe 0,505 CdTe 0,398 CsI 0,775 KF 1,038(+) SrS 0,617 MgO 0,514 MgTe 0,326 SrO 0,807(+) SrSe 0,571 LiF 0,556 BeO 0,229 BaO 0,971(+) RbI 0,677 NaCl 0,564 BeS 0,174(-) NaF 0,767(+) CuO 0,714 LiCl 0,409(-) BeSe 0,162(-) RbBr 0,760(+) NaBr 0,520 LiBr 0,378(-) BeTe 0,145(-) BaS 0,739(+) NaI 0,464 LiI 0,336(-) KCl 0,762(+) CaTe 0,452 MgS 0,391(-) MgSe 0,364(-) (+) Radienquotient grösser; (-) Radienquotient kleiner Symmetrie der Strukturbausteine - Kristallsymmetrie Die treibende Kraft für die Ausbildung einer bestimmten Kristallstruktur ist die Minimierung der freien Enthalpie G = H - TS. H ist die Enthalpie (Bildungsenergie bei konstantem Druck), T die absolute Temperatur und S die Entropie (Konfigurationsentropie). Ist die Symmetrie der Strukturbausteine dabei förderlich (dichtere Packung), so wird die Kristallstruktur eine Raumgruppensymmetrie annehmen, bei der die Strukturbausteine (Abb ) auf Punktlagen mit passender Lagesymmetrie zu liegen kommen.

62 59 Abb Wichtige Koordinationspolyeder (Borchardt-Ott, 1993, Tab. 11-1)). Beispiel: Das tetraedrisch koordinierte C-Atom (sp 3 -Hybridisierung) im Diamantgitter sitzt auf einer Punktlage mit der tetraedrischen Lagesymmetrie 43m. In vielen Fällen ist jedoch die Punktlagensymmetrie niedriger als die des Strukturbausteins. Beispiel: Benzol sitzt auf einer Punktlage der Symmetrie 1 in einer orthorhombischen Elementarzelle, ikosaedrische Viren kristallisieren in kubischen Raumgruppen,...

63 60 Es gibt auch den umgekehrten Fall, dass die Punktlagensymmetrie höher ist, als die des Kristallbausteins, was allerdings nur im räumlichen oder zeitlichen Mittel möglich ist (statistische Fehlordnung, statisch oder dynamisch). Eine wichtige Rolle bei der Ausbildung von Strukturbausteinen (Koordinationspolyedern) spielen natürlich auch die Grössenverhältnisse der beteiligten Ionen. In Abb ist dies am Beispiel von Koordinationspolyedern oxidischer Verbindungen gezeigt. Abb Koordinationspolyeder oxidischer Verbindungen (Klockmann, 1978, 167).

64 Mischkristallbildung und Isomorphie Isostrukturelle (isotype) Kristalle besitzen die gleiche Kristallstruktur. Der Begriff ist aber rein geometrisch zu interpretieren, in isostrukturellen Kristallen können völlig unterschiedliche Bindungsarten auftreten. Beispiel: NaCl MgO TiN Isomorphe Kristalle sind isostrukturell und vom gleichen Bindungstyp, daraus folgt auch die gleiche Kristallform (isomorph!) und vergleichbare physikalische Eigenschaften. Beispiel: MCO3 mit M=Ca, Cd, Mg, Zn, Fe, Mn Mischkristallbildung ist zwischen isomorphen Kristallen prinzipiell möglich, falls sich die Atomradien nicht mehr als 10 bis 15 % voneinander unterscheiden. Beispiel: KBr und LiBr sind isostrukturell und beides Ionenkristalle, sie formen aber wegen ihrer Radienunterschiede (r + K =1.33 Å, r Li + =0.60 Å) keine Mischkristalle. Abb (a) Aneinander gepresste Ag- und Au-Kristalle. (b) Durch Diffusion aus (a) entstandener Mischkristall (Borchardt-Ott, 1993, 11-20)

65 62 Die Gitterparameter von Mischkristallen ändern sich näherungsweise linear mit der Zusammensetzung (Vegardsche Regel). Abb Gitterkonstanten binärer metallischer Mischkristalle (Kleber - Bautsch - Bohm, 1990, 2-14) Polymorphie Polymorphie bedeutet, dass ein Festkörper bestimmter chemischer Zusammensetzung unter unterschiedlichen Bedingungen (Temperatur, Druck,...) in unterschiedlichen Modifikationen (Kristallstrukturen) auftritt. Die treibende Kraft für die Phasenumwandlung ist die Verringerung der freien Enthalpie DG=DE+PDV-TDS aufgrund der strukturellen Änderungen (E...Energie, P...Druck, V...Volumen, T...Temperatur, S...Entropie). Die Energie E nimmt mit der Temperatur zu (Vergrösserung der Bindungsabstände etc.), ebenso wie die Entropie S. Die Zunahme an Unordnung manifestiert sich im Anstieg der Konfigurations- (Zunahme der Punktdefekte) und Schwingungsentropie (thermische Schwingungen der Atome). V ändert sich zumeist nur geringfügig. In Abb ist als Beispiel die Freie Enthalpie von unterschiedlichen SiO 2 - Modifikationen als Funktion der Temperatur sowie das Phasendiagramm gegeben. (a)

66 63 (b) (c) Abb Unterschiedliche SiO 2 -Modifikationen. (a) Phasenumwandlungen als Funktion der Temperatur (vertikal: displaziv, horizontal: rekonstruktiv). (b) Phasendiagramm von SiO 2. (c) Freie Enthalpie unterschiedlicher SiO 2 -Modifikationen als Funktion der Temperatur (D...displaziv, R...rekonstruktiv) (Buchanan-Park, 1997,4-2,-3,-4). Tabelle Park,1997, 4-1). Symmetrie, Dichte und Brechungsindex von SiO 2 -Modifikationen (Buchanan- Abb Strukturen einiger SiO2-Modifikationen: (a) a-cristobalit, (b) a-tridymit, (c) Hochquarz (Vainshtein, 1995, 2-23).

67 64 Strukturelle Phasenumwandlungen verlaufen nach unterschiedlichen Mechanismen. Nach Buerger unterscheidet man: Transformationen in erster Koordination: es ändert sich die Zahl nächster Nachbarn (KZ). Dazu gehören: Dilatative (displazive) Umwandlungen: Verformungen von Koordinationspolyedern. Schnell. Abb Dilatative Umwandlung vom (a) CsCl-Typ (KZ=8) in den (b) NaCl-Typ (KZ=6) durch Streckung längs der Raumdiagonale der würfelförmigen Elementarzelle (Borchardt-Ott, 1993, 11-22) Rekonstruktive Umwandlungen: Bindungen zwischen Atomen oder Ionen werden aufgebrochen, eine gänzlich neue Struktur entsteht. Langsam. Beispiel: Aragonit, orthorhombisches CaCO3 mit KZ=9, wandelt sich bei 400 o C in rhomboedrischen Calcit mit KZ=6 um. Bindungen zwischen Ca 2+ und CO3 2- werden dabei aufgebrochen und wieder neu gebildet. Mit steigender Temperatur sinkt die Koordinationszahl, mit steigendem Druck nimmt sie zu. Transformationen in zweiter Koordination: die erste Koordinationssphäre (Koordinationspolyeder) bleibt erhalten, die zweite (Verknüpfung der Polyeder) wird geändert. Auch hier gibt es wieder displazive und rekonstruktive Umwandlungen.

68 65 Hochtridymit Rechts-Hochquarz Rechts-Tiefquarz Abb Transformationen in zweiter Koordination an Strukturen aus (a) planaren AB4 Polyedern und (b) SiO 4 -Tetraedern (Borchardt-Ott, 1993, 11-23,-24).

69 Kristalle mit ionarem Bindungstyp Kristalle mit ionarem Bindungstyp bilden sich, wenn die Elektronegativitätsdifferenz der beteiligten Atome gross ist. Nach Pauling ist die Elektronegativität c ein Mass für die Tendenz eines Atoms in einer Bindung die Bindungselektronen anzuziehen. Tabelle Die Elektronegativitäten der Elemente nach Pauling. Die Werte sind auf den willkürlichen Wert 4.0 für das elektronegativste Element Fluor normiert (Evans, 1976, 4-2) H 2,1 Li Be B C N O F 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Na Mg Al Si P S Cl 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 0,8 1,0 1,3 1,5 1,6 1,6 1,5 1,8 1,8 1,8 1,9 1,6 1,6 1,8 2,0 2,4 2,8 RbSr Y Zr NbMoTc RuRhPd AgCdIn Sn Sb Te J 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 1,9 2,2 2,2 2,2 1,9 1,7 1,7 1,8 1,9 2,1 2,5 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,2 2,2 2,2 2,4 1,9 1,8 1,8 1,9 2,0 2,2 Fr Ra Ac 0,7 0,9 1, Die Lanthaniden und Actiniden Ce- Lu Th Pa U Np-No 1,1-1,2 1,3 1,5 1,7 1,3 Eine exaktere Ableitung der Elektronegativitäten ist über das Ionisierungspotential I + und die Elektronenaffinität I - möglich c = ( I + + I - ) / 2 Bindungen zwischen Ionen enthalten in unterschiedlichem Ausmass immer auch kovalente Anteile. Der Ionenbindungscharakter lässt sich aus der Elektronegativitätsdifferenz abschätzen, wobei eine Differenz von etwa 2.1 einem 50%igen Ionencharakter entspricht.

70 67 Abb Ionenbindungscharakter p einer Bindung A-B als Funktion der Elektronegativitätsdifferenz Ω c A - c BΩ (Evans, 1976, 4-5) Überwiegen die Bindungen durch ungerichtete elektrostatische Anziehungskräfte, werden sich Strukturen möglichst hoher Koordinationszahl und dichter Packung bilden: Koordinationsstrukturen. Beispiel: Alkalihalogenide, Fluorit, Perowskit,... Kovalente Bindungen sorgen häufig für die Bildung von Komplexionen, die zu grösseren Baueinheiten über Ionenbindung verknüpft sind: Komplexionenstrukturen. Beispiel: Silikate, Phosphate, Carbonate, Strukturen mit aufgefüllten Kugelpackungen Im Falle überwiegender Ionenbindung vor allem bei AB und AB2 Verbindungen (Koordinationsstrukturen) bilden die grösseren Anionen B bei geeignetem Radienverhältnis eine mehr oder weniger ideale Kugelpackung, wobei die Kationen A alle (k=1) oder einen Teil (k=1/2 oder 1/4) der passenden Lücken besetzen. Die dazugehörigen Antitypen entstehen, falls die Rolle der Kationen und Anionen vertauscht wird (Tab ). Aber auch bei komplexeren Strukturen, wie beispielsweise dem Korund- oder Spinell-Typ, kann die Betrachtungsweise als teilweise aufgefüllte Kugelpackung angebracht sein.

71 68 Tabelle Lückenbesetzung in Kugelpackungen und dabei entstehende Strukturtypen (Smart-Moore, 1997,1.5) Cäsiumchlorid-Typ: Cs [8] Cl [8] cp2 Pm3m Cs 1a m3m Cl 1b m3m 1/2 1/2 1/2 Gitterparameter: a=4.121 Å Die Anionen bilden eine kubisch primitive Packung, die Kationen besetzen die Hexaederlücken. Anders formuliert, besetzen die Anionen und Kationen zwei um 1/2 1/2 1/2 verschobene, kubisch primitive Gitter. So erhält jede Ionenenart eine hexaedrische Koordination durch die andere. Vertreter: CsCl, CsBr, CsI,..., AgCd, AgMg, AgZn, TlBi, CuZn,..

72 69 (a) (b) Abb Der CsCl-Typ in (a) schematischer Darstellung, die Lagen der Ionen und die Bindungen zeigend, und (b) die wahren Grössenverhältnisse der Ionen darstellend (Vainshtein, 1995, 1-75; Kleber, 1990, 2-38). Natriumchlorid-Typ: Na [6] Cl [6] cf8 Fm3m Na 4a m3m Cl 4b m3m 1/2 1/2 1/2 Gitterparameter: a=5.640 Å Die Anionen bilden eine kubisch dichte Packung, die Kationen besetzen alle Oktaederlücken und umgekehrt. Jedes Oktaeder ist mit den benachbarten Oktaedern über Kanten verknüpft. Anders formuliert, besetzen die Anionen und Kationen zwei um 1/2 1/2 1/2 verschobene, kubisch flächenzentrierte Gitter. So erhält jede Ionenenart eine oktaedrische Koordination durch die andere. Steinsalz (Halit), ist ein sehr wichtiger Rohstoff der chemischen Industrie (Soda, Ätznatron, Salzsäure, metallisches Natrium, Chlorgas,...), Sylvin (KCl), ist Ausgangsprodukt für Kalidüngesalz und Bestandteil der Glasherstellung. Vertreter: NaCl, CsF,..., MgO, CaO, FeO, MnO, CoO,..., SrSe,..., CrN, TaN, TiN, ZrN,..., TiB, TiC, VC,... (a) (b) (c) Abb Der NaCl-Typ: (a) Elementarzelle sowie (b) und (c) Koordinationspolyeder (Borchardt-Ott, 1993, 11-9,-17; Vainshtein, 1995, 1-70).

73 70 Abb Charakteristische Schnitte durch die Alkalihalogenid-Strukturen: (100) für den NaCl-Typ, (110) für den CsCl-Typ. Die Grössenverhältnisse der Ionen sind richtig wiedergegeben (Vainshtein, 1995, 1-47) Nickelarsenid-Typ: Ni [6] As [6] hp4 P6 3 / mmc Ni 2a 3m As 2c 6m2 1/3 2/3 1/4 Gitterparameter: a=3.619 Å, c=5.034 Å, g=120 Die Anionen bilden annähernd eine hexagonal dichte Packung mit den Kationen in den Oktaederlücken. Die Kationen formen trigonal prismatische Koordinationspolyeder. Das Achsenverhältnis kann beträchtlich nach beiden Seiten vom Wert c/a=1.633 für die ideale Kugelpackung abweichen. Für den NiAs-Typ sind auch viele nichtstöchiometrische Phasen bekannt: bei Metallionenüberschuss werden noch zusätzlich trigonal-dipyramidale Lücken besetzt bis zum Grenzwert A2B, der z.b. im metallischen Ni2In-Typ realisiert ist. Bei Metallionenunterschuss erhält man als Grenzform AB2, den CdI2-Typ. Die Oktaederlücken sind hier nur in jeder zweiten Atomlage besetzt, sodass sich eine Schichtenstruktur ergibt. NiAs (Rotnickelkies, Nickelin) ist ein lokal bedeutsames Nickel-Erzmineral. Vertreter: NiAs, VS, FeS, CoS, NiS,..

74 71 Abb (a) Nickelarsenid- und (b) Cadmiumiodid-Typ (Kleber-Bautsch-Bohm, 1990, ). Fluorit-Typ: Ca [8] F2 [4] cf12 Ca 4a F 8c Fm3m m3m m 1/4 1/4 1/4 Gitterparameter: a=5.462 Å Die Anionen bilden eine kubisch primitive Packung, die Kationen besetzen die Hälfte der Hexaederlücken. Anders formuliert, besetzen die Kationen die Plätze einer kubisch dichten Packung und die Anionen füllen alle Tetraederlücken. Flusspat wird in der Metallurgie als Flussmittel, zur Gewinnung von Fluorverbindungen, bei der Herstellung von Glas und in der Optik verwendet. Vertreter: CaF2, SrF2,..., CuF2, HgF2,.., ThO2, UO2,.., ZrO2,..., CoSi2,... (c) Abb Der Fluorit-Typ mit hervorgehobener tetraedrischer Anionen-Koordination in (a), hexaedrischer Kationen-Koordination in (b) und als Hexaeder-Packung in (c) (Borchardt- Ott, 1993, 11-11; Vainshtein, 1995, 1-75)

75 72 Anti-Fluorit-Typ: A2 [4] B [8] cf12 Fm3m O 4a m3m Li 8c 43m 1/4 1/4 1/4 Die Anionen bilden eine kubisch dichte Packung, die Anionen besetzen die Tetraederlücken. Vetreter: Li2O, Li2S, Li2Se, Li2Te, Be2B, Be2C, Mg2Si, Ir2P,... Rutil-Typ: Ti [6] O2 [3] ti6 P4 2 / mnm Ti 2a m.mm O 4f m.m2 x x 0 x= Gitterparameter: a=4.594 Å, c=2.959 Å Die Anionen bilden eine tetragonal verzerrte, hexagonal dichte Kugelpackung, die Kationen besetzen die Hälfte der Oktaederlücken. Die Oktaeder sind jeweils über zwei Kanten verknüpft. Die Tieftemperaturphase von TiO2 heisst Anatas, ebenfalls tetragonal aber Raumgruppe I4 1 / amd, jedoch mit stark deformierten O-Oktaedern um die Ti- Atome. Rutil ist ein wichtiges Titan-Mineral. Rutil besitzt hohe Lichtbrechung und Dispersion (ähnlich Diamant). Vertreter: MO2 (M=Ge, Sn, Pb, Cr, Mn, Ta, Re, Ru, Os, Ir, Te,...) MF2 (M=, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Pd,...) etc. Abb Rutil-Typ (TiO 2 -Typ). (Kleber, 1990, 2-40)

76 73 Zinkblende-Typ: Zn [4] S [4] cf8 F43m Zn 4a 43m S 8c 43m 1/4 1/4 1/4 Gitterparameter: a=5.411 Å Die Anionen bilden eine kubisch dichte Packung, die Kationen besetzen die Hälfte der Tetraederlücken. Die Struktur entspricht formal einer Überstruktur des Diamant- Typs. In vielen Fällen ist hier nicht mehr der Radienquotient für die Besetzung der Tetraederlücken bestimmend, sondern die Symmetrie der gerichteten kovalenten Bindungsanteile (sp 3 -Hybridorbitale) bestimmt die Art der Struktur. Zinkblende (Sphalerit) ist bei gewöhnlichen Umgebungsbedingungen gegenüber Wurtzit die stabile Modifikation von ZnS. Zinkblende ist das wichtigste und häufigste Zink- Erzmineral. Vertreter: ZnS, BeS, CdS, HgS, BN, BP, AlP, AlAs, GaP, GaAs, AlSb, InP,... (a) Abb , 11-13,-19) (b) (a) Diamantstruktur und (b) Zinkblende- oder Sphalerit-Typ (Borchardt-Ott, Wurtzit-Typ: Zn [4] S [4] hp4 P6 3 mc Zn 2b 3m. 1/3 2/3 1/4 S 2b 3m 1/3 2/ Gitterparameter: a=3.250 Å, c=5.207 Å, g=120 Die Anionen bilden eine hexagonal dichte Packung, die Kationen besetzen die Hälfte der Tetraederlücken. In vielen Fällen ist nicht mehr der Radienquotient für die Besetzung der Tetraederlücken bestimmend, sondern die gerichteten kovalenten Bindungsanteile (sp 3 -Hybridorbitale) sind ausschlaggebend. Wurtzit ist die Hochtemperaturmodifikation von ZnS. Vertreter: ZnS, CdS, ZnO, ReO, BeO, AlN, MgSe, MgTe,...

77 74 Abb , 11-14). Der Wurtzit-Typ (Borchardt/ Ott, Gitterenergie Die Gitterenergie von Ionenkristallen ist die Energie, die frei wird, wenn ein Kristall durch Annäherung der Ionen aus unendlicher Entfernung gebildet wird. Beispiel: NaCl-Typ Jedes Na + ist von 6 Cl - im Abstand r oktaedrisch umgeben und umgekehrt. Die nächste Koordinationsschale wird jeweils von zwölf Nachbarn im Abstand r 2 gebildet,... U g = 4pe 1 e2 r = M 4pe 1 e2 r M wird als Madelungkonstante bezeichnet und ist nur von der Geometrie des Strukturtyps abhängig (NaCl-Typ: M= , CsCl-Typ: M= , Zinkblende- Typ: M= , Wurtzit-Typ: M= , CaF2-Typ: M=5.0387, Al2O3-Typ: M=25.031,...) Bei Berücksichtigung der abstossenden Terme (Überlappung nicht-bindender Orbitale) - hierzu liefern allerdings nur die nächsten Nachbarn Beiträge - erhält man M'. Die Gitterenergie eines Ionenkristalls mit N Atomen / Mol beläuft sich dann auf U g =N M e2 4per +M'b r n Die Gitterenergie eines Ionenkristalls kann über den Born-Haberschen Kreisprozess aus experimentell zugänglichen Grössen berechnet werden.

78 75 Beispiel: NaCl Na + + Cl - Ug -I + +I - NaCl krist. Na gasf. + Cl gasf. -DH -S -1/2 D Na fest + 1/2 Cl gasf. 2 Ug - I + + I - - S - 1/2 D - DH = 0 ==> Ug = I + - I - + S + 1/2 D + DH Ein Mol NaCl-Kristall wird unter Aufwendung der Gitterenergie Ug in einzelne Ionen Na + und Cl - zerlegt, dann in neutrale Atome unter Gewinn der Ionisierungsenergie I + und Aufwendung der Elektronenaffinität I - überführt. Bei der Kondensation von Na gasf. wird dessen Sublimationswärme S frei, bei der Bildung von Cl2-Molekülen die Dissoziationswärme 1/2 D. Die Reaktion von Na fest gasf. mit 1/2 Cl 2 ergibt unter Freisetzung der Bildungswärme DH kristallines NaCl. Beispiel: Gitterenergie einiger Ionenkristalle: LiF kj/mol CaF kj/mol NaCl MgO 3971 RbI PbCl

79 Perowskit-Typ und Hochtemperatur-Supraleiter Perowskit-Typ: Ca [12] Ti [6] O3 [4+2] cp5 Pm3m Ca 1a m3m Ti 1b m3m 1/2 1/2 1/2 O 3c 4/mm.m 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 Gitterparameter: a=4.012 Å Im kubischen Perowskit-Typ mit der Zusammensetzung ABX3 bilden die grösseren A-Kationen (Ca) zusammen mit den X-Anionen (O) eine dichte Kugelpackung, in der ein Viertel der Oktaederlücken mit B-Kationen (Ti) besetzt ist. Die A-Ionen werden jeweils von 12 X-Ionen kuboktaedrisch umgeben, B ist oktaedrisch von X koordiniert und X quadratisch planar von A und senkrecht dazu von zwei B. Abb Die Perowskitstruktur in unterschiedlichen Darstellungen (Cahn 11, 1994, 1-13) In der idealen kubischen Struktur (Aristotyp) gilt für die Ionenradien die Beziehung r A +r X =t 2 r B +r X mit t=1. Die Perowskitstruktur kann jedoch auch mit einem Toleranzfaktor im Bereich 0.8 < t < 1.1 auftreten. Die ideale Perowskitstruktur ist der Prototyp für eine grosse Anzahl davon ableitbarer, niedersymmetrischerer Strukturen (Hettotypen). Viele Vertreter zeigen Phasenübergänge innerhalb dieser Strukturfamilie, die durch kleine Atomverschiebungen zustande kommen. Auch der Perowskit selbst besitzt nur in der Hochtemperaturphase die ideale kubische Struktur, bei Raumtemperatur ist er leicht orthorhombisch deformiert. Typisch für die Perowskitstruktur ist die grosse Bandbreite der Supplementierung der Wertigkeiten der Ionen unter Beibehaltung der Stöchiometrie ABX3.

80 77 Vertreter: A 2+ B 4+ O3 mit A 2+ = Ca, Sr, Ba, Pb B 4+ = Ti, Zr, Hf, Sn, Ce A 3+ B 3+ O3 mit A 3+ = Lanthaniden B 3+ = Al, Sr, V, Cr, Mn, Fe, Co A 1+ B 5+ O3 mit A 1+ = Na, K, Rb B 5+ = Nb, Ta, Sb Viele dieser Perowskite bilden untereinander Mischkristalle und zeigen interessante festkörperphysikalische Eigenschaften: Bariumtitanat: BaTiO3, tetragonal, c/a= Kleine Atomverschiebungen im Perowskit-Aristotyp führen zu elektrischen Dipolen parallel zu c, die sich ferroelektrisch ordnen. Oberhalb des Curie-Punkts (Tc = 120 C) erhält man kubisches paraelektrische Bariumtitanat. Ähnlich verhalten sich die Ferroelektrika NaNbO3, KNbO3, PbTiO3. Im Fall von PbZrO3 sind die Atomverschiebungen antiparallel, die resultierende Phase ist antiferroelektrisch. (a) (b) Abb Die Strukturen von (a) kubischem paraelektrischem und (b) tetragonalem ferroelektrischem Bariumtitanat. Man beachte die kleinen Atomverschiebungen in (b) (vgl. auch Abb ) (Cahn 11, 1994, 12-7,1-37) Nach der Entdeckung von Supraleitfähigkeit im oxidischen System La-Ba-Cu-Co mit einer Sprungtemperatur Tc=35K durch Bednorz und Müller (1986) setzte eine fieberhafte Suche nach Materialien mit noch höheren Sprungtemperaturen ein (Tab ). Es zeigte sich dabei, dass für die Ausbildung der Supraleitung die Cu-O Schichten eine wohldefinierte Ladungsverteilung haben müssen, die über komplexe Erweiterungen der vom Perowskit-Typ abgeleiteten Basisstruktur eingestellt werden kann. Als einfachste Struktur dieses Typs könnte man sich Calciumcuprat, CaCuO2, denken, das aus unendlich vielen Cu-O Schichten (n= ) aufgebaut wäre. Diese

81 78 instabile Verbindung kann durch Substitution von Sr für Ca stabilisiert werden und man erhält supraleitendes Ca1-xSrxCuO2. Abb Kristallstruktur der supraleitenden Verbindung Ca1- xsrxcuo2 (n = ) in (a) und des strukturellen Proto-typs,Perowskit, in (b) (Cahn 11, 1994, 15-1) Tabelle Sprungtemperaturen einiger keramischer HT c -Supraleiter (Cahn 11, 1994, 15-1) Formel T C (K) Zahl der Gebräuchliche Bezeichnungen CuO Schichten (n) (La 2-x Sr x )CuO La (n = l) 214 (La 2-x Sr x )CaCu 2 O La (n = 2) - Tl 2 Ba 2 Cu Tl (n = 1) T12201 Tl 2 Ba 2 CaCu 2 O TI (n = 2) T2212 Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O Tl (n = 3) T2223 Bi 2 Sr 2 CuO Bi (n = 1) Bi2201 Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O Bi (n = 2) Bi2212 Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O l Bi (n = 3) Bi2223 (Nd 2-x Ce x )CuO Nd (n = 1) T YBa 2 Cu 3 O Y123 YBCO YBa 2 Cu 4 O Y124 - Y 2 Ba 4 Cu 7 O Y247 - TlBa 2 CuO TI (n = 1) Tl1201 TlBa 2 CaCu 2 O TI (n = 2) Tl1212 TlBa 2 Ca 2 Cu 3 O I-TI (n = 3) Tl1223 TIBa 2 Ca 3 Cu 4 O I-TI (n = 4) Tl1234 CaCuO 2-1 n = - (Nd, Ce, Sr)CuO T* (Ba 0.6 K 0.4 )BiO BKBO

82 79 Beispiel: YBa2Cu3O6+x mit 0 x 1 YBa2Cu3O6+x, auch als Typ bezeichnet, ist strukturell ein orthorhombischer Sauerstoffmangel-Perowskit mit dreifacher Überstruktur längs c. Die grossen Kationen, Yund Ba, formen Schichten senkrecht zu c mit der Abfolge...Y Ba Ba... ==> Verdreifachung der Gitterkonstante des Perowskits. Die Sauerstoffleerstellen (3 ABO3 = A3B3O9 ==> es fehlen also 3-x O) sind geordnet verteilt. Die Koordinationszahlen von Ba und Y sinken dadurch von 12 auf 8, die Koordinationszahl des kleineren Cu von 6 auf 2 für Cu1 und auf 5 für Cu2. Die eckenverknüpften CuO5-Pyramiden formen Schichten, die jeweils sandwichartig eine Y-Schicht umgeben. Auf der anderen Seite werden zwei Pyramidenschichten über eine Cu-Schicht überbrückt. Abb Kristallstruktur von YBa2Cu3O6+x (Cahn 11, 1994, 15-5). Entscheidend für das Auftreten der Supraleitfähigkeit ist eine definierte Ladungsverteilung in den Cu-O Schichten, die im Fall des YBa2Cu3O6+x über die Sauerstoffkonzentration x eingestellt werden kann (Abb ). Bei Anlagerung von bis zu einem Sauerstoffatom pro Formeleinheit YBa2Cu3O6 wird dieses quadratisch planar um Cu1 eingebaut, dabei ändert sich die Wertigkeit von Cu1 von +1 auf +3 und man erhält supraleitendes YBa2Cu3O6+x. Bei Sauerstoffeinlagerung wird für 0 x 0.35 nur positive Ladung an Cu1 erzeugt. Sobald jedoch mindestens jedes dritte Cu1 quadratisch planar koordiniert ist, erfolgt ein positiver Ladungstransfer von der Kette zu den planaren Cu2 und Supraleitfähigkeit setzt ein. x Tc 90 K 79 K 56 K - - orthorhombisch tetragonal

83 80 Die Valenzen der Ionen lassen sich aus den Bindungslängen berechnen (Brown, Acta Crystallogr. B41, 244-7, 1985). Danach hängt die Bindungsvalenz s von der Bindungslänge r auf folgende Weise ab s= r r 0 N oder s = exp r 0 r B wobei N, B und r 0 empirisch zu bestimmende Parameter darstellen (aus Datenbanken). Die Wertigkeit V i eines Kations lässt sich dann aus den Bindungsvalenzen s ij, zwischen Kation i und Anion j, ermitteln V i = S s ij = exp r' 0 r ij j S j B

84 Abb Kristallstrukturen von (a) YBa2Cu3O6, (b) YBa2Cu3O6.5 und (c) YBa2Cu3O7. In der unteren Reihe befinden sich Diagramme, die die Abhängigkeit der Wertigkeit von (d) Ba und Y, (e) von Cu2 und (f) von Cu1 und Cu2 vom Sauerstoffparameter x zeigt. (Acta Cryst.A47, 1991, )

85 A 2 X 3, AB 2 X 4 und A(BX 3 )-Strukturtypen In diesem Abschnitt sollen einige weitere Strukturtypen von Materialien mit grosser technischer Bedeutung oder weiter Verbreitung besprochen werden. Korund-Typ: Al 2 [6] O3 [4] hr30 R3c Al 12c O 18e.2 x 0 1/4 Gitterparameter: Aufstellung) a=4.754 Å, c= Å, g=120 (hexagonale Die Korund-Struktur (a-al 2 O 3 ) lässt sich formal aus dem NiAs-Typ herleiten: die O- Ionen bilden wie dort die As-Ionen eine hexagonal dichte Kugelpackung (...ABAB...), allerdings werden nur 2/3 der Oktaederlücken mit Al-Ionen besetzt (...C 1 C 2 C 3...). Man erhält damit die Stapelfolge...C 1 AC 2 BC 3 AC 1 BC 2 AC 3 B... Korund findet wegen seiner grossen Härte Verwendung als Schleifmittel, die Varietät Rubin in Lasern bzw. ebenso wie Saphir als Schmuckstein. Vertreter: a-fe 2 O 3 (Hämatit), Cr 2 O 3 (Eskolait), a-ga 2 O 3, V 2 O 3, Ti 2 O 3, Rh 2 O 3, Co 2 O 3, g-al 2 S 3... Abb Kristallstruktur von a-al 2 O 3 (Korund) in verschiedenen Ansichten (Koller, 1994, 6-27; Burlaff/Zimmermann, 1993, S320).

86 83 Spinell-Typ: Al 2 [6] Mg [4] O4 [3+1] cf56 Fd3m Al 16d.3m 5/8 5/8 5/8 Mg 8a 43m O 32e.3m x x x x= Gitterparameter: a=8.075 Å Die O-Ionen bilden eine kubisch dichte Kugelpackung, in der 1/2 der oktaedrischen Lücken von den Al-Ionen und 1/8 der Tetraederlücken von Mg-Ionen geordnet besetzt werden. Die Mg-Ionen für sich nehmen die Lagen einer Diamantstruktur ein. Die AlO 6 -Oktaeder sind über Ecken verknüpft, während die MgO 4 -Tetraeder voneinander isoliert sind. Abb Die Spinell-Struktur in unterschiedlichen Darstellungen (Burzlaff/ Zimmermann, 1993, S318)). In realen Spinellen sind die Sauerstoffpositionen leicht aus ihren Ideallagen der dichten Kugelpackung verschoben, dadurch werden die Tetraederlücken vergrössert. Dies wird durch den Parameter u (siehe Abb ) beschrieben (ideal: u=3/8).

87 84 (c) Abb (a) Zwei Oktanten der Spinellstruktur und ihre (b) schachbrettartige Anordnung. (c) Definition des u-parameters (Koller, 1994, 6-47,-48). Neben diesen normalen Spinellen, A 2 [6] B [4] X4 [3+1] gibt es noch die inversen Spinelle, [BA] [6] A [4] X 4 [3+1], in denen die zweiwertigen B-Ionen mit der Hälfte der dreiwertigen A-Ionen die Plätze getauscht haben. Zusätzlich findet man noch zahlreiche intermediäre Spinelle, die eine Zwischenposition zwischen den beiden eben genannten typen einnehmen. Je nach der Wertigkeit der A- und B-Ionen, bezeichnet man die Spinelle als z.b. (2,3)-Spinelle. Vertreter: normale (2,3): MgV 2 O 4, MnCr 2 S 4, CuCr 2 Te 4, CoAl 2 O 4,... (2,1): ZnK 2 (CN) 4,... (6,1): MoNa 2 O 4,... (4,2): GeF 2 O 4, GeCo 2 O 4,... inverse (2,3): In[MgIn]O 4, Fe 3+ [Fe 2+ Fe 3+ ]O 4 (Magnetit),... (2,1): Li[NiLi]O 4,... (4,2): Mg[TiMg]O 4,... intermediäre (2,3): Mg 0.1 Fe [Mg 0.9 Fe ]O 4 Magnetit Fe 3+ [Fe 2+ Fe 3+ ]O 4 besitzt eine für ein Oxid relativ hohe elektrische Leitfähigkeit durch schnelle Übertragung eines Elektrons von Fe 2+ auf Fe 3+ auf den Oktaederplätzen. Magnetit ist das wichtigste Eisen-Erzmineral, Chromit (FeCr 2 o 4 ), das einzige wirtschaftlich wichtige Chrom-Erzmineral. Verbindungen mit dem Spinell-Strukturtyp finden industriell Anwendung zur Herstellung von nichtleitenden magnetischen Materialien (Ferrite).

88 85 Calcit-Typ: Ca [6] [CO 3 ] hr30 R3c Ca 6b C 6a /4 O 18e.2 x 0 1/4 x= Gitterparameter: Aufstellung) a=4.990 Å, c= Å, g=120 (hexagonale Vertreter: MeCO 3 (Me=Mg, Fe, Co, Zn, Mn, Ca, Cd), MeBO 3 (Me=Sc, In, Y), MeNO 3 (Me=Li, Na Die Calcitstruktur lässt sich formal aus der NaCl-Struktur ableiten: man staucht die Elementarzelle längs der Raumdiagonale zu einem Rhomboeder, ersetzt die Na-Ionen durch Ca, und die Cl-Ionen durch die planar-trigonalen [CO 3 ]-Komplexionen. Die Ca sind dann durch die O-Ionen oktaedrisch koordiniert. CaCO 3 kommt auch in einer Hochdruckmodifikation, dem orthorhombischen Aragonit vor. Der Aragonit-Typ tritt generell bei Verbindungen mit grösseren Kationen auf. Calcit findet breite Anwendung in der Zement- (Portlandzement), Hütten- (Flussmittel) und Bausstoffindustrie (Mörtel). Abb Die Calcit-Struktur (Evans, 1976, 10-3).

89 Superionenleiter In den letzten Jahrzehnten wurde den Festelektrolyten, Gläsern und kristallinene Keramiken, steigende Aufmerksamkeit, vor allem zur Herstellung von Batterien hoher Energiedichte, gewidmet. In Festelektrolyten erfolgt der Ladungstransport dabei fast ausschliesslich über Ionen, ist also mit Materialtransport verbunden. Die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit ist ausserordentlich hoch. So sind oxidionenleitende Festelektrolyte bei Raumtemperatur Isolatoren, über 200 C werden sie zu Ionenleitern (Tab und Abb ). Tabelle Beispiele von Ionenleitern im Vergleich zu metallischen Leitern und Schwefelsäure (Michalowsky, 1994, 3-1) Stoff Leitfähigkeit d Temperatur Übliche Bezeichnung W -1 cm -1 C Schwefelsäure, H 2 SO 4 0,5 20 Elektrolyt Silber, Ag 7, metall. Leiter Eisen, Fe metall. Leiter Berylliumoxid, BeO Ionenleiter Zirconiumoxide, z. B. Zr 0,82 Yb 0,18 O 1,91 15, Ionenleiter Zr 0,66 Ce 0,16 Y 0,18 O 1,91 3, Ionenleiter Zr 0,75 Pr 0,15 Y 0,1 O 1, Ionenleiter Zr 0,85 Ca 0,15 O 1,85 0, Anionenleiter b-aluminat Al 2 O Kationenleiter h-germanium Ge 0,7 20 nahezu reiner Halbleiter Silberjodit, AgJ 1,3 > 147 Superionenleiter (Kationenleiter) RbAg 4 J 4 0,12 20 Superionenleiter Lithiumnitrid LiN 3 > Superionenleiter Rb 3 H(SeO 4 ) 2 l0-2 > 173 = T c Protonenleiter (Superionenleiter) KD 3 (SeO 3 ) Protonenleiter Glas l Isolator Bernstein Isolator YBa 2 Cu 3 O < T Sp Hochtemperatursupraleiter Bemerkung: Von Superionenleitern spricht man, wenn die elektrische Leitfähigkeit grösser wird als 10-2 W -1 cm -1. Ionentransport setzt eine Defektstruktur voraus, Punktdefekte, Dotierung mit Fremdionen, innerer Fehlordnung ( geschmolzenes Teilgitter ). Nimmt die Ionenleitung mit der Temperatur sprunghaft um einige Zehnerpotenzen zu (Phasenumwandlungen, Schmelzen von Teilgittern ), spricht man von Superionenleitern. Da das Ausmass der Leitfähigkeit von der Beweglichkeit der den Ladungstransport durchführenden Ionen bestimmt wird, ist Ionenleitfähigkeit strukturell stark beeinflussbar: optimal ist das Vorhandensein von Kanälen, in denen die Ionen ohne hohe Aktivierungsenergie wandern können.

90 87 Für die Beweglichkeit m der Ionen und die daraus resultierende Leitfähigkeit s gelten die Beziehungen m = ZqD kt und s = nzqm mit der Wertigkeit Z des Ions, q der Elementarladung, D dem Diffusionskoeffizienten, k der Boltzmannkonstanten und T der absoluten Temperatur. Abb Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von Festelektrolyten im Vergleich zu Schwefelsäure. M...Schmelztemperatur (Michalowsky, 1994, 3-3). Beispiele von Strukturen, in denen eine hohe Ionenbeweglichkeit gegeben ist, sind: AgI, AgBr, CuCl, RbAg 4 I 5, Ag 2 HgI 4 und b -Alumina, eine nicht-stöchiometrische Verbindung mit idealer Zusammensetzung Na 2 O.11Al 2 O 3. In Abb Ist die Struktur von b-alumina abgebildet, die man formal aus jeweils drei-schichten Spinell-Blocks von Al 2 O 3 mit Na 2 O-Schichten dazwischen, aufgebaut denken kann. In der idealen Struktur gibt es jweils nur eine Na-Position in der Schicht, in Wirklichkeit ist Na jedoch über drei Positionen statistisch verteilt, und bildet leitende Schichten.

91 88 Abb Strukturen von Festelektrolyten. (a) Idealisierte Struktur von b-alumina (b) Wahr-scheinlichkeitsdichtever-teilung von Na + in den leitenden Schichten. ƒ markiert mögliche Ag-Positionen (Vainshtein, 1995, 2-39). Im Fall von Silberiodid, a-agi, bilden die grossen I - -Ionen ein kubisch innenzentriertes Gitter, die kleinen Ag + -Ionen besetzen statistisch zwei der zwölf verzerrt tetraedrisch koordinierten Punktlagen besetzen (Kuboktaeder in Abb ). Die Ag + -Ionen benötigen nur eine geringe Aktivierungsenergie um über trigonal koordinierte Punktlagen zu anderen Tetraederlücken zu springen. Das Ag + -Teilgitter schmilzt bei etwa 147 C, einige hundert Grad unterhalb des Schmelzpunkts der Substanz selbst. Die Leitfähigkeit steigt dabei um fast drei Zehnerpotenzen auf 1.3 W -1 cm -1, die Ladungsträgerkonzentration erreicht cm -3. (a) (b) (c) Abb (a) Struktur von a-agi. (b) und (c) Gitterplätze, die von Ag + besetzt werden können. Die durchgezogenen und punktierten Linien stellen mögliche Diffusionspfade dar (Smart-Moore, 1997, 5-9,-10).

92 Silikatstrukturen Die Erdkruste besteht zu über 80% aus Silikaten, mehr als ein Viertel der etwa 3500 Mineralarten gehören zu dieser Substanzklasse (Tab ). Silikate sind von grosser technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, sie sind besipielsweise Bestandteile von Glas, Porzellan, Steinzeug, und Zement, und werden in Form von Asbest, Kaolin, Bentonit, Quarz und Feldspat, um nur einige zu nennen, als Rohstoffe eingesetzt. Tabelle Zahl der unterschiedlichen Minerale nach ihrer chemischen Zugehörigkeit in Erdkruste, Mond und Meteoriten (Marfunin, 1994, 9) Classes of Minerals Earth's Crust Moon Meteorites Simple materials, intermetallides Sulfides, selenides, tellurides Sulfosalts Arsenides, antimonides, bismutides Oxides Hydroxides Silicates Carbonates Sulfates Phosphates Arsenates Vanadates Molybdates, wolframates 25-2 Chromates Borates Nitrates Tellurites, selenites, - - tellurates, selenates Iodates Fluorides Chlorides, oxychlorides Bromides, iodides Carbides, phosphides, nitrides Silicides 5-1 Organic compounds Total number of mineral species Es gibt unterschiedliche Ansätze, eine Klassifizierung der Silikate durchzuführen. Von einer strukturellen Sichtweise her, hat sich die von F. Machatschki eingeführte Einteilung nach der Art der Verknüpfung ihrer Bauelemente, der [SiO 4 ]-Tetraeder, als bei weitem die fruchtbarste erwiesen. Bei der übergrossen Mehrheit der Silikate bestehen die Bauverbände aus Ecken-verknüpften [SiO 4 ]-Tetraedern. Daraus ergibt sich folgendes Schema (Abb ):

93 90 Inselsilikate (Mono- oder Nesosilikate) mit isolierten [SiO 4 ]-Tetraedern Gruppensilikate (Oligo- oder Sorosilikate) mit Gruppen aus zwei, drei Tetraedern Ringsilikate (Cyclosilikate) mit zu Ringen verknüpften Tetraedern Kettensilikate (Poly- oder Inosilikate) mit unbegrenzten Tetraederketten Schichtsilikate (Phyllosilikate) mit Tetraederschichten Gerüstsilikate (Tektosilikate) mit dreidimensionalen Tetraedergerüststrukturen Abb Bauverbände der Silikatstrukturen mit den Summenformeln der abgebildeten Anionenkomplexe. (a) Insel-, (b) Gruppen-, (c) bis (e) Ring-, (f) und (g) Ketten-, (h) Schicht-, (I) Gerüstsilikate (Kleber, 1990, 2-54). Die [SiO 4 ]-Tetraeder stellen relativ starre Baueinheiten dar, die Bindungsabstände und -Winkel variieren bei Raumtemperatur nur innerhalb bestimmter Grenzen 1.57 Å < d(si-o) < 1.72 Å 98 < O-Si-O < < Si-O-Si < 180 Der Charakter der Si-O Bindung lässt sich aus der Differenz der Elektronegativitäten von Si und O, die 1.7 beträgt, zu etwa 40% als ionar und zu 60% als kovalent abschätzen.

94 91 Abb [SiO 4 ]-Tetraeder: (a) schematisch mit Grössenangaben; (b) etwa reale Grössenverhältnisse der Bausteine (Rösler, 1984, 11-1) Zur Komplexität der Silikatstrukturen trägt bei, dass Si 4+ in den [SiO 4 ]-Tetraedern in gewissem Umfang diadoch durch andere Ionen, wie Al 3+, B 3+, Be 2+, Ge 4+, Fe 3+, Ti 4+ ersetzt werden kann. Die wichtigste Rolle spielt dabei Al, das Si voll ersetzen kann. Der dabei nötige Ausgleich der Ionenladung erfolgt über gekoppelte Substitution anderer Ionen in der Struktur, wie z.b. Ca 2+ durch Na + oder Fe 3+ durch Fe 2+. Inselsilikate (Nesosilikate): Die einfachste strukturelle Anordnung ergibt sich wenn [SiO 4 ]-Tetraeder als isolierte Baugruppen auftreten. Das Verhältnis O:Si ist 4:1. Typische Vertreter sind die Minerale der Olivin-Reihe, Forsterit Mg 2 SiO 4 - Fayalit Fe 2 SiO 4, und die Granate A 3 B 2 Si 3 O 12. Olivin-Typ: (Mg,Fe) [6] Si [4] hcp O 4 Mg,Fe 4c op28 Pnma 1/ Si 4c / O 4c / O 4c / O 8d Gitterparameter: a=10.26 Å, b=6.00 Å, c=4.77 Å Der Olivin-Strukturtyp kann als nahezu perfekte hexagonal dichte Packung der Sauerstoffionen betrachtet werden, in der Mg, bzw. Fe, die Hälfte der Oktaederlücken, und Si ein Achtel der Tetraederlücken besetzen. Die [SiO 4 ]- Tetraeder sind isoliert und mit den Spitzen abwechselnd nach oben und unten gerichtet, sowie ausschliesslich über O-Mg-O Bindungen verknüpft. Abb Minerale der Olivin-Reihe (Griffen, 1992, 7-1)

95 92 Abb Die Olivin-Struktur in unterschiedlichen Darstellungen (Evans, 1976, 11-4; Lima-de- Faria, 1994, S122). Granat-Typ: A [8] 3 B [6] 2 [Z [4] O 4 ] 3 ci160 Ia3d A 24c 1/8 0 1/4 B 16a Si 24d 3/8 0 1/4 O 96h Gitterparameter: a= Å für Grossular Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 Die O-Ionen bilden eine kubisch innenzentrierte Packung mit B-Ionen in den Oktaeder- und Z-Ionen in den Tetraederlücken. Die grossen A-Ionen sind dodekaedrisch koordiniert. Vertreter: natürlich vorkommende Minerale, die z.t. auch als Halbedelsteine Verwendung finden, wie Pyrop Mg 3 Al 2 Si 3 O 12, Almandin Fe 3 Al 2 Si 3 O 12, Grossular Ca 3 Al 2 Si 3 O 12, aber auch Kryolithionit Na 3 Al 2 Li 3 F 12. Allgemein findet man für die Ionen A, B und Z : A: Mg 2+, Ca 2+, Fe 2+, Mn 2+ B: Al 3+, Fe 3+, Cr 3+ Z: Si 4+, Ge 4+, Sn 4+, As 4+ synthetische Oxidgranate, wie YIG (Yttrium-Iron-Garnet) Y 3 Fe 5 O 12, YAG Y 3 Al 5 O 12, GIG Gd 3 Fe 5 O 12, und GGG Gd 3 Ga 5 O 12, die grosse technische Bedeutung als ferrimagnetische Materialien, Laser- Wirtskristalle und Substratkristalle besitzen.

96 93 Abb Die Granatstruktur in unterschiedlichen Darstellungen (Rösler, 1984, 11-28; Lima-de-Faria, 1994, S148) Die Kationengrösse hat einen erheblichen Einfluss auf die Gitterparameter und auch die Tracht der Granatkristalle. Die Lichtbrechung, und auch die Farbe, zeigen dagegen eine deutliche Korrelation mit der Summe der Atomgewichte der Kationen. Die höhere Elektronendichte von Kationen mit grossem Atomgewicht verursacht eine geringere Ausbreitungsgeschwindigkeit der Lichtwellen, das bedeutet einen höheren Brechungsindex n.

97 94 Abb (a) Beziehung zwischen den Kationenradien und dem Gitterparameter a der wichtigsten Granatminerale. (b) Wechsel der Tracht als Funktion des Kationenradius und des Gitterparameters a. (c) Abhängigkeit des Brechungsindex n von der Summe der Atomgewichte der Kationen (Rösler, 1984, 11-31,-33,-34) Gruppensilikate (Oligo- oder Sorosilikate): Unter den Gruppensilikaten sind diejenigen mit der Doppelgruppe [Si 2 O 7 ] 6- am häufigsten (Abb (b)). Dazu gehören u.a. Barysilit Mn [6] Pb [8] 8 [Si 2 O 7 ] 3 und Hemimorphit Zn [4] 4 [Si 2 O 7 ](OH) 2, der zusammen mit Smithsonit Zn[CO 3 ] das sehr bedeutende Zinkerz Galmei bildet. In den für den metamorphen Faziesbereich [8] wichtigen gesteinsbildenden Mineralen, dem monoklinen Epidot Ca 2 (Fe,Al) [6] [8] 3 [SiO 4 ][Si 2 O 7 ]O(OH) und dem orthorhombischen Zoisit Ca 2 Al [6] 3 [SiO 4 ][Si 2 O 7 ]O(OH), findet man sowohl isolierte [SiO 4 ] 4- -Tetraeder als auch [Si 2 O 7 ] 6- -Gruppen nebeneinander vor. Hemimorphit: Zn 4 [4] [Si 2 O 7 ](OH) 2 oi40 Imm2 Gitterparameter: a=8.37 Å, b= Å, c=5.12 Å Hemimorphit besteht aus einer Packung von [Si 2 O 7 ] 6- -Gruppen, H 2 O und OH, mit Zn- Ionen in den Tetraederlücken. Anders gesehen, sind die [Si 2 O 7 ] 6- -Gruppen durch Zn 2 O 6 OH-Doppeltetraeder verknüpft, H 2 O und OH lagern in den Hohlräumen dazwischen. Das Wasser wird beim Erwärmen bis 500 C kontinuierlich abgegeben. Das Gitter zerfällt erst beim Entweichen der OH-Ionen ab 650 C.

98 95 (a) (b) Abb Struktur von (a) Hemimorphit Zn 4 [4] [Si 2 O 7 ](OH) 2 und (b) Epidot Ca 2 [8] (Fe,Al) 3 [6] [SiO 4 ][Si 2 O 7 ]O(OH). Im Epidot sind die AlO 6 -Oktaeder parallel zur b-achse angeordnet, und durch [Si 2 O 7 ] 6- - Doppeltetraeder und [SiO 4 ] 4- - Tetraeder in Richtung der a- und c-achse miteinander verknüpft (Rösler, 1984, 11-61,-67; Lima de Faria, 1994, S194).

99 96 Ringsilikate (Cyclosilikate): In den Ringsilkaten mit einfachen Ringen (Abb (c) bis (e)) haben die Silikatanionengruppen immer ein Si:O Verhältnis von 3:1: [Si 3 O 9 ] 6- im 3-er, [Si 4 O 12 ] 8- im 4-er, und [Si 6 O 18 ] 12- im 6-er Ring. Benitoit Ba [6] Ti [6] [Si 3 O 9 ] und der isotype Pabstit Ba [6] Sn [6] [Si 3 O 9 ] sind Vetreter der 3-er Ringsilikate, Axinit Ca 2 [8] Fe [6] Al [6] Al [4] [Si 4 O 12 ]BO 3 (OH) besitzt Vierereinfachringe. 5-er Ringsilikate sind nicht bekannt, dagegen sind 6-er Ringsilikate, wie Beryll Al 2 [6] Be 3 [4] [Si 6 O 18 ], Cordierit (Mg,Fe) 2 Al 3 [6] [AlSi 5 O 18 ], Dioptas Cu [6] [Si 6 O 18 ].6H 2 O, und Turmalin Na [10] Mg 3 [6] Al 6 [6] [Si 6 O 18 ](BO 3 ) 3 (OH,F) 4, relativ häufig. Beryll: Al 2 [6] Be 3 [4] [Si 6 O 18 ] hp58 P6/mcc Gitterparameter: a=9.206 Å, c=9.205 Å, g=120 Die Beryll-Struktur wird durch die sechsgliedrigen [Si 6 O 18 ]-Ringe, die über [BeO 4 ]- Tetraeder verknüpft sind, gebildet. Die Al-Ionen sitzen in den Oktaederlücken. Durch die Stapelung der 6-er Ringe entstehen grosse Kanäle, in die häufig zusätzlich Ionen, wie Li, Cs, Na, (OH) oder Fe, eintreten. Beryll, im Mittelalter wurde das Mineral zur Herstellung von Brillengläsern (gr. beryllos = Brille) verwendet, ist für die Berylliumgewinnung das wichtigste Erz. Es existieren neben dem farblos bis grünlichem gemeinen Beryll noch folgende Farbvarietäten: den tiefgrünen Smaragd (Cr), den himmelblauen Aquamarin, den rosa Worobieffit (Cs), und den gelben Heliodor (FeO). Abb Struktur von Beryll in unterschiedlichen Darstellungen (Rösler, 1984, 11-96; Lima-de-Faria, 1994, S274; Evans, 1976, 11-5).

100 97 Kettensilikate (Poly- oder Inosilikate): In den Kettensilikaten sind die [SiO 4 ]-Tetraeder zu unbegrenzt langen Einfach- oder Doppelketten verknüpft (Abb ). Das Si:O Verhältnis einfacher, unverzweigter Ketten ist wie bei den Ringsilikaten 3:1. Als Perioden längs der Ketten fand man bisher P=2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 12 und 24. Wichtigste gesteinsbildende Minerale sind die Pyroxene mit Zweiereinfachketten und die Amphibole mit Zweierdoppelketten. Abb Typen von Kettenstrukturen in Kettensilikaten mit markierten Perioden. (a) bis (k) Einfach-, und (l), (m) Doppelketten (vgl. Tab ) (Kleber, 1990, 2-56).

101 98 Tabelle Typen von Kettensilikatstrukturen (Kleber, 1990, 2-13) Die Pyroxene haben die allgemeine Formel X [8] Y [6] [Z 2 O 6 ]. Z steht dabei für Si und Al in den Ketten, X für Na, Ca, Fe 2+, Mg und Y für Mg, Fe 2+, Fe 3+, Al. Beispiele gesteinsbildender Pyroxene liefert die Mischkristallreihe der orthorhombischen Orthopyroxene (Mg,Fe) 2 [6] [Si 2 O 6 ] und der monoklinen Klinopyroxene, wie Diopsid Ca [8] Mg [6] [Si 2 O 6 ], Jadeit Na [8] Al [6] [Z 2 O 6 ] und die Augite (Ca,Mg, Fe 2+, Fe 3+,Ti,Al) 2 [6] [(Si,Al) 2 O 6 ]. Abb Zusammensetzungsdiagramm natürlicher Pyroxene. Die Mischungslücke ist schraffiert (Griffen, 1992, 4-1).

102 99 Abb Bauprinzip der Pyroxene in einer Projektion längs der c-achse (Kettenrichtung). Die kleinen Kugeln repräsentieren die Y-, die grösseren die X-Kationen (Griffen, 1992, 4-4). Amphibole sind Zweierdoppelkettensilikate, die, wie z.b. das wichtige Mineral Sillimanit Al [6] [AlSiO 5 ], von grosser Bedeutung als Rohstoffe für die Herstellung hochtonerdehaltiger feuerfester Baustoffe für pyrotechnische Anlagen keramische Materialien sind, oder auch wie Mullit, eine andere Modifikation von Al [6] [AlSiO 5 ], beim Brennen von Keramik und Porzellan auftreten. Sillimanit ist die orthorhombische Hochtemperaturmodifikation von Al[AlSiO 5 ], das Inselsilikat Andalusit die stabile Raumtemperaturmodifikation. Mullit, Al 2+2d Si 1-2d O 5-d, bildet sich aus Sillimanit bei Sauerstoffverlust. Beide Phasen sind strukturell eng verwandt, der c-gitterparameter des Mullits ist gegenüber der von Sillimanit halbiert. Weitere Amphibole mit wirtschaftlicher Bedeutung als Asbeste sind der orthorhombische Antophyllit Mg 7 [6] [Si 4 O 11 ](OH) 2, und der monokline Aktinolit Ca 2 [8] (Mg,Fe) 5 [6] [Si 4 O 11 ] (OH) 2. Das Dreierdoppelkettensilikat Xonotlit Ca 6 [8] [Si 6 O 17 ] spielt eine Rolle als Hydratationsprodukt beim Härten von Portlandzement.

103 100 Abb Allgemeines Bauprinzip der Amphibol-Struktur projiziert längs der c-achse. Schwarze kleine Kugeln markieren Hydroxylgruppen, die kleinen grauen Kugel Y- und die grossen grauen Kugeln X-Kationen. Vgl. auch Abb (Griffen. 1992, 5-2). (a) (b) Abb (a) Die Sillimanit- und (b) die Transformation der Sillimanit- in die Mullit- Struktur (Cahn 11, 1995, 1-34,-35).

104 101 Schichtsilikate (Phyllosilikate): Schichtsilikate sind wichtige gesteinsbildende Minerale, die auch technisch und wirtschaftlich grosse Bedeutung haben: Kaolinit, ein Hauptbestandteil des Kaolins und vieler Tone, wird in der keramischen Industrie (Porzellan, Terrakotta,..), im Bauwesen (Ziegel, Zement,...), in der Papierindustrie (Füllmittel, Appretur,...), etc. verwendet. Montmorillonitreiche Tone werden auf Grund ihres thixotropen Verhaltens in der erdölgewinnenden Industrie (Spülung von Bohrlöchern) und Bentonite in der Giessereitechnik (Formstoffmischungen) eingesetzt. Chrysotilasbest (faseriger Serpentin) bildet die Grundlage der Asbestindustrie, Talk und Pyrophyllit dienen als Füll- und Trägersubstanz (Pharmazie, Kosmetik, Technokeramik), Vermiculit findet Verwendung als Rohstoff für Wärme- und Schallisolationsmassen. Eisenfreie Glimmer, wie Muskovit und Phlogopit, werden als hervorragende Elektround Wärmeisolatoren (Generatoren, Kondensatoren, Lampen, Heizgeräte,...) genutzt. Tabelle Systematik der wichtigsten Schichtsilkate. Die Muskovit- und Biotitgruppe werden als Glimmer, die Montmorillonit- und Saponitgruppe als Smektite zusammengefasst (Rösler, 1984, ) Die speziellen physikalischen Eigenschaften der Schichtsilikate lassen sich gut aus ihrer Struktur verstehen: die ausgezeichnete Spaltbarkeit (Glimmer!) beruht auf den schwachen Bindungen zwischen den Schichten. In Talk und Tonmineralen existieren zwischen den Schichtpaketen nur van der Waals Bindungen, Talk ist das weichste Mineral ( Schneiderkreide ). Die Bindung über K + -Ionen zwischen den Schichten führt im Muskovit zu wesentlich höherer Härte bei hervorragender Spaltbarkeit. Ca 2+ zwischen den Schichten reduziert in den Sprödglimmern wie Margarit die Spaltbarkeit auf Grund der weiter zunehmenden Bindungsstärke und Härte.

105 102 Formaler Aufbau der Schichtsilikatstrukturen: Die Basisschicht besteht aus einem leicht verzerrtem hexagonalen Netzwerk von eckenverknüpften [SiO 4 ]-Tetraedern, deren freie Spitzen alle in die gleiche Richtung weisen. Für die Schicht ergibt sich damit ein Si:O Verhältnis von 2:5, also [Si 2 O 5 ] 2-. In den Alumosilikaten kann ein Teil des Si auch durch Al ersetzt sein. Es gibt kein Mineral, das nur aus einer Abfolge eines Schichttyps besteht. Abb Formaler Aufbau der Schichtsilikate aus Tetraeder-Schichten und Oktaeder- (Brucit-, Hydragyllit-) Schichten (Rösler, 1984, ). Die zweite Schicht ist aus Magnesium- oder Aluminiumhydroxid-Oktaedern aufgebaut. Im ersten Fall, also wenn Mg(OH,O) 6 -Oktaeder vorliegen, spricht man von der trioktaedrischen Brucit-Schicht, im zweiten Fall, bei Vorliegen von Al(OH,O) 6 - Oktaedern, bei denen jedes dritte Oktaederzentrum zum Ladungsausgleich unbesetzt bleibt, spricht man von einer dioktaedrischen Hydrargyllit - oder Gibbsit -Schicht (Abb , -14). Zu diesen Zweischichtenstrukturen gehören beispielsweise Chrysotil (Antigorit) Mg 3 [6] [Si 2 O 5 ](OH) 4 und auch Kaolinit Al 2 [6] [Si 2 O 5 ](OH) 4. Bei Chrysotil und Antigorit passen die Tetraeder- und Oktaederschichten nicht genau aufeinander; die Schichten rollen sich beim Chrysotil daher zu Röhrchen auf, beim Antigorit wellen sie sich (Abb ).

106 103 Abb (a) Mg(OH) 2 Brucit- und (b) Al(OH) 3 Hydrargyllit-Struktur mit tri- bzw dioktaedrischen Schichten (Rösler, 1984, 10-44; Griffen, 1992, 3-9) Abb Schematischer Aufbau der (a) Chrysotil und (b) Antigorit-Struktur (Lima-de- Faria, 1994, S238, S240).

107 104 Ist noch eine dritte Schicht beteiligt, so ist sie wieder so wie die Basisschicht aufgebaut, die Tetraderspitzen weisen jetzt aber in die entgegengesetzte Richtung. Auf diese Weise entstehen die Strukturen des trioktaedrischen Talks Mg 3 [6] [Si 2 O 5 ] 2 (OH) 2, und des dioktaedrischen Pyrophyllits Al 2 [6] [Si 2 O 5 ] 2 (OH) 2. Die Schichtpakete sind von ihrer Ladungsverteilung her in sich abgesättigt, sodass die Bindung zwischen ihnen lediglich über van der Waals Kräfte geschieht; deshalb sind diese Minerale weich. Wird in die Tetraederschichten Al eingebaut, treten zum Ladungsausgleich zwischen die Dreischichtpakete grosse Kationen, wie K, Na, Ba, Rb, Cs, Ca ein, wobei die Mineralgruppe der Glimmer entsteht. Diese Kationen haben KZ=12. Beispiele sind der trioktaedrische Phlogopit K [12] Mg 3 [6] [AlSi 3 O 10 ](OH) 2 und der dioktaedrische Margarit Ca [12] Al 2 [6] [AlSiO 5 ] 2 (OH) 2. Abb Schematischer Aufbau der Schichtsilikate (Cahn 11, 1994, 2-5; Rösler, 1984, ).

108 105 Gerüstsilikate (Tektosilikate): Die mineralogisch und wirtschaftlich bei weitem wichtigsten Gerüstsilikate sind die Feldspäte, die fast 60% der Erdkruste ausmachen. Als Rohstoffe werden heute hauptsächlich die Kalifeldspäte (Keramischer, Glas und -Rohstoff, Glasurspat) genutzt. Von grosser wirtschaftlicher und technischer Bedeutung sind auch die Zeolithe, die auf Grund ihrer offenen Netzwerkstruktur Einsatz als Molekularsiebe, Ionenaustauscher, Sorbentien, etc. vor allem in der Petrochemie eingesetzt werden. Ähnlich lockere Raumnetzstrukturen und Anwendungsmöglichkeiten haben die, im Gegensatz zu den Zeolithen nicht wasserhaltigen, Ultramarine. Eine wichtige Gruppe der Gerüstsilikate bilden auch die SiO 2 -Minerale, die in der Form von Bergkristall als Piezo- oder als optischer Quarz verwendet werden, als Quarzit Anwendung zur Herstellung von Silikasteinen finden, und als Spezialsande in der Glas- und Giessereiindustrie in grossen Mengen verbraucht werden. Strukturell sind die Gerüstsilikate aus dreidimensional eckenverknüpften [SiO 4 ]- und [AlO 4 ]-Tetraedern aufgebaut. Besteht die Struktur ausschliesslich aus [SiO 4 ]- Tetraedern, resultiert ein Si:O Verhältnis von 2:1, das Gerüst ist bereits vollständig abgesättigt. Es handelt sich dann um eine der Modifikationen von SiO 2 (Abb ). Abb Druck-/Temperatur-Phasendiagramm für SiO 2 (Griffen, 1992, 1-1) Nachdem wir bereits in Kapitel die Phasenumwandlungen von SiO 2 besprochen haben, seien an dieser Stelle lediglich einige strukturellen Informationen nachgetragen.

109 106 b -Quarz (Hochquarz): SiO 2 hp9 P Si 3c 222 1/2 0 0 O 6j..2 2x x 1/6, x= Gitterparameter: a=4.999 Å, c=5.457 Å, g=120 Die Struktur kann man sich aus Doppelhelices aus Tetraederketten parallel zur c- Achse, aufgebaut denken. Sie ist chiral, es existiert somit ein Rechts- und ein Links-Quarz. a -Quarz (Tiefquarz): SiO 2 hp9 P3 2 1 Die idealen hexagonalen Helices im Hochquarz kollabieren bei der Umwandlung zum Tiefquarz, und bilden trigonale Helices. Da zwei strukturelle Transformationsmöglichkeiten bestehen, bilden sich Zwillinge der beiden enantiomorphen Formen (Dauphineer-Zwillinge). Abb (a) b-quarz (Hochquarz): und (b) a-quarz (Tiefquarz): in unterschiedlichen Darstellungen (Griffen, 1992, 1-3,-4; Kleber, 1990, 2-62). a -Tridymit (Hoch-Tridymit): SiO 2 hp12 P6 3 /mmc Si 4f 3m 1/3 2/ O 2c 6m2 1/3 2/3 1/4 O 6g.2/m. 1/2 0 0 Gitterparameter: a=5.030 Å, c=8.220 Å, g=120 a -Cristobalit (Hoch-Cristobalit): SiO 2 cf24 Si 8a O 16c Fd3m 43m m 1/8 0 1/8 0 1/8 0.3 Gitterparameter: a=7.130 Å Bei Hoch-Tridymit und Hoch-Cristobalit kann man die Tetraedergerüste als Zweierketten parallel zur [0001]- bzw. [111]-Richtung interpretieren. In einer

110 107 idealisierten, gemittelten Struktur lässt sich der hexagonale Hoch-Tridymit mit der Sequenz..ABAB... aus idealen Tridymitschichten (Abb ) stapeln, während sich der kubische Hoch-Cristobalit dagegen mit der Abfolge...ABC... ergibt. Tritt in die Tetraedergerüste Al 3+ an die Stelle von Si 4+, stehen Ladungen zur Verfügung, um den Einbau weiterer Kationen in die relativ grossen Hohlräume der Gerüste zu ermöglichen. So lässt sich beispielsweise die Struktur desnephelin K [10] Na 3 [10] [(AlSi)O 4 ] 4 aus der Struktur des Hoch- Tridymits ableiten. Abb (a) idealisierte Tridymitschicht. Projektionen des (b) Hoch- Tridymits auf (0001), und (c) des Hoch- Cristobalits auf (111) (Griffen, 1992, 1-7; Kleber, 1990, 2-61). Die Gerüste der Feldspäte lassen sich formal aus schleifenförmig verzweigten Dreierketten konstruieren, und man erhält die Summenformeln K [10] [AlSi 3 O 8 ] für den monoklinen Orthoklas (Kalifeldspat), Na [10] [AlSi 3 O 8 ] für den triklinen Albit und Ca [10] [Al 2 Si 2 O 8 ] für den triklinen Anorthit. Zwischen den beiden Endgliedern Albit und Anorthit gibt die Mischkristallreihe der Plagioklase Na 1-x Ca x [Al 1+x Si 3-x O 8 ] mit komplexen Ordnungserscheinungen (Abb ). (a) (b) Abb (a) Zustandsdiagramm der Feldspäte im system Or (Orthoklas), Ab (Albit) und An (Anorthit). (b) Struktur von Anorthit (Vainshtein, 1995, 2-35; Griffen, 1992, 2-1).

111 108 Die Ultramarine, mit der typischen Zusammensetzung Na 8 [Al 6 Si 6 O 24 ]X 2 besitzen ein sehr lockeres Alumo-Silkat-Gerüst mit grossen Hohlräumen und enthalten zusätzlich weitere Anionen X, wie Cl -, [SO 4 ] 2-, [CO 3 ] 2-, S 2-. Abb Strukturschema der Ultramarine. Die Verbindungslinien zwischen den Tetraederzentren sind gezeichnet (Kleber, 1990, 2.63). Zeolithe sind technisch äusserst wichtige Materialien die als Molekularsiebe, Trocknungsmittel, Template für stereochemisch gesteuerte Reaktionen, Katalysatoren etc. Anwendung finden. Sie können nach ihrer Struktur grob in drei Typen untergliedert werden: Würfelzeolithe mit (pseudo)kubischer Symmetrie, wie Analcim Na[AlSi 2 O 6 ].H 2 O, Chabasit Na 2 Ca[Al 2 Si 4 O 12 ].6H 2 O, und Faujasit Na 2 Ca 0.5 [Al 2 Si 5 O 14 ].10H 2 O Schichtzeolithe oder Blätterzeolithe Faserzeolithe Abb Chemische Variation der Zeolithe (Rösler, 1984, ) (a) Abb Strukturbeispiele von Zeolithen: (a) Natrolith, (b) Faujasit (Rösler, 1984, ; Vainshtein, 1995, 2-36). (b)

112 109 Abb Ein Benzolmolekül in einem Kanal des Zeoliths Theta-1 (Dyer, 46, 1988). (c) Abb Beispiele für die Selektivität eines Zeoliths für (a) den Reaktanten, (b) das Produkt und (c) den Übergangszustand bei einer chemischen Reaktion (Dyer, 87, 90, 1988).

113 Kristalle mit metallischem Bindungstyp Einfache Strukturen: Elemente In den Elementstrukturen können alle Bindungstypen bis auf die Ionenbindung auftreten. Im Folgenden sollen jedoch lediglich die Strukturen der metallischen Elemente diskutiert werden. Die Grenze verläuft im Periodensystem etwa längs der Linie B-Si-As-Te-At (Zintl-Linie). Da die Metallbindung ungerichtet ist, und auch keine Valenzen abgesättigt werden müssen, bestimmen in den echten Metallen Raumerfüllungsprinzipien (dichte Packung) die sich bildenden Strukturen. Von links nach rechts und von oben nach unten nimmt jedoch im Periodensystem der kovalente Bindungscharakter zu, die Bindungen nehmen Vorzugsrichtungen an und die Strukturen werden komplexer Li Be hcp hcp Na Mg hcp hcp n d K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn bcc fcc hcp hcp bcc bcc (bcc) bcc hcp fcc fcc hcp Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd bcc fcc hcp hcp bcc bcc hcp hcp fcc fcc fcc hcp Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg bcc bcc hcp hcp bcc bcc hcp hcp fcc fcc fcc (fcc) Fr Ra bcc La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb dhcp fcc dhcp dhcp dhcp Sm-t bcc hcp hcp hcp hcp hcp hcp hcp Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr fcc bct orth. orth. mon. dhcp dhcp dhcp dhcp Abb Kristallstrukturen der metallischen Elemente bei tiefen Temperaturen. Interessant ist die bei allen, ausser den vier magnetischen 3d-Übergangsmetallen, als Funktion der Auffüllung der d Bänder, auftretende Sequenz hcp => bcc => hcp => fcc (hcp: hexagonal dichte Packung, bcc: kubisch innenzentriert, fcc: kubisch dichte Packung (Skriver, 1985). Die meisten Elemente sind polymorph, besitzen also in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen mehrere Modi-fikationen. Generell kann man sagen, dass eine Erhöhung des Drucks zu einer dichteren Packung und eine Erhöhung der Temperatur zu höherer Symmetrie führen. Abb Druck-Temperatur-Diagramm für Eisen (Vainshtein, 1995, 2-2).

114 111 Abb Polymorphie der Elemente symbolisch dargestellt: 1 kubisch, 2 hexagonal dichte Packung, 3 innenzentriert kubisch, 4 Molekülstruktur, 5 Struktur mit KZ=8-N, 6 andere Struktur. Der Übergang von einem äusseren zu einem inneren Symbol bedeutet einen Phasenübergang von einer Hoch- zu einer Tieftemperaturphase, und schliesslich zu einer Hochdruckmodifikation. Die Zintl-Linie verläuft von B über Si, As, Te nach At (Vainshtein, 1995, 2-1). Alkali- und Erdalkalimetalle sind typische Metalle, sie kristallisieren in dichten Kugelpackungen. Die Valenzelektronen stammen aus den kugelförmigen s-orbitalen und besetzen das s-band. Bei den Übergangsmetallen spielen die d-elektronen die entscheidende Rolle. Ihre Zustandsdichte ist dadurch gekennzeichnet, dass einem breiten sp-band, das einem Band freier Elektronen gleicht, ein nur teilweise gefülltes (in der Energieverteilung) schmales d-band überlagert ist. Dies ist eine Folge der räumlichen Einengung der d-orbitale durch die s- und p-orbitale. Demzufolge ist auch die Überlappung mit den Orbitalen benachbarter Orbitale gering. Zudem werden die Verhältnisse noch durch das Auftreten von Magnetismus komplizierter. Dies und die Anisotropie der d-orbitale führen oft zu sehr komplexen Strukturen, wie z. B. derjenigen von b-mangan. Lanthaniden und Aktiniden sind Metallstrukturen mit ausgeprägter Polymorphie. Plutonium besitzt beispielsweise sechs Modifikationen. Praseodym, Neodym und Samarium weisen geordnete dichtgepackte Strukturen der Schichtfolge...ABAC... (verglichen mit...ab.. für hexagonal und..abc.. für kubisch dichte Packung) auf.

115 112 Abb Beispiele einiger metallischer Elementstrukturen: (a) b-wolfram, (b) a- Mangan, (c) b-mangan, (d) a-uran, (e) b-neptunium (Vainshtein, 1995, 2-3).

116 Intermetallische Verbindungen Unter einer intermetallischen Verbindung versteht man eine Phase, deren Kristallstruktur sich von derjenigen der Ausgangskomponenten unterscheidet. Ihr Existenzbereich kann scharf definiert sein (stöchiometrische Verbindung) oder auch einen breiten Homogenitätsbereich aufweisen (nicht-stöchiometrische Verbindung). Im letztgenannten Fall werden bestimmte Punktlagen in der Kristallstruktur statistisch von unterschiedlichen Atomsorten besetzt. Demnach handelt es sich bei AlNi 3, beispielsweise, um eine intermetallische Verbindung mit einem einige Atomprozente grossen Homogenitätsbereich. Fügt man eine dritte Komponente X zu dieser binären Verbindung so erhält man mehr oder weniger ausgedehnte Löslichkeitsbereiche (Abb ). Man spricht dann auch von einer X-AlNi 3 Legierung. Abb Löslichkeit eines dritten Elements X in der intermetallischen Verbindung AlNi 3 (Westbrook/Fleischer, 5-1, 1995). Intermetallische Verbindungen bilden sich, falls die Wechselwirkung zwischen ungleichen Atomen stärker ist als zwischen Atomen der gleichen Sorte. Daraus folgt, dass Atome jeweils in erster Koordination von ungleichen Atomen umgeben sind. Die Strukturen intermetallischer Phasen sind von der jeweiligen elektronischen Konfiguration (Bandstruktur) abhängig. Vor allem bei der Beteiligung von Übergangsmetallen können gerichtete kovalente Bindungsanteile eine strukturbestimmende Rolle spielen.

117 114 Intermetallische Verbindungen stellen keineswegs eine homogene Gruppe von Materialien dar. Der Begriff intermetallische Verbindung umfasst vielmehr eine grosse Vielfalt von Phasen, die sich drastisch in ihrer chemischen Bindung, ihrer Kristallstruktur und ihren physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Ebensowenig wie bei den Ionenverbindungen bedeutet auch bei den intermetallischen Phasen Isostrukturalität vergleichbare physikalischen Eigenschaften der Materialien. So besitzen, beispielsweise, die isostrukturellen Übergangsmetallsilicide NbSi 2 und CrSi 2 metallische bzw. halbleitende Eigenschaften. Die Klassifizierung der intermetallischen Phasen ist sehr komplex. Im Folgenden seien daher nur einige der wichtigsten Gruppen kurz charakterisiert. Die Hume-Rothery-Phasen (Elektronen-Phasen) sind Verbindungen, deren Stöchiometrie und Kristallstruktur durch eine ganz bestimmte Valenzelektronenkonzentration (VEK) (Zahl der Valenzelektronen pro Atom, e/a) charakterisiert ist. Die Zahl der Valenzelektronen pro Atom beträgt dabei für die Übergangsmetalle 0, für die Alkalimetalle und die Cu-Gruppe 1, für die Erdalkalimetalle und die Zn-Gruppe 2, für die Al-Gruppe 3, für die Si-Gruppe 4 und für Sb 5. In Tabelle sind Beispiele für typische Hume-Rothery-Phasen gegeben. Die Stabilität dieser Phasen kann durch optimale Wechselwirkungen der Fermifläche mit der Brillouin-Zone erklärt werden. Die Phase nimmt demnach die Kristallstruktur an, die die grösstmögliche Kontaktfläche gemeinsam haben (Abb ). Tabelle Beispiele typischer Hume-Rothery-Phasen (Cahn & Haasen, 3-6, 1996). Cubic Phases Hexagonal Phases disordered bcc structure g-brass structure b-mn structure c/a = c/a = 1.57 e/a range e/a range e/a range e/a range e/a range b g m z e Cu-Be Ag-Zn Au- Cu-Zn Mn-Zn Cu-Si Cu-Ga Cu-Zn Al Cu-Zn Ag-Cd Cu-Cd Mn-In Ag-Al Cu-Si Ag-Zn Cu-Al Ag-Al Cu-Hg Fe-Zn Au-Al Cu-Ge Ag-Cd Cu-Ga Ag-In Cu-Al Co-Zn Co-Zn Cu-As Au-Zn Cu-In Cu-Ga Ni-Zn Cu-Sb Au-Cd Cu-Si Ci-In Ni-Cd Ag-Cd Li-Zn Cu-Sn Cu-Si Ni-Ga Ag-Hg Li-Cd Mn-Zn Cu-Sn Ni-In Ag-Al Ag-Li Pd-Zn Ag-Ga Ag-Zn Pt-Zn Ag-In Ag-Cd Pt-Cd Ag-Sn Ag-Hg Ag-As Ag-In Ag-Sb Au-Zn Au-Cd Zu-Cd Au-Hg Au-Ga Au-In Au-In Au-Sn Mn-Zn

118 115 Die b-phase ist kubisch und entspricht dem CsCl-Typ während sich die g-phase als ihre (3x3x3)-Überstruktur darstellen lässt. Es bleiben jedoch von ihren 2x3x3x3 = 54 Atomlagen jeweils zwei im statistischen Wechsel unbesetzt, so dass in der kubischen Überstrukturzelle nur 52 Atomlagen enthalten sind. Die z- und die e-phase kann man als hdp Strukturen mit unterschiedlichem c/a beschreiben. In der m-phase sind die Atome statistisch über die 20 Atomlagen der b-mn Struktur (siehe Abb (c)) verteilt. Abb Strukturen der Elektronen-Verbindungen a-, b-, g-, e- und h-phasen im Cu- Zn System (Messing). Die e- und die h-phase sind hexagonal dichtest gepackt mit c/a=1.55 bzw (Vainshtein, 2-12, 1995). Abb Schematische Darstellung der Brillouin-Zone mit eingeschriebener Fermifläche einer hdp Hume- Rothery-Phase (Cahn & Haasen, 3-21, 1996).

119 116 Eine weitere Verbindungsklasse, bei denen die Valenzelektronenkonzentration eine wichtige Rolle spielt, sind die Einlagerungs-Verbindungen, auch als interstitielle Verbindungen bezeichnet. Hier handelt es sich um Verbindungen von Übergangsmetallen (T) mit Metalloiden X (X=H, B, C, N, O) mit kleinen Atomradien. Die T Atome bilden die Wirtstruktur und die Metalloide besetzen die Lücken. Häufig findet man folgende Varianten (siehe auch Tab ): T Atome besetzen die Positionen eines kubisch flächenzentrierten (fcc) Gitters, das Metalloid ist in den Oktaederlücken => NaCl-Typ T Atome besetzen die Positionen eines hexagonal primitiven Gitters, das Metalloid ist in den trigonalen Prismenlücken => WC-Typ T Atome besetzen die Positionen eines kubisch raumzentrierten (bcc) Gitters, das Metalloid ist in den Tetraederlücken Tabelle Klassifizierung von Einlagerungsverbindungen. Die Ausbildung des Strukturtyps wird durch die VEK bestimmt (Cahn/Haasen, 5-4, 1983). Arrangement of metal atoms in Metal/interstitial compound VEC lattice bcc Ti a, Zr a, Hf a 4 V, Nb, Ta 5 Cr a, Mo, W 6 hcp V 2 C, Nb 2 C, Ta 2 C /Re 7 Nb 2 N, Ta 2 N 7.5 MO 2 C, W 2 C /Ru, Os 8 fcc TiC, ZrC, HfC /Fe a 8 MO 2 N, W 2 N VC, NbC,TaC /Co a, Rh, Ir TiN, ZrN, HfN 9 hex. primitive VN, NbN 0.94 WC, NbN /Ni a, Pd, Pt a further modifications are known. Einlagerungsverbindungen verhalten sich, was ihren Glanz und ihre elektrischen und thermischen Leitfähigkeit anbelangt, wie gute Metalle. Mechanisch zeichnen sie sich durch grosse Härte (WC: Widia), hohe Schmelzpunkte aber auch Sprödigkeit aus. Diese Eigenschaften gehen auf kovalente Bindungen zwischen den Metalloid p- und den T-Metall d-orbitalen bzw. metallische Bindungen zwischen den T-Metall d- Orbitalen untereinander zurück. Einige Einlagerungsverbindungen sind supraleitend, wie z. B. PbC 0.3 N 0.7 (NaCl-Typ), mit einer relativ hohen Sprungtemperatur von 17.5 K. Die weitaus grösste technische Bedeutung haben die Einlagerungsverbindungen des Systems Eisen-Kohlenstoff: Austenit, nicht-magnetischer Einlagerungsmischkristall, in dem max. 7.5 At.% Kohlenstoff im kfz g-fe gelöst ist. Die Oktaederlücken sind statistisch besetzt. Ferrit, Einlagerungslösung von max 0.3 At.% Kohlenstoff in krz a-fe. Martensit, übersättigte Einlagerungslösung von bis zu 7 At.% Kohlenstoff in krz a-fe, dessen Elementarzelle durch den hohen Kohlenstoffgehalt tetragonal verzerrt ist.

120 117 Die Boride des Titans und Zirkoniums weisen einen hohen Korrosionswiderstand gegenüber Aluminiumschmelzen auf. Sie sind deshalb als Werkstoffe für die Verdampfer in Anlagen zur Erzeugung von Aluminiumbeschichtungen oder als Elektroden in der Aluminiumelektrolyse geeignet. Die beste Oxidationsbeständigkeit unter den hochschmelzenden Einlagerungsverbindungen weist MoSi 2 auf. Hier bildet sich eine schützende SiO 2 Schicht auf der Oberfläche, die bis etwa 2000 K wirksam bleibt. Damit eiget sich MoSi 2 als Heizelement-Werkstoff für Hochtemperaturöfen die an Luft betrieben werden. Werkzeuge für geologische Bohrungen werden mit Einsätzen aus Wolframkarbid bestückt. Die hohe Härte und Verschleissfestigkeit, zusammen mit der Entstehung scharfer Kanten beim Ausbruch des abgenützten Werkstoffs, sind dabei die entscheidenden Eigenschaften. Eine andere wichtige Gruppe intermetallischer Phasen wird durch die Zintl-Phasen gebildet. Diese setzen sich aus Metallen der ersten beiden (A-Metalle: Alkali- und Erdalkalimetalle) und der zwölften bis fünfzehnten Gruppe (B-Metalle: Zink-Gruppe bis Stickstoff/Phosphor-Gruppe) des Periodensystems zusammen. Die B-Metalle besitzen in der Verbindung jeweils die volle Edelgaskonfiguration. Eine erste Gruppe von Zintl-Phasen (LiAg, LiHg, LiTl, MgTl, LiBi etc.) kistallisiert im CsCl-Typ. Eine zweite Gruppe (Li 3 Hg, CaTl 3, CaSn 3, NaPb 3, etc.) besitzt entweder den Fe 3 Al oder den Cu 3 Au Strukturtyp. Eine dritte Gruppe (NaTl, LiAl, LiZn, etc.) weist den NaTl- Typ (Abb ) auf. In dieser Struktur besetzen sowohl Na als auch Tl ein Diamantgitter. Die beiden Teilgitter sind um 1/2 1/2 1/2 gegeneinander verschoben. Abb Die Elementarzelle der kubischen Zintl-Phase NaTl. Der NaTl-Typ kann auch als Über-struktur eines krz Gitters beschrieben werden (Evans, 13-12, 1976). Die letzte Gruppe intermetallischer Phasen, die hier besprochen werden soll, sind die Laves-Phasen. Diese sind intermetallische Verbindungen der Zusammensetzung AB 2, bei denen die metallischen Atomradien eine wichtige Rolle spielen. Die experimentell ermittelte Radienverhältnisse d AA /d BB liegen im Bereich zwischen 1.68 und 1.05, während der aus der Strukturgeometrie abgeleitete Idealwert 3 2 = beträgt. Eine Besonderheit dieser Strukturen ist, dass im Idealfall nur Atome der gleichen Art einander berühren. Welche der drei Strukturtypen (Abb , -6) realisiert wird, hängt von der Valenzelektronenkonzentration ab (Abb ): MgCu 2, kubisch cf24, Fd3m: Mg besetzt die Punktlagen einer Diamantstruktur, in deren freien Achtelwürfeln Cu Tetraeder eingebaut sind. Die Beschreibung als Schichtstruktur ergibt die Abfolge..ABC.. MgZn 2, hexagonal hp12, P 6 3 /mmc: Mg besetzt die Positionen einer Wurtzitstruktur, dazwischen sind Zn Tetraeder eingebaut. Die Beschreibung als Schichtstruktur ergibt die Abfolge..AB.. MgNi 2, hexagonal hp24, P6 3 /mmc: Die Beschreibung als Schichtstruktur ergibt die Abfolge..ABAC..

121 118 Abb Elementarzelle der kubischen Laves- Phase MgCu 2 (Evans, 13-4, 1976). (d) (e) (f) Abb Anordnung der grösseren A Atome, (a) bis (c), und der kleineren B Atome, (d) bis (e), in den drei Strukturtypen der Laves-Phasen. Die A-A und B-B Abstände betragen 1 a 3 bzw. 1 a 2. Die B Atome bilden dabei ein Netzwerk von Tetraedern (Cahn & Haasen, ,-11, 1983).

122 119 Abb Quasibinärer Schnitt MgCu 2 -MgZn 2. Bis zu einer VEKª1.75 ist der MgCu 2 -Typ stabil, um VEKª1.8 der MgNi 2 -Typ und bei VEKª2.0 tritt der MgZn 2 -typ auf (Westbrook & Fleischer, 5-21, 1995) Laves-Phasen wurden auch in einer Reihe ternärer (pseudobinärer) Phasen gefunden. Auch hier ist die Valenzelektronenkonzentration für die Ausbildung des jeweiligen Strukturtyps bestimmend (Abb ). Abb Homogenitätsbereiche als Funktion der VEK einiger ternärer Magnesiumlegierungen, die in den drei typischen Laves-Strukturen kristallisieren (Cahn & Haasen, 3-22, 1996)

123 120 Bestimmte Laves-Phasen sind sowohl als strukturelle als auch funktionelle Werkstoffe von technologischem Interesse. Ein Beispiel ist Tribaloy, eine harte, korrosions-beständige Co-Mo-Cr-Si Legierung mit hoher Verschleissfestigkeit, enthält einen grossen Anteil der hexagonalen ternären Laves-Phase Mo(Co,Si) 2 (MgZn 2 -Typ). Die kubische Laves-Phase (Hf,Zr)V 2 (MgCu 2 -Typ) eignet sich, in Legierung mit Nb, als gegen Neutronen weitgehend unempfindlicher Bestandteil von supraleitenden Magneten in Fusionsreaktoren. Aufgrund ihrer elektronischen Struktur zeigen Übergangsmetall-Laves-Phasen wie TFe 2 (T=Ti, Zr, Hf, Nb, Mo) oder auch die verwandten Lanthaniden-Laves-Phasen interessante magnetische Eigenschaften. Die kubischen Phasen TbFe 2 und SmFe 2 zeigen ausserordentlich hohe magnetostriktive Effekte bei Raumtemperatur. Terfenol-D, eine kubische Laves-Phase der Zusammensetzung (Tb 1-x Dy x )Fe 2 (xª0.7) ist ein herausragender Transducer (Wandler), der eine grosse Magnetostriktion mit einer verschwindenden magnetokristallinen Anisotropie verbindet. Bestimmte Laves-Phasen absorbieren beträchtliche Mengen an Wasserstoff und kommen damit als Wasserstoffspeicher in Betracht. Das Wasserstoff/Metall-Verhältnis erreicht beim kubischen ZrV 2 den hervorragenden Wert H/M=1.8. Die für praktische Anwendung zu hohen Wasserstoffdesorptionsenergie kann durch partielle Substitution des A und/oder B Elements gesenkt werden. Heute kennt man etwa 4000 binäre (ª80%) und 8800 ternäre (ª5%) Phasendiagramme mit ungefähr unterschiedlichen intermetallischen Verbindungen (Abb , Tab ). Von den etwa 4 Millionen möglichen quarternären Systemen sind erst weniger als 0.1% zumindest ansatzweise untersucht. Für die zielgerichtete Suche nach neuen Materialien ist es daher von ausserordentlich grossem Interesse, den Zusammenhang zwischen chemischer Zusammensetzung, Kristallstruktur und physikalischen Eigenschaften zu verstehen. Ausser in den einfachsten Fällen ist es heute leider noch nicht möglich diese Zusammenhänge über quantenmechanische ab initio Rechnungen aufzuklären.

124 121 Abb Verteilung der heute bekannten (a) binären und (b) ternären intermetallischen Verbindungen entsprechend ihrer Stöchiometrie (Cahn & Haasen, 4-48,-49, 1996).

125 122 Tabelle Verteilung der heute bekannten binären und ternären intermetallischen Verbindungen auf die häufigsten Strukturklassen. Bemerkenswerterweise kristallisieren ein Viertel der Phasen in nur 12 Strukturtypen, die Hälfte in nur 44 der insgesamt etwa 2700 bei intermetallischen Verbindungen auftretenden Strukturtypen (Cahn & Haasen, 4-7, 1996). Structural type Tota l Number of phases belonging to each type Relative Frequency Binary Ternary Specific Cumulative Rank order cf8-nacl cf24-cu 2 Mg ti1o-baal cf4-cu hp12-mgzn op12-co 2 Si cp2-cscl cp4-aucu hp6-cacu hp2-mg ci2-w cf16-bif hp9-fe 2 P ci28-th 3 P hp3-alb cf8-zns cf56-mgal 2 O ti26-thmn hp16-mn 5 Si hp24-ce 6 Al 3 S cp8-cr 3 Si hp4-nias tp6-cu 2 Sb cp5-catio CF116-Th 6 Mn oc8-crb tp68-bfe 14 Nd hr57-th 2 Zn op8-mnp opi6-fe 3 C hp6-ni 2 In cpi2-fes hp6-cain hp38-ni 17 Th oi12-cecu hr12-nacrs ti16-fecus cf12-allisi cf12-caf cp40-pr 3 Rh 4 Sn hr36-be 3 Nb op8-feb hr45-mo 6 PbS hp5-la 2 O tp2-aucu Man verwendet heute Quantenstrukturdiagramme (Strukturkarten) um das bisher vorliegende experimentelle Datenmaterial anhand von atomaren Parametern (AP) zu strukturieren und Vorhersagen zu treffen. Als AP werden vorzugsweise folgende fünf Faktoren (gegeben ist auch jeweils ein Beispiel) verwendet: Grössen-Faktor (size factor): Zungersche Pseudopotentialradius R z s+p Atomnummer-Faktor (atomic-number factor): Mendelejew-Zahl M nach Pettifor Kohäsionsenergie-Faktor (cohesive-energy factor): Schmelzpunkt T mp Elektrochemischer Faktor (electrochemical factor): Elektronegativität nach Martynov and Batsanov X MB Wertigkeits-Faktor (valence-electron factor): Valenzelektronenzahl V

126 123 Als Beispiele für den Verlauf von AP als Funktion der Ordnungszahl ist in Abb für jedes Element der Zungersche Pseudopotentialradius R z s+p gegeben. Er gibt den effektiven Radius der s- und p-schalen, berechnet mit Hilfe der Pseudopotentialtheorie wieder. In Abb ist die annähernd lineare Beziehung zwischen Kohäsionsenergie und der Schmelztemperatur der Elemente gezeigt. Abb Der Zungersche Pseudopotentialradius R z s+p aufgetragen als Funktion der Atom-nummer. Die Atome sind dabei nicht nach der Ordnungszahl geordnet, sondern von oben nach unten und von links nach rechts im Periodensystem (Westbrook, 11-1, 1995). Abb Die Kohäsionsenergie der Elemente in Abhängigkeit von ihrer Schmelztemperatur (Westbrook, 11-2, 1995).

127 124 Eine sehr erfolgreiche Methode um vorherzusagen welche binären Systeme zumindest eine intermetallische Phase bilden, wurde von Miedema entwickelt. Dabei wird die Bildungsenthalpie aus den chemischen Potentialen der Elektronen X M (ª Elektronegativitäten) in den Wigner-Seitz-Zellen und den Elektronendichten n WS an den Grenzen der Wigner-Seitz-Zellen der beteiligten Atome berechnet (Abb , - 13). Abb Atommodell für binäre Legierungen nach Miedema (1976). Die Legierung AB ist aus den Wigner-Seitz-Zellen der Elemente A, B durch Überlagerung zusammengesetzt (Cahn & Haasen, 5-9, 1983). Abb Die Differenzen zwischen den atomaren chemischen Potentialen X M zweier metallischer Elemente aufgetragen gegen die Differenzen zwischen den atomaren Elektronendichten n WS an den Grenzen der Wigner-Seitz-Zellen. Man erkennt deutlich die Trennung zwischen Systemen mit Verbindungs- und Legierungsbildung ( ) und Systemen ohne Mischbarkeit (< 10%) bzw. intermetallischen Phasen (+) (Westbrook, 11-3, 1995).

128 125 Die Strukturkarten nach Pettifor erlauben mit hoher Wahrscheinlichkeit die Zugehörigkeit von binären Phasen (nicht nur intermetallischen) zu bestimmten Strukturtypen vorauszusagen. Pettifor verwendet physikalischen Grössen nicht direkt zugeordente AP sondern eine mehr phänomenologische Koordinate, die Mendelejew- Zahl M, die nur durch ihre erfolgreiche Anwendbarkeit gerechtfertigt ist. Die Definition dieser Mendelejew-Zahl ist aus Abb zu ersehen. Die darauf basierende Strukturkarte für AB-Verbindungen ist in Abb abgebildet. Abb Die durch das Periodensystem gezogene Linie ordnet den Elementen mit M He = 1 beginnend eine laufende Nummer zu: die Mendelejew-Zahl M (Westbrook, 18-6, 1995). Zu den wichtigsten Anwendungen der Strukturkarten gehört, dass sie dem Legierungsdesigner wichtige Hinweise bei der Auswahl ternärer oder quaternärer Beimischungen zu einer binären Legierung geben können. Dies beruht darauf, dass ternäre und quaternäre Legierungen mit binären AB- oder AB 3 -Verbindungen wie pseudobinäre Legierungen behandelt werden können, die durch mittlere Mendelejew- Zahlen auf den A- und B- Untergittern charakterisiert sind. Man darf jedoch die Grenzen der Strukturkarten nicht ausser Acht lassen, die ja primär Informationen über die Charakterisierung bereits bekannter Kristallstrukturen widerspiegelt.

129 126 Abb Strukturkarte für AB-Verbindungen nach Pettifor. Die Stabilitätsfelder der einzelnen Verbindungen sind durch unterschiedliche Symbole gekennzeichnet. Deutlich zeichnet sich (links unten) der Bereich ab, in dem keine stabilen AB-Verbindungen auftreten (Westbrook, 18-7, 1995).

130 Ferromagnete Materialien, deren Atome kein permagnetisches Moment besitzen sind diamagnetisch (Cu, Pb, Bi,...), andernfalls paramagnetisch (Al, Cr, Mn,..). Diese statistischen magnetischen Momente können im externen Feld ausgerichtet werden. Materialien, deren atomare magnetische Momente sich spontan parallel ordnen, nennt man ferromagnetisch, solche die sich antiparallel ausrichten, antiferromagnetisch. Bei Ferrimagneten überwiegt eine Orientierungsrichtung antiparallelgeordneter magnetischer Momente. Diese Arten der magnetischen Ordnung sind strukturell bedingt, Diamagnetismus und Paramagnetismus dagegen nicht. Abb Magnetische Suszeptibilität c als Funktion der Temperatur (Cahn, 1994, 15-1) Legierungen mit magnetischen Eigenschaften dieser Art treten unter anderem in den Strukturtypen AlMnCu2 (Heusler-Phase), CaCu5, AlB2, NiAs, Ni2In und MnP auf. Heusler-Phasen: AlMnCu2 cf16 Fm3m Al 4a m3m Mn 4b m3m 1/2 1/2 1/2 Cu 8c 43m 1/4 1/4 1/4 Gitterparameter: a=5.871 Å AlMnCu2 kann als 2x2x2 Überstruktur des CsCl-Typs aufgefasst werden. Cu nimmt die Lagen einer kubisch flächenzentrierten Elementarzelle, die Kantenmitten und das

131 128 Zentrum ein; Mn und Al besetzen alternierend die Hexaederlücken. Die Koordinationszahl ist für alle Atome 14, dies entspricht einer rhombendodekaedrischen Koordination. Die Phase ist nur über 400 C stabil, kann jedoch durch rasches Abkühlen bei Raumtemperatur metastabil erhalten werden. Das magnetische Moment stammt von Mn mit seiner d 5 Konfiguration. Abb (a) Kristallstruktur und (b) Koordination der Heusler-Phase (Burzlaff/ Zimmermann, 1993, S316) CaCu5-Typ: Dieser Typ kann man als Stapelung von 6 3 -Cu und von 3636-Kagomé-Cu Netzen beschreiben. Die grossen Ca-Ionen zentrieren dabei die Sechsecke im 6 3 -Cu Netz. Der wichtigste Vertreter ist SmCo5, ein ausgezeichneter Permanentmagnet mit einem Stabilitätsbereich 600 C < Tc < 1200 C. Abb CaCu5 - Strukturtyp (Girgis, 1983, 25).

132 Metallische Supraleiter Supraleitfähigkeit bedeutet, dass der elektrische Widerstand eines Materials unterhalb einer kritischen Temperatur, der Sprungtemperatur Tc verschwindet (mindestens einen Faktor kleiner wird als der Widerstand von Cu). Ihre Existenz wurde erstmals 1911 von Kamerlingh-Onnes am Quecksilber mit Tc=4.15 K festgestellt. Supraleitfähigkeit ist ein kollektiver, strukturbedingter, Effekt und wurde bisher für etwa 40 Elemente und über Verbindungen in mehr als 50 Strukturtypen aufgefunden. Tabelle Strukturtypen und Sprungtemperaturen von Supraleitern (Girgis, 1983, 7). Structure Bravais max. Tc Representative H C2 (ka/cm) type type found [K] Al fcc 7.19 Pb ª1.0 A2 bcc 9.26 Nb 3.4 at O K Solid sol. bcc NbZr 88 at O K Solid sol. bcc 9.8 NbTi 112 at O K A12 (amn) bcc 10.5 NbTc 3 - A13 (ßMn) c 10.0 Mo 3 AI 2 C 125 at 1.2 K A15 (Cr 3 Si) c 18.1 Nb 3 Sn b 196 at O K A15 (Cr 3 Si) c 23.2 Nb 3 Ge 307 at OK Bl (NaCI) fcc 17.9 Nb(C,N) 127 at O K C15(Laves phase) fcc 10.4 (V, Nb) 2 Hf 0, at O K C16(CUAl 2 ) t 11.3 Zr 2 Rh - C32(AIB 2 ) h 11.2 (MoZr) 2 B 5 - D5 C (Pu 2 C 3 ) bcc 17.0 Y 0.5 Th 0.3 C D8 b (FeCr; d) t 15.8 Mo O.2 Tc 0,75 68 E9 3 (Fe 3 W 3 C) fcc 11.8 Zr 3 Rh - Ll 2 (Cu 3 Au) c 10.4 La 3 In - Chalcogenides rh 15.2 PbMo 6 S at O K A3B-Typ : A 3 B cp8 Pm3n A 6c 4m.2 1/2 1/ B 2a m3 Gitterparameter: a=4.725 Å für V 3 Si Im A3B-Typ sind die höchsten Sprungtemperaturen zu finden. Die B-Atome besetzen die Positionen einer kubisch innenzentrierten Elementarzelle, auf deren Seitenflächen parallel zu den Hauptachsen drei zueinander senkrechte Ketten aus A-Atomen gebildet werden (Abb ). Jedes B-Atom ist verzerrt ikosaedrisch von A- Atomen koordiniert, jedes A-Atom von einem verzerrten 14-Kasper-Polyeder aus 10 A und 4 B-Atomen. Die Struktur lässt sich auch als dichte Packung dieser Kasper- Polyeder beschreiben. Die Dichte ist etwa 10% höher als die der Ausgangskomponenten, A-A Abstände 10 bis 14% kleiner als die Summe der Atomradien ==> kovalente Bindungsanteile.

133 130 (a) (b) (c) (d) Abb (a) Cr3Si-Typ. (b) Beschreibung als Packung von Kasper-Polyedern (Girgis, 1983, 16,18; Burzlaff/Zimmermann, 1993, S312. Cr3Si selbst, nach dem der Strukturtyp benannt ist, ist kein Supraleiter im Gegensatz zu den isotypen, kommerziell und technologisch wichtigen Phasen Nb3Ge, Nb3Sn, V3Ga und Nb3Al, beispielsweise. Wichtig für das Auftreten der Supraleitfähigkeit in diesen Phasen ist die richtige Valenzelektronenkonzentration (Elektronen/Atom).

134 131 Abb Abhängigkeit der Sprungtemperatur Tc von der Valenzelektronenkonzentration N e in Cr3Si-Typ Phasen. Aufgrund der geringen stöchiometrischen Variationsbreite kann N e nur durch Substitution der beiden Komponenten variiert werden (Poole, 1995, 3.20).

135 Die Struktur von Kristalloberflächen Eine Kristalloberfläche stellt die Grenzfläche zwischen zwei Medien, dem Kristall und seiner Umgebung dar. Die Atome an dieser Grenzfläche sind deshalb einem extrem asymmetrischen Potential ausgesetzt. Dies führt zu einer Relaxation der Struktur. Die Abstände zwischen den Atomen der obersten Atomschichten verringern sich dabei geringfügig. In manchen Fällen kann es sogar zu einer Umordnung (Rekonstruktion) der Struktur kommen. Kristalloberflächen werden üblicherweise durch ihre Millersche Indizes, bezogen auf das Kristallgitter der Volumenstruktur, charakterisiert. So entspricht beispielsweise eine Pt(100) Oberfläche einer hexagonal dichtest gepackten Atomschicht, da Platin eine kubisch flächenzentrierte Elementarzelle besitzt. Zur Kenntlichmachung einer allfälligen Rekonstruktion der Oberflächenstruktur fügt man noch die Faktoren zur Vervielfachung der Elementarzelle in bezug auf die Volumenstruktur an. So schreibt man für die nicht rekonstruierte Platinfläche Pt(100)-(1x1). Weitere Beispiele sind in Abb gezeigt. Die vollständige Wood-Notation in der Form p(mxn)ra für primitve Gitter und c(mxn)ra für zentrierte Gitter erlaubt über den Winkel a auch die Drehung einer rekonstruierten Elementarzelle um die Flächennormale anzugeben. Eine allgemeinere Formulierung der Beziehung zwischen den Elementarzellen der Oberflächen- und der Volumenstruktur ist mit der Matrix-Schreibweise möglich. Mit den Basisvektoren a', b' der rekonstruierten und a, b der nicht-rekonstruierten Struktur erhalten wir die Beziehung a' = m 11 a + m 12 b b' = m 21 a + m 22 b Die Koeffizienten m ij definieren die Matrix M und es folgt M = m 11 m 12 m 21 m 22 a ' = M a b ' b = m 11 m 12 m 21 m a = m 11a +m 12 b 22 b m 21 a +m 22 b Eine p(1x1) und eine p(2x2) Überstruktur, beispielsweise, werden dann mit den Matrizen M = und M = beschrieben. Die Determinante der Matrix M gibt das Verhältnis der Flächen der beiden Elementarzellen.

136 133 (i) (j) (k) (l) Abb Oberflächenstrukturen von (a) bis (h) nicht-rekonstruierten und (i) bis (l) rekonstruierten Metallkristalloberflächen. In (a) bis (h) sind jeweils Aufriss (oben) und Seitenriss (unten) gegeben. Gepunktete Kreise im Seitenriss zeigen die Atompositionen vor der Relaxation. In (i) bis (l) ist jeweils die Wood-Notation zur Kennzeichnung der Überstruktur gegeben (Cahn, 8-1, -2, 1993). Beispiele für Materialien mit nicht-rekonstruierten Oberflächen sind die meisten reinen Metalle mit einfach indizierten Flächen, wie kfz(111), kfz(100), kfz(110), krz(110), krz(111), hdp(001) und hdp(100). Auch Ionenkristalle mit NaCl-Typ, wie z.b. NiO, gehören dazu oder III-V und II-VI Halbleiter (GaAs, AlAs, AlP, GaP, GaSb, InAs, InP, InSb, CdTe, ZnS, ZnSe und ZnTe) mit (110) Flächen. Allerdings relaxieren in manchen Verbindungen die Oberflächenstrukturen oft beträchtlich (Abb ).

137 134 Abb Perspektivische Seitenansicht der Oberflächen-struktur von GaAs(110). Die obersten Ga-As Bindungen relaxierten von einer Orientierung parallel zur Ober-fläche zu einer um 27 dazu gedrehten (Cahn, 8-3, 1993). Es sind auch zahlreiche Beispiele für rekonstruierte saubere Metall- und Halbleiteroberflächen bekannt. Beispielsweise rekonstruiert Si(111) je nach Bedingungen in einer (7x7), (2x1), ( 3x 3) R30 Struktur oder auch gar nicht (Abb ). Treibende Kraft für diese Rekonstruktionen ist die Bestrebung, die Zahl von unabgesättigten Bindungen zu minimieren. Abb Perspektivische Seitenansicht der Si(111)-(2x1) Rekonstruktion. Die 6-Ringe werden an der Oberfläche alternierend durch 5- und 7-Ringe ersetzt (Cahn, 8-7, 1993). Atome an Kristalloberflächen treten wegen ihrer asymmetrischen Bindungsverteilung mit Atomen/Molekülen aus einem angrenzenden gasförmigen oder flüssigen Medium in starke Wechselwirkung. Dieses Verhalten ist auch die Ursache für die Verwendung von bestimmten Materialien als Katalysatoren. Die Oberfläche spielt dabei durch vorübergehende Ausbildung von chemischen Bindungen eine aktive Rolle beim Ablauf chemischer Reaktionen. Im Folgenden sollen nun die strukturellen Erscheinungen bei der Anlagerung (Adsorption) von Fremdatomen untersucht werden. Man unterscheidet bei der Adsorption von Atomen oder Molekülen an einer Kristalloberfläche (Substrat) zwischen Chemisorption und Physisorption. Im Falle der Chemisorption geht das Adsorbat eine starke kovalente oder ionare Bindung mit den Substratatomen ein, während die Physisorption durch schwache van der Waals Bindungen gekennzeichnet ist. In beiden Fällen können jedoch die Wechselwirkungen der Adsorbatatome untereinander allen Arten der chemischen Bindung entsprechen. Bei ausreichend tiefen Temperaturen physisorbieren Edelgase und andere inerte Gase sowie gesättigte Kohlenwasserstoffe auf jeder Oberfläche. Physisorption erlaubt die Bildung von Multischichten, das heisst von mehreren Monolagen dicken Adsorbat-