Funktionskeramik II. HT-Elektrochemie. Vorlesung IV: Elektrochemische Sensoren. Mihails Kusnezoff

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1 Funktionskeramik II HT-Elektrochemie Vorlesung IV: Elektrochemische Sensoren Mihails Kusnezoff

2 Vorlesung IV Grundlagen Potentiometrische Festelektrolytsensoren Amperometrische Sensoren TID-Detektoren Page

3 Sensordefinition Ein chemischer / physikalischer Sensor ist eine miniaturisierte Reversibel arbeitende Vorrichtung, die eine chemische / physikalische Information in ein analytisch nutzbares Signal umwandelt. Page 3

4 Analytisch nutzbare Signale Spannung Strom Widerstand Frequenz Kapazität Page 4

5 Sensorarten Physikalische Sensoren - Temperatur - Kraft / Druck - Bewegung - Lichtabsorption - Masse - Photoeffekt. Chemische Sensoren - Nernst-Spannung - galvanische Zellen - Thermoionisation - Katalytische Ionisation. Page 5

6 Sensorfunktion Die Sensorfunktion E ist die mathematische Zuordnung von zu erfassender Größe () und Sensorsignal (S) Sensitivität (Empfindlichkeit) E ist der Anstieg der Sensorfunktion Unter Selektivität Q wird der Anstieg der Sensorfunktion für die nachzuweisende Komponente gegenüber der Sensitivität für eine andere Komponente k verstanden. E i S i i j Q ik E i E k Page 6

7 Reproduzierbarkeit und Richtigkeit Die Reproduzierbarkeit (Wiederholbarkeit, Genauigkeit) wird oft durch den Variationskoeffizienten oder die relative Standardabweichung ausgedrückt. Die Richtigkeit wird durch Vergleich mit Standardmethoden, die auf Messung von Basiseinheiten wie Masse, Zeit, Stromstärke beruhen, ausgedrückt. Page 7

8 Aufbau eines chemischen Sensors Rezeptor (Erkennungssystem) Transducer (Überführungssystem) sensornahe Elektronik (Messwertaufbereitung) Meßwertausgabe (Messwertverarbeitung) Halbleiteroberfläche Elektrochemische Elektrode Messverstärker, A/D-Wandler Digitale Anzeige, Einheitssignal, Schnittstelle, Skala Page 8

9 Potentiometrische Festelektrolytsensoren O -Sensor U th RT z F ln po po Kat An po = 0,64 e (-46,4 U/T) ) 1 Keramikrohr Keramische Abdeckung der Referenzelektrode 3 Messelektrode 4 Referenzelektrode 5 Thermoelement 6 Anschlussdraht der Referenzelektrode 7 Anschlussdraht der Messelektrode Wie ist die Spannung von der Temperatur abhängig? Page 9

10 -Sonde Page 10

11 λ Potentiometrische -Sonde Page 11

12 Leerlaufspannung U th G z F G G 0 R Tln(K) K P R (Z) (Z) P P,g R R,g U th RT z F ln Kat po An po 0, 5 0,5 Page 1 Siehe Anlage A Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene, Vorlesung

13 Mischpotentialsonde: Reaktionskinetik der Sauerstoffelektrode (I.1) electronic / mixed conductor (I.1) O (gas) + (s) = h(s) + (s-o ) - (1 st rate limiting step) (I.1) (s-o ) - + (s TBP ) = h (e.c.) + (s TBP -O) - (I.) L c (I.) + (I.3) Vö(s TPB ) (I.4) (I.4) (I.) + (I.3) TPB TPB (s TPB -O) - + Vö(s TBP ) = h (e.c.) + (s TPB ) ( nd rate limiting step) (I.3) Vö(s TPB ) = Vö (i.c.) (I.4) Vö (i.c.) ionic conductor (i.c.) Page 13

14 Potentiometrischer Mischpotentialsensor 1 " x O ( 1 ) VO e OO R red CO O CO e ( R ox) Gleichgewicht bei I R1 = I R p CO p CO Page 14 Sensors and Actuators B 1 (007)

15 ZrO -basierte Sensoren: Mischpotentialsensor 1 1,4 1, Au/YSZ in H/O - Gemischen ST 09 Au/YSZ; % 450 C 750 C Au/YSZ; 5% 450 C 750 C 3 4 1,0 5 U [V] 0,8 0,6 1 Elektrolyt (ScSZ) Elektrode (Pt,YSZ) 3 Glasring 4 Kontaktring 5 Gehäuse 0,4 0, 0, po [ppm] Page 15

16 CO Festelektrolytsensor 5 mm 1 mm Arbeitselektrode Na CO 3 Festelektrolyt b Aluminiumoxid Referenzelektrode SiO, Na Si O 5 Kontaktierung zur Arbeitselektrode Kontaktierung zur Referenzelektrode Heizer Keramik Glasbarriere Zelle: Au, CO, O I Na CO 3 II Na-ß-alumina II SiO, Na Si O 5 I O, Au Messelektrode (ME): Na CO 3 Na + + e - + ½ O + CO Referenzelektrode (RE): SiO + Na + + e - + ½ O Na Si O 5 Reaktion: Na CO 3 + SiO Na Si O 5 + CO Spannung: U = U + RT/zF lnp CO Wie ist die Spannung von po abhängig? Page 16

17 CO -Festelektrolytsensor Aufbau und Funktionsweise des potentiometrischen CO -Sensors (ME) Na CO 3 / Au (RE) SiO / Na Si O 5 / Au Festelektrolyt (ME) NaCO 1 3 Na e O CO (RE) Na Si O5 SiO Na e O Na NaCO3 SiO SiO5 CO 1 Galvani Potential U U 0 RT ln( F p CO ) RE ME U RE ME U ME 0 RE 0 ME 00 RE 00 RT p( CO ) a( Na ) ln z F a( Na CO ) e RT p( SiO ) a( Na ) ln z F a( Na Si O ) e 3 5 p( O p( O ) ) Page 17

18 CO -/O -Sensor mit Bezugselektrode Na CO 3 / Au Glas SiO / Na Si O 5 / Au Festelektrolyt Substrat Heizerschicht Na CO 3 / Au Nasicon (SiO / Na Si O 5 / Au) Glas Nasicon SiO / Na Si O 5 / Au Messung von O Messung von CO Page 18

19 CO -Sensor mit Bezugselektrode Aufbau und Funktionsweise des potentiometrischen CO -/O -Sensors - Einbringen einer Atmosphären unabhängigen Referenzelektrode Bezugselektrode (BE) Bezugselektrode - (BE) Na CO 3 / Au SiO / Na Si O 5 / Au (ME) Glas (RE) Festelektrolyt (ME) NaCO 1 3 Na e O CO (RE) Na Si O5 SiO Na e O Na NaCO3 SiO SiO5 CO 1 Spannung ME 0 =f(p CO, p O ) U ME-RE =f(p CO ) U ME-BE =f(p CO, p O ) U RE-BE =f(p O ) BE =konst. 0 RE X Page 19 0 =f(p O )

20 CO -Sensor mit Bezugselektrode Sensorcharakterisierung bei variierenden CO und O Konzentrationen ME-BE Sensor [mv] BE-RE Sensor [mv] ME-RE Sensor [mv] Vol.% 40 Vol.% 0 Vol.% O 0 Vol.% 0 Vol.% Zeit [min] ,1 CO Konzentration [Vol.-%] Messbedingungen: Volumenstrom 0,600 NL / h (konst.) Trägergas N CO -Konzentration 5 Vol.% (konst.) O -Konzentration: Vol. % (var.) Sensortemperatur 450 C (konst.) Page 0

21 ph sensor ph-glasschicht konventionell Dickschicht Glaskapillare Pad Ag- Draht Schaftglas ph- Glas Pufferlösung Ableitelektrode AgCl Stahlsubstrat ph- Glas Spannung: Isolation U = U + RT/zF ln ah+ RT 59 mv/ph Page 1

22 ph sensor 0,3 U / V 0, 0,1 0-0,1-0, -0,3-0,4-0,5 1,68 ph 4,01 ph ,86 ph G435 / Forsterit 9,18 ph G435 / ZrO G45 / Cordierit / ZrO G45 / Stahl t / min Page

23 CO Sensor (nach Severinghouse) CO + H O H CO 3 HCO 3- + H + CO H ph = 1.68 ph = 4.01 Substrat Elektrolyt (NaHCO 3 ) ph-elektrode Kontakt zur ph-elektrode Referenzelektrode Spannung / mv ph = 6.86 ph = 9.18 Membrane Kontakt zur Referenzelektrode Zeit / t RuO -ph-elektrode- 57,3 mv/ph Page 3

24 Amperometrische Sensoren I L Grenzstrom D O -Diffusionskoeffizient S Bohrungs-Querschnitt l Bohrungstiefe P O -Partialdruck Wie ist der Grenzstrom von der Temperatur abhängig? Page 4 Siehe Anlage A Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene, Vorlesung 5

25 Amperometrische Sensoren i zf D dc O 1 vco dx A U p dc 0 D1 vcn N dx Messgas < 900 C Messgas mit c O xd c * O Pt YSZ Pt O ; CHx; NOx; Diffusionsbarriere c O Ptot ( x) c ( x) c const [ mol / cm N tot RT 3 ] E OCV RT zf ln c O c * O ( x o) X O c c * O tot RT zf ln 1 (1 X O 1 ) e zfd i ' 1ctot d ) Page 5 Siehe Anlage A Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene

26 Amperometrische Sensoren Daraus resultiert folgender Ausdruck für Stromdichte, der den Kurvenverlauf in der Abbildung erklären lässt: i c tot zfd d 1 c tot co c N 1 e ln 1 Ptot RT zfe RT X O const OCV Bei hohen Spannungen ergibt sich die Grenzstromdichte: i lim zfd d 1 Anlage A Mathemathische Beschreibung ausgewählter Phänomene c tot ln 1 X O Page 6

27 Amperometrischer Festelektrolytsensor A U p Messgas < 900 C YSZ Messgas O ; CHx; NOx; Pt Pt Diffusionsbarriere I lim 4F RT D O A l P tot ln(1 X O ) Page 7

28 Breitband -Sonde: Wirkprinzip N, CO H O,.. O - O - e- e- e- e- e- e- O O O O O e- O O O N N O e- e- e- e- e- O - O - O - O - N N I 1 U 1 Sauerstoffpumpe I 1 n O PID I1 ~ po U Potentiometrische Zelle Innen RT po Uth ln Außen z F po Page 8

29 Aufbau Breitband -Sonde Page 9

30 Thermoionasationsdetektor (TID) Aufbau des Detektors Kathode Pt-Anoden- Heizer Messgas Keramik Page 30

31 RICE-Effekt Adsorption der CKW-Moleküle R + Cl - R+ Cl - Na + Na + + Na + Na + Page 31

32 Aufbau von CKW-Moleküle Peak I: Vinylchlorid C H 3 Cl Peak II: 1,1,1-Trichlorethan C H 3 Cl 3 H H H Cl C C H C C Cl H Cl H Cl Peak III: Trichlorethen C HCl 3 Peak IV: Tetrachlorethen C Cl 4 Cl H C C Cl Cl Cl Cl C C Cl Cl Page 3

33 RICE-Effekt Dissoziation der CKW-Moleküle an Katalysezentren - R + Cl - + Na + Na + Na + Na + Page 33

34 RICE-Effekt = katalytische Dissoziation von CKW-Molekülen an Katalysezentren, wobei diese Alkaliionen an einer Keramikoberfläche sind Arbeitstemperatur 700 o C Vergleich mit dem ECD ist nur für die Stoffe möglich, wenn: N Cl N CKW Page 34

35 RICE-Detector als keramisches Mikrosensor Stoff N Cl /N CKW I. C H 3 Cl I II. C H 3 Cl 3 II Signal (I) ECD RICE III. C HCl 3 IV. C Cl 4 RICE IKTS (v/13) ECD ILK (v/) III IV IV Signaländerung wegen Einfang von Elektronen Ionenbildung durch katalytische Spaltung des Moleküls auf der Keramikoberfläche Signalintensität I II III I=f(N Cl ) I=f(N CKW ) I t R, min N Anzahl von Cl-Atome bzw. CKW-Moleküle Vergleich ist nur für die Stoffe möglich, wo: N Cl N CKW Page 35

36 Kontrollfragen Erklären Sie ein prinzipeilles Aufbau eines chemischen Sensors und die Funktionen seiner Bestandteile. Wie funktioniert ein potentiometrischer Sensor? Erklären Sie es bitte auf dem Beispiel einer Lambda-Sonde (CO -Sensors, ph-sensors). Wie funktioniert ein amperometrischer Sensor? Erklären Sie es bitte auf dem Beispiel einer Breiband-Lambdasonde. Was ist ein Thermoionisationsdetektor? Wie funktioniert er und wo wird er angewendet? Page 36

37 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Page 37