Permutation = Anordnung aller Elemente einer Menge, Kombination = Auswahl von einigen aus vielen Elementen, Variation = Auswahl und Anordnung.

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1 Kombinatorik Was ist Kombinatorik? Die 92 natürlichen chemischen Elemente sind die mathematischen Elemente der Menge chemisches Periodensystem. Ebenso sind die zehn Ziffern 0 9 eine Menge, jede Ziffer entspricht einem Element. Die kleinen Buchstaben a, b, c,...,x, y, z schließlichbilden die Elementeder Menge des Alphabets. Elemente einer Menge können nach bestimmten Regeln zusammengestellt oder kombiniert werden; die Resultate bilden die Elemente einer neuen Menge. Dies begründet die Lehre von der Kombinatorik. Gemäß der Art der Elementzusammenstellung unterscheiden wir Permutation = Anordnung aller Elemente einer Menge, Kombination = Auswahl von einigen aus vielen Elementen, Variation = Auswahl und Anordnung. Die Aufgabe der Kombinatorik ist es, die Anzahl der unterschiedlichen Auswahl- und Anordnungsmöglichkeiten zu ermitteln. Permutationen ohne Wiederholung Wir betrachten die Menge von n unterscheidbaren Elementen und stellen die Frage: Wieviele verschiedene Anordnungsmöglichkeiten gibt es, wenn diese n Elemente in einer Reihe nebeneinander angeordnet werden? Zunächst ein Beispiel: n =3; Elemente=a,b,c; Anordnungsmöglichkeiten: abc bac bca acb cab cba Zahl der Anordnungsmöglichkeiten: 6. Die Zahl der Anordnungsmöglichkeiten wird auch als Zahl P der Permutationen bezeichnet: Es gibt also 6 mögliche Permutationen für 3 unterscheidbare Elemente. Wir notieren dies kurz mit P (3) = 6. Allgemein gilt: Für das erste Element stehen n Reihenplätze zur Auswahl, für das zweite nur noch (n 1) Plätze, da einer bereits besetzt ist. Für das 1

2 i-te Element hat man noch (n i + 1) Auswahlmöglichkeiten, für das n-te also nur noch eine. P (n) = n (n 1) (n 2)...(n i +1) = n! lies: n Fakultät Permutationen kann man in gerade und ungerade Permutationen einteilen. Eine gerade Permutation liegt vor, wenn die Anordnung durch eine gerade Anzahl an Vertauschungen benachbarter Elemente aus der ursprünglichen Anordnung entsteht, also: abc bac bca 2 Vertauschungen abc acb cab 2 Vertauschungen Entsprechend liegt eine ungerade Permutation vor, wenn die Anzahl an Vertauschungen ungerade ist: abc bac 1 Vertauschung abc acb 1 Vertauschung Dementsprechend sind die Permutationen in der linken Spalte des obigen Beispiels gerade, die in der rechten ungerade. Permutation mit Wiederholung Sind von den n Elementen n 1 nicht unterscheidbar, so resultieren weniger als n! Anordnungsmöglichkeiten wie die folgenden Beispiele verdeutlichen. I. n = 3; Elemente = a,a,c; Permutationen: aac aca caa Von den n! = 3! = 6 Permutationen bei unterscheidbaren Elementen a,b,c verbleiben nur 3, da die 2 = 2! Vertauschungen ab und ba für b ersetzt durch a nicht mehr unterscheidbar sind, es gilt 6 = 3 2!. II. n = 4; Elemente = a,a,a,d Permutationen: aaad aada adaa daaa 2

3 Von den n! = 4! = 24 Permutationen bei unterscheidbaren Elementen a,b,c,d verbleiben nur 4, da die 6 = 3! Vertauschungen abc cab bca bac cba acb für b und c ersetzt durch a nicht mehr unterscheidbar sind, es gilt 24 = 4 3!. Für die Zahl der Permutationen für n 1 gleiche der n gesamten Elemente führen wir das Symbol P n1 (n) ein. Die beiden Beispiele zeigen, daß dann gilt P (3) = P 2 (3) 2! = 3! P (4) = P 3 (4) 3! = 4! oder allgemein P (n) =P n1 (n) n 1! Demgemäß gilt für die Zahl der Permutationen P n1 (n) mitn 1 gleichen (oder wiederholten) der gesamten n Elemente P n1 (n) = P (n) n 1! = n! n 1! Unsere Betrachtungen lassen sich leicht auf den Fall erweitern, daß mehrere Gruppen gleicher Elemente existieren. Auch hier zunächst ein Beispiel: n = 4 ; Elemente = a, a, b, b; Permutationen: aabb abba abab bbaa baab baba Die zwei nicht unterscheidbaren a s ergeben ebenso wie die b s 2! nichtunterscheidbare Permutationen. Demnach enthält die Gesamtzahl aller Anordnungen (also 4! = 24) 2! 2! identische Anordnungen die nicht mitgezählt werden dürfen. Wir erhalten entsprechend P 2,2 (4) = 4! 2! 2! = =6 3

4 wobei P nun den Doppelindex 2,2 trägt. Allgemein ergibt sich für n Elemente, die r Gruppen mit jeweils n i nicht unterscheidbaren Elementen enthalten, die Anzahl der Permutationen als P n1,n 2,...,n r = n! r i=1 n i! mit der Bedingung r i=1 n i = n. Eine chemisch wichtige Fragestellung ist mit den Erläuterungen hier verwandt. Wir betrachten N Teilchen, die einen der Werte E 1,E 2,...,E I einer bestimmten Eigenschaft annehmen können (z. B. absolute Geschwindigkeit vongasteilchenindenbereichen[0, v], [ v,2 v], [2 v,3 v], etc). aa und bb im obigen Beispiel entsprechen dann hier 2 Teilchen mit dem Wert E 1 bzw. E 2. Sind die Teilchen unterscheidbar (also numerierbar gedacht), dann entstehen entsprechend den obigen 6 Anordnungen hier E 6 E 2 34, 24, 23, 14, 13, 12 E 1 Niveaus E 1,E 2 mit je zwei Teilchen besetzt 12, 13, 14, 23, 24, 34 }{{} 6 Anordnungen Ein zweiter wichtiger Fall betrifft die Zahl chemischer Struktur-Isomere. Wir betrachten als Beispiel die Strukturisomeren des Moleküls C C C C C C C C Y 4

5 die durch verschiedene Anordnungen der vier Einfach- ( = a) und drei Doppelbindungen ( = b) auf die insgesamt sieben C-C-Bindungen entstehen (unter entsprechender Verschiebung der -Atome!). In der a,b-notierung entspricht das gezeichnete Isomere aabbbaa. Es resultiert Zahl der Isomere = 7! 4! 3! =35 Dieses mathematische Ergebnis bedeutet natürlich nicht, daß alle Isomere tatsächlich existieren können. Kombinationen ohne Wiederholung Wir betrachten eine Menge von n unterscheidbaren Elementen und fragen: Auf wieviele Arten kann man i Elemente (i n) aus den n gegebenen auswählen, wenn die Reihenfolge beim Auswählen keine Rolle spielt und ein Element nur einmal ausgewählt werden darf? Beispiel: n =4,i = 2; Elemente = a, b, c, d; Auswahlmöglichkeiten: ab ac ad bc bd cd Es gibt insgesamt 6 Kombinationen, K 2 (4) = 6. Die allgemeine Formel für die Anzahl der Kombinationen ergibt sich wie folgt. Wir unterscheiden zunächst zwischen den i gewählten und den n i nicht gewählten Elementen. Im Sinne der Erläuterungen unter Permutationen mit Wiederholungen liegt hier also der Fall von N = n unterscheidbaren Teilchen a,b,c,d vor, von denen N 1 = i die Eigenschaft E 1 = ausgewählt und N 2 = N N 1 die Eigenschaft E 2 = nicht ausgewählt besitzen. 5

6 E 6 nicht ausgewählt E 2 cd, bd, bc, ad, ac, ab ausgewählt E 1 ab,ac,ad,bc,bd,cd Ersetzen wir a,b,c,d durch 1,2,3,4 so erhalten wir das gleiche Ergebnis wie oben! Die Zahl der Kombinationen i-ter Ordnung von n Elementen ohne Wiederholung ergibt sich demnach einfach zu: K i (n) =P i,n i (n) = n! i!(n i)! = ( n i ) = ( n n i oder K N1 (N) =P N1,N N 1 = P N1,N 2 = N! N 1!N 2! ( ) n Der Ausdruck heißt Binomialkoeffizient (lies: n über i ). i Für das Beispiel ergibt die Formel ( ) 4 K 2 (4) = = 4! 2 2! 2! = =6 ) Auch die Kombination ohne Wiederholung ist mit einem wichtigen chemischen Beispiel verbunden. Wieder betrachten wir N Teilchen, die die Werte E i,i =1,...,I annehmen können. Allerdings sind nun die Teilchen nicht unterscheidbar, die Zahl I ist größer als die Teilchenzahl N und jeder Wert E i darf nur einmal auftreten. ier sind es jetzt die unterscheidbaren Werte E i, von denen gerade N ausgewählt (da ja jedes Teilchen einen Wert E i annimmt!) und I N nicht ausgewählt sind. Die Zahl der Auswahlmöglichkeiten 6

7 ist also I! K N (I) = N! (I N)!. Diese Formel spielt bei der Beschreibung von Systemen mit vielen Elektronen eine Rolle (Fermi-Dirac-Statistik!). Kombinationen mit Wiederholung Jetzt wollen wir zulassen, daß jedes Element beliebig oft, aber höchstens i-mal ausgewählt werden darf. Um zu sehen, wie hoch die Anzahl der Kombinationen mit Wiederholung K i (n) ist, betrachten wir unser obiges Beispiel noch einmal: n =4,i = 2; Elemente = a, b, c, d; Auswahlmöglichkeiten: ab ac ad bc bd cd aa bb cc dd Es gibt insgesamt 10 Kombinationen, K 2 (4) = 10. Wie lautet nun allgemein die Zahl der Kombinationen von i aus n Elementen, wenn sich die Elemente (höchstens i-mal) wiederholen können? Um diese Frage zu beantworten, wählen wir eine andere Formulierung. Die Elemente a,b,c,d entsprechen nun den Eigenschaften E j =1,...,J mit J =4,die von N = 2 ununterscheidbaren Teilchen eingenommen werden können. Wir zeichnen wieder ein Niveau-Diagramm, in dem jeder Strich eine Eigenschaft E j symbolisiert und die Skala links den Wert E j angibt: 7

8 E 6 Fall I Fall II E 4 N 4 =0 N 4 =0 E 3 N 3 =1 N 3 =0 E 2 N 2 =0 0 0 N 2 =2 E 1 N 1 =1 N 1 =0 Rechts stehen die Besetzungszahlen N j,d.h.wievieleteilchendenwerte j besitzen. Die gezeichneten Kreuze bzw. Kreise entsprechen den beiden Fällen ac bzw bb. Nun bezeichnen wir den freien Platz zwischen zwei Niveaus mit z und geben jedem der N ununterscheidbaren Teilchen das Symbol t. Jede gewählte Art der Verteilung der 2 Teilchen auf die 4 Niveaus kann dann horizontal wie folgt geschrieben werden also tt...t }{{} z tt...t }{{} z tt...t }{{} z tt...t }{{}, N 1 t s N 2 t s N 3 t s N 4 t s Fall I ac = tzztz Fall II bb = zttzz Die gezeigten Sequenzen tt...z...sindnichtsanderes als Permutationen mit Wiederholungen, und zwar von J 1 = 3 gleichen Elementen z und N =2 gleichen Elementen t, also insgesamt N + J 1 = 5 zu permutierenden Elementen. Also gilt P N,J 1 (N + J 1) = N + J 1! N!(J 1)! = 5! 2! 3! =10 8

9 Für die Zahl der Kombinationen von i =2ausn = 4 Elementen a,b,c,d mit Wiederholung gilt demgemäß oder allgemein K i (n) =P i,n 1 (n 1+i) = K 2 (4) = P 2,3 (5) = 5 2! 3! =10 ( (n + i 1)! n + i 1 i! (n 1)! = i Kombinationen mit Wiederholungen spielen bei der Beschreibung von Systemen mit vielen Photonen eine Rolle (Bose-Einstein-Statistik). Variationen ohne Wiederholung Wir berücksichtigen jetzt Auswahl und Anordnung von Elementen. Zur Verdeutlichung des Unterschiedes zu Permutationen und Kombinationen betrachten wir wieder obiges Beispiel: n =4,i =2;Elementesinda,b,c,d; Auswahl- und Anordnungsmöglichkeiten: ab ba ac ca ad da bc cb bd db cd dc ) Es gibt insgesamt 12 Variationen, V 2 (4) = 12. Für eine allgemeine Formel greifen wir zurück auf die Zahl der Kombinationen mit Wiederholungen, nur daß wir jetzt noch die Reihenfolge des erausgreifens berücksichtigen müssen. Die i unterscheidbaren Elemente einer Kombination kann man auf i! Weisen anordnen. Die Zahl der Variationen i- ter Ordnung von n Elementen ohne Wiederholung ergibt sich also aus K i (n) durch Multiplikation mit dem Faktor i!. ( n V i (n) = K i (n) i! = i = n! (n i)! 9 ) i! = n! i!(n i)! i!

10 Auf das Beispiel bezogen erhält man V 2 (4) = 4! 2! =12 wie das Abzählen bereits ergeben hat. Variationen mit Wiederholung Erlauben wir nun noch, daß Elemente mehrfach gewählt werden dürfen und berücksichtigen wieder die Reihenfolge des Auswählens, erhalten wir für unser Beispiel: n =4,i =2;Elementesinda,b,c,d; Auswahl- und Anordnungsmöglichkeiten: aa ab ba ac ca ad da bb bc cb bd db cc cd dc dd Es gibt insgesamt 16 Variationen, Ṽ 2 (4) = 16. Allgemein gilt, daß i Plätze mit einer Auswahl aus n Elementen besetzt werden, wobei jedes Element beliebig oft, aber maximal i mal, vorkommen darf. Der erste Platz kann also auf n Arten besetzt werden, der zweite ebenfalls usw. Ṽ i (n) =n } n {{ n... n} = n i i Faktoren Für obiges Beispiel erhalten wir: Ṽ 2 (4) = 4 2 =16 Anwendung in der physikalischen Chemie Wir betrachten Systeme von N unterscheidbaren Teilchen, die verschiedene Zustände j mit der Eigenschaft E j einnehmen können. insichtlich dieser Eigenschaft E j ist es uns möglich, verschiedene Anordnungen der Teilchen zu unterscheiden. Als einfaches Beispiel können wir uns die Teilchen als Münzen 10

11 denken, deren Eigenschaft die Seite der Münze, die sich nach einem Wurf zeigt, ist. Sie kann zwei Werte annehmen: Adler = A Zahl=Z. Jedes mögliche Ergebnis von N Würfen, also jede Anordnung von N mal A oder Z bezeichnen wir als einen Mikrozustand, alle Mikrozustände mit gleicher Anzahl an A und Z bilden zusammen einen Makrozustand. Anders ausgedrückt entspricht jede Variation der N Elemente einem Mikrozustand, jede Kombination einem Makrozustand. In unserem Beispiel (zwei mögliche Werte für die Eigenschaft der Teilchen) gibt es für jeden Makrozustand genau N! N Z! N A Mikrozustände (N! Z =Münzen mit Zahl, N A =Münzen mit Adler). Die Anzahl der Mikrozustände zu einem Makrozustand wird auch als thermodynamische Wahrscheinlichkeit W bezeichnet. Allgemein gilt für ein N- Teilchen-System, in dem sich jedes Teilchen in einem von i Zuständen befinden kann: W = N! i N i! Ein Makrozustand ist durch den Satz von Zahlen (N 1,N 2,...,N i )charakterisiert. Schematisch wird dies häufig mit einem Niveaudiagramm für die Eigenschaft E dargestellt. 11