Untersuchungen von Polarisationseffekten an Lithium-Ionen-Batterien

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1 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Ulm Universität Ulm Fachbereich Chemie Untersuchungen von Polarisationseffekten an Lithium-Ionen-Batterien und deren Einfluss auf Sicherheit, Alterung sowie weiterer anwendungsrelevanter Eigenschaften. Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. Nat.) an der Fakultät der Naturwissenschaften Universität Ulm vorgelegt von Marcel Dominik Wilka Ulm 2013

2 Promotion eingereicht: September 2013 Amtierender Dekan: Gutachter/in: Prof. Dr. Timo Jacob 1. Prof. Dr. Werner Tillmetz Tag der Promotion: Prof. Dr. Mika Lindén

3 Selbständigkeitserklärung Hiermit erkläre ich, die vorliegende Dissertation selbständig und ohne unerlaubte fremde Hilfe angefertigt zu haben. Ich habe keine andere als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt und sämtliche Textstellen, die wörtlich oder sinngemäß aus veröffentlichten oder unveröffentlichten Schriften entnommen wurden, und alle Angaben, die auf mündlichen Auskünfte beruhen, als solche kenntlich gemacht. Ebenfalls sind alle von anderen Personen erbrachten Dienstleistungen als solche gekennzeichnet. Ulm, September 2013 Marcel Wilka

4 Nur wenige wissen, wie viel man wissen muss, um zu wissen, wie wenig man weiß. Werner Heisenberg Für meine Familie und meine Freundin

5 Danksagung Hiermit möchte ich mich sehr herzlich bei meinem Doktorvater Herrn Prof. Werner Tillmetz bedanken, für die Aufnahme und Betreuung am ZSW. Ein besonderer Dank gilt Frau Dr. Margret Wohlfahrt-Mehrens für die interessante, anspruchsvolle Themenstellung und für die stetige Unterstützung in meiner Promotion. Bei Herrn Prof. Mika Lindén möchte ich mich für die Bereitschaft, das Zweitgutachten zu erstellen, bedanken. Außerdem möchte ich mich bei Frau Dr. Alice Hoffmann, Herrn Dr. Peter Axmann, Herrn Michael Kapser und Herrn Dr. Thomas Waldmann für die fachliche Unterstützung, wissenschaftliche Diskussion und vor allem fürsorgliche Behandlung bedanken. Des Weiteren möchte ich mich bei Herrn Rainer Stern für die Bereitstellung und Beschaffung jeglicher benötigter Materialien und Maschinen bedanken. Ebenso bedanke ich mich bei Herrn Thomas Meinecke für die Unterstützung bei den Großbeschichtungen und Kalandrierungen, Herrn Gunther Bisle für die ARC-Messungen, bei Frau Gerda Dörfner für die REM/EDX-Aufnahmen und bei allen Mitarbeitern des ZSW Ulm für die freundliche Aufnahme und Unterstützung während meiner Promotion. Natürlich hierbei hervorzuheben sind meine Büropartner Herrn Simon Theil und Herrn Björn-Ingo Hogg. Ich möchte mich auch bei den Bundesministerien für Bildung und Forschung (BMBF) und Wirtschaft und Technologie (BMWi) für die Finanzierung meiner Promotion bedanken. Mein besonderer Dank geht an meine Familie, besonderes an meine Eltern, die während meines gesamten Studiums und während meiner Promotion eine große Hilfe waren. Außerdem möchte ich mich bei meiner Freundin für den seelischen und moralischen Beistand während meiner Promotion und meines gesamten Studiums bedanken. Vielen herzlichen Dank

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7 Inhaltsverzeichnis Publikationen...I Abbildungsverzeichnis... III Tabellenverzeichnis... XVI Abkürzungsverzeichnis... XVII Symbole... XVIII 1. Einleitung und Motivation Ziel der Arbeit Die Lithium-Ionen-Batterie Grundlagen Funktionsweisen einer Lithium-Ionen-Batterie Positive Elektrode Negative Elektrode Solid-Electrolyte-Interface (SEI) SEI-Bildungsreaktionen Thermodynamische Grundlagen Kinetische Grundlagen Arrhenius-Gleichung Experimenteller Teil Zusammensetzung der verwendeten Elektroden Herstellung der Vollzellen Mischen Beschichten Elektroden-Kalandrierung Pouch-Zellen-Herstellung Rund-Zellen-Herstellung (18650) Messverfahren Rheologie Haftfestigkeit Galvanostatische Messung In-Situ-Gasungsmessungen an Vollzellen Accelerating Rate Calorimetrie (ARC) Beschichtung Versuchsdurchführung Fehlerberechnung... 45

8 5. Ergebnisse und Diskussion Messungen an Vollzellen Elektroden-Balancierung Einfluss der Elektroden-Polarisation Elektroden-Balancierung für unterschiedliche Materialkombinationen Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation Elektrolyt Elektroden-Kinetik Vergleich von Grafit und amorphem Kohlenstoff Einfluss der Kathoden auf die Anoden Temperatur Optimierung der Elektroden-Kinetik Einfluss der Elektrodenpräparation auf die Elektroden-Kinetik Blend-Elektroden Elektroden-Vorformierung Auswirkungen von unterschiedlichen Elektroden-Balancierungen Gasung Sicherheit Zyklenstabilität Temperaturstabilität Zusammenfassung und Ausblick Zusammenfassung Ausblick Literaturverzeichnis Lebenslauf

9 Publikationen Vorträge: Wilka M., Hoffmann A., Stern R., Wohlfahrt-Mehrens; Qualitätsrelevante Schritte zur Fertigung von Lithium-Ionen-Batterien; M. Symposium of Advances Battery Power 2012, Münster, Mar Wilka M., Hoffmann A., Stern R., Wohlfahrt-Mehrens M.; Influence of anode / cathode balancing on cycling stability of lithium ion cells; ECS Prime Pacific Rim Meeting, Honolulu, Oct Wilka M., Hoffmann A., Stern R., Wohlfahrt-Mehrens M.; Process optimisation by the application of cylindrical cells (18650) and pouch cells with reference electrodes; ECS Prime Pacific Rim Meeting, Honolulu, Oct Wilka M., Axmann P., Hoffmann A., Wohlfahrt-Mehrens M.; Influence of anode / cathode balancing on cycling stability of lithium ion cells; Symposium of Advances Battery Power 2013, Aachen, Feb Poster: Wilka M., Stern R., Hoffmann A., Wohlfahrt-Mehrens M.; Cell Balancing: Comparison between Half-Cell, T-Full-Cell, Pouch-Cell with Reference Electrode and Round-Cell (18650) with Reference Electrode; AABC, Mainz, June 2011 Wilka M., Stern R., Hoffmann A., Wohlfahrt-Mehrens M.; Reference electrode measurements inside round cells (18650) and pouch cells with reference electrode; AABC, Orlando, 6-10 Feb. 201 I

10 Publikationen Marcel Wilka [1], Alice Hoffmann [1], Rainer Stern [1], Margret Wohlfahrt-Mehrens [1], Christian Hammer [2], Calin Wurm [2], Michael Kruft [3]; [1] Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg (ZSW), [2] SGL Carbon GmbH, [3] Toda Kogyo Europe GmbH (Toda); Development of lithium-ion cells with new active materials; 13th Ulm Electrochemical Talk, Ulm, July 2012 Wilka M., Hoffmann A., Stern R., Wohlfahrt-Mehrens M.; Process development on pilot line for lithium-ion batteries; 13th Ulm Electrochemical Talks, Ulm, July 2012 Marcel Wilka [1], Alice Hoffmann [1], Rainer Stern [1], Margret Wohlfahrt-Mehrens [1], Christian Hammer [2], Calin Wurm [2], Michael Kruft [3]; [1] Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg (ZSW), [2] SGL Carbon GmbH, [3] Toda Kogyo Europe GmbH (Toda); Development of lithium-ion cells with new active materials; GDCh, München, Sep II

11 Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Schematische Darstellung der einzelnen Eigenschaften in verschiedenen Bereichen für die Aktivmaterialien (positive Elektrode) a: Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (NMC) b: Lithium-Eisen- Phosphat (LFP) [5]. 2 Abbildung 2: Abbildung 3: Schematische Darstellung eines Entladeprozesses einer Lithium- Ionen-Batterie mit einer Grafit-Anode und einer Übergangsmetalloxid-Kathode [17]. 7 Potenziale verschiedener Anoden- und Kathoden-Materialien gegen die Kapazität [2]. 9 Abbildung 4: Schematische Darstellung der Kristallstrukturen 1D: Olivin; 2D: Schichtoxid; 3D Spinell [P. Axmann; ZSW]. 10 Abbildung 5: Abbildung 6: Abbildung 7: Abbildung 8: Schematische Darstellung der LiC 6 -Struktur mit den AA-Schichten des Grafits und den αα-zwischenschichten der interkalierten Lithium- Ionen [29]. 11 Schematische Darstellung eines nicht graphitischen (ungeordnet) kohlenstoffhaltigen Materials [29]. 12 Schematische Darstellung des Aufbaus der Solid-Electrolyte- Interface (SEI) [35]. 13 Schematische Darstellung des Verlaufs der Zellspannung; Die Abweichung von der Ruhespannung setzt sich zusammen aus: Ohmsche Überspannung; Durchtrittsüberspannung; Diffusionsüberspannung/Konzentrationsüberspannung [42]. 18 Abbildung 9: Schematische Darstellung der Helmholtz-Schicht. 19 Abbildung 10: Schematische Darstellung der Nernstschen Diffusionsschicht; 1: Lösung; 2: Nernstsche Diffusionsschicht; 3: Helmholtzschicht; 4: Elektrode; c: Ionen-Konzentration. 20 III

12 Abbildungsverzeichnis Abbildung 11: Einzelne Prozessschritte für die Herstellung einer Vollzelle (Pouch- Zelle). 25 Abbildung 12: Bandbeschichter. 28 Abbildung 13: Tischbeschichter. 28 Abbildung 14: Groß-Kalander. 29 Abbildung 15: Laborkalander. 30 Abbildung 16: Abmessungen der Einzel-Elektroden für eine Pouch-Zelle. 31 Abbildung 17: Schematischer Aufbau: (a) Pouch-Zellenwickel und (b) Pouch-Zelle. 31 Abbildung 18: Schematischer Aufbau einer Pouch-Zelle mit Referenzelektrode. 32 Abbildung 19: Semiautomatischer Elektrodenwickler. 33 Abbildung 20: Einzelne Bauphasen der Rund-Zelle (18650). 33 Abbildung 21: Rund-Zelle (18650) mit Referenzelektrode und Thermofühler. 34 Abbildung 22: Schematischer Aufbau einer Rund-Zelle mit Referenzelektrode. 34 Abbildung 23: Unterschiedliche Fließverhalten. 36 Abbildung 24: Fließgrenze. 37 Abbildung 25: Platten/Kegel-System. 37 Abbildung 26: Haftfestigkeitsprüfung. 38 Abbildung 27: Elektroden nach der Haftfestigkeitsprüfung. 38 Abbildung 28: Messanordnung einer 2- (links) und 3- Elektrodenanordnung (rechts); CE: Gegenelektrode (Kathode); WE: Arbeitselektrode (Anode); Ref.: Referenzelektrode. 39 IV

13 Abbildungsverzeichnis Abbildung 29: Schematischer Aufbau der AbbildungsverzeichnisGasungsapparatur [45]. 41 Abbildung 30: Accelerating Rate Calorimetrie (ARC). 42 Abbildung 31: Fehler Flächenbelegung in Abhängigkeit zu der Großbeschichtung. 46 Abbildung 32: Rotationssprungversuch. 47 Abbildung 33: Fehler Flächenbelegung bei konstanter Scherrate in Abhängigkeit zu der Fließgrenze. 49 Abbildung 34: Beschichtungshöhe in Abhängigkeit zur optimalen Fließgrenze. 49 Abbildung 35: Fehler Flächenbelegung in Abhängigkeit zu der Großbeschichtung und die dazugehörige Fehlerberechnung. 50 Abbildung 36: Schwankungen der Flächenbelegung innerhalb der Elektroden. 51 Abbildung 37: Abbildung 38: Abbildung 39: Standardabweichung der Flächenbelegung in Abhängigkeit zum Fehler Flächenbelegung IST/SOLL. 52 Spannungsverläufe (3,0-4,2 V) zweier Vollzellen, basierend auf Grafit-Anoden und NMC-Kathoden mit unterschiedlichen Flächenbelegungen; verwendeter Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. 54 Unterschiedliche Zyklenstabilität und Lade/Entlade-Effizienzen ( ) zweier Vollzellen, basierend auf Grafit-Anoden und NMC-Kathoden mit unterschiedlichen Flächenbelegungen; verwendeter Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Zyklenstabilität der Vollzelle bei einer Rate von C/5 in einem Spannungsbereich von 3,0-4,2 V. 55 Abbildung 40: Schematische Darstellung der Elektroden-Balancierung mit Flächenkapazitäten von Kathode: 1 und Anode: 1,2 (dies entspricht einer 20%igen Überdimensionierung der Anode). 56 V

14 Abbildungsverzeichnis Abbildung 41(a)-(b): Abbildung 42(a)-(b): Elektroden-Potenzial gegen spezifische Kapazität von Halbzellen- Messungen; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC; (a) Grafit-Anode, Spannungsbereich 1,5-0,01 V vs. Li/Li + Rate C/5; (b) NMC-Kathode, Spannungsbereich 3,0-4,3 V vs. Li/Li + Rate C/5. 57 Aus entladener Pouch-Zellen entnommene Grafit-Anoden; (a) kein Lithium-Plating; (b) Lithium-Plating. 59 Abbildung 43(a)-(c): Verschiedene Elektroden-Balancierungen; Links: Vermessen in Vollzelle mit Referenzelektrode; basierend auf denselben Grafit- Anoden und NMC-Kathoden mit unterschiedlichen Flächenbelegungen; Spannungsbereich von 3,0-4,2 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Rechts: Schematische Darstellung der Kathoden/Anoden-Verhältnissen (a) Gut balancierte Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,47); (b) Überdimensionierte Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,30); (c) Stark überdimensionierte Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,80). 60 Abbildung 44(a)-(c): Abbildung 45: Kommerzielle Elektroden, Links: vermessen in Vollzellen mit Referenzelektrode; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC; Rechts: Schematische Darstellung der Kathoden/Anoden- Verhältnissen (a) LFP-Kathode gegen Grafit-Anode, Lade/Entlade- Rate=C/5, Spannungsbereich 2-3,6 V, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,15; (b) NMC-Kathode gegen Grafit-Anode, Lade/Entlade- Rate=C/4, Spannungsbereich 3,0-4,2 V, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,3; (c) NMC-Kathode gegen Grafit-Anode, Lade/Entlade- Rate=C/5, Spannungsbereich 3,0-4,2 V, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1, Vergleich spezifischer Kapazitäten bei verschiedenen C-Raten von Grafit-Anoden, gemessen in Halbzellen ( ) und Vollzellen ( ) bei demselben Abschaltpotenzial von 0,01 V vs. Li/Li + ; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC, Kathoden/Anoden-Verhältnis in Vollzelle 1,3/1. 65 VI

15 Abbildungsverzeichnis Abbildung 46: Spezifische Kapazität Anode ( ) und Anodenendpotenzial ( ) vs. C- Rate von einer Vollzelle basierend auf NMC-Kathode und Grafit- Anode, Spannungsbereich 3,0-4,2 V, Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1, Abbildung 47: Aufbau Halbzelle mit Positionen der einzelnen Elektroden. 67 Abbildung 48(a)-(d): Verschiedene Elektroden-Balancierung mit unterschiedlichen Aktivmaterialien (mit auf Kohlenstoff basierenden Anoden); Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; (a) Kathode (LFP) vs. Anode (Grafit), Spannungsbereich 2-3,6 V; (b) Kathode (LFP) vs. Anode (amorpher Kohlenstoff), Spannungsbereich 2-3,6 V; (c) Kathode (NMC) vs. Anode (Grafit), Spannungsbereich 3-4,2V; (d) Kathode (NMC) vs. Anode (amorpher Kohlenstoff), Spannungsbereich 2-3,6 V. 71 Abbildung 49(a)-(b): Abbildung 50(a)-(b): Verschiedene Schwierigkeitsgrade der Elektroden-Balancierung in Abhängigkeit zu den verwendeten Aktivmaterialien mit Lithium- Titanat-Anoden; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; (a) Kathode (LFP) vs. Anode (Lithium-Titanat), Spannungsbereich 1,5-2,5 V; (b) Kathode (NMC) vs. Anode (Lithium- Titanat), Spannungsbereich 1,5-2,7 V. 74 Vollzellen mit Referenzelektroden, basierend auf NMC-Kathode und Grafit-Anode, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,35; Rate=C/5; Unterschiedliche Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; (a) Potenzialverläufe der einzelnen Elektroden und der Spannungsverlauf der Vollzelle; (b) Anodenendpotenzial gegen spezifische Kapazität bei Vollladung. 77 Abbildung 51: Charge-transfer-Widerstand ( ) der Grafit-Anode und Anodenendpotenzial in Abhängigkeit des verwendeten Elektrolyten: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. 78 VII

16 Abbildungsverzeichnis Abbildung 52(a)-(b): Abbildung 53: Messung einer Vollzelle mit Referenzelektroden, basierend auf NMC- Kathode und amorpher Kohlenstoff Anode, Kathoden/Anoden- Verhältnis 1/1,35, Rate=C/4; Unterschiedliche Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1); 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7); 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC; (a) Potenzialverläufe der einzelnen Elektroden und der Spannungsverlauf der Vollzelle gegen die Zeit; (b) Anodenendpotenzial gegen die spezifische Kapazität bei Vollladung. 80 Charge-transfer-Widerstand ( ) der amorphen Kohlenstoff-Anode und Anodenendpotenzial in Abhängigkeit des verwendeten Elektrolyten: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1); 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7); 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC 81 Abbildung 54(a)-(b): Symmetrischer Belastungstest von zwei Vollzellen mit Referenzelektroden, basierend auf NMC-Kathoden und unterschiedlichen Anoden-Aktivmaterialien; Spannungsbereiche zwischen 3,0 und 4,2 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; (a) Grafit-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,45; (b) Amorphe Kohlenstoff-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1, Abbildung 55: Abbildung 56: Abbildung 57: Anoden-Polarisation in Abhängigkeit zur Strombelastung zweier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf NMC-Kathode und Grafit-Anode ( ) oder amorphe Kohlenstoff-Anode ( ); Spannungsbereiche zwischen 3,0 und 4,2 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1). 84 Symmetrischer Belastungstest von zwei Vollzellen, basierend auf NMC-Kathoden und unterschiedlichen Anoden-Aktivmaterialien; Spannungsbereiche zwischen 3,0 und 4,2 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; Grafit-Anode mit Kathoden/Anoden- Verhältnis 1/1,45; amorphe Kohlenstoff-Anode mit Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1, Anodenendpotenziale ( ) und spezifische Kapazitäten ( ) in Abhängigkeit zur Strombelastung zweier Vollzellen mit VIII

17 Abbildungsverzeichnis Referenzelektrode, basierend auf Grafit-Anode und NMC-Kathode ( viereckige Symbole) oder LFP-Kathode ( runde Symbole); Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Spannungsbereich der auf NMC basierenden Vollzelle zwischen 3,0 und 4,2 V; Spannungsbereich der auf LFP basierenden Vollzelle zwischen 2 und 3,6 V; NMC: Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,35; LFP: Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1, Abbildung 58(a)-(b): Abbildung 59: Messung zweier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf derselben Grafit-Anode; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; (a) NMC-Kathode: Spannungsbereich zwischen 3,0 und 4,2 V; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,45; (b) LFP-Kathode: Spannungsbereich zwischen 2 und 3,6 V; Kathoden/Anoden- Verhältnis 1/1,4. 87 Symmetrischer Belastungstest einer Vollzelle mit Referenzelektroden, basierend auf LFP-Kathode und Grafit-Anode; Spannungsbereich zwischen 2 und 3,6 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1, Abbildung 60(a)-(b): Anoden-Polarisationen vs. 1/T zweier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf NMC-Kathoden und Grafit-Anoden ( ) oder amorphe Kohlenstoff-Anoden ( ); Spannungsbereich zwischen 3,0 und 4,2 V; Kathoden/Anoden-Verhältnisse: Grafit- Anode 1/1,5 und amorphe Kohlenstoff-Anode 1/1,35; (a) Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; (b) Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. 91 Abbildung 61: Anoden-Polarisationen vs. 1/T zweier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf NMC-Kathoden und Grafit-Anoden ( ) oder amorphen Kohlenstoff-Anoden ( ); Spannungsbereich zwischen 3,0 und 4,2 V; Kathoden/Anoden-Verhältnisse: Grafit- Anode 1/1,5 und amorphe Kohlenstoff-Anode 1/1,35; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; möglicher Wechsel des Alterungsmechanismus bei hohen Temperaturen (W. A-mech.). 93 IX

18 Abbildungsverzeichnis Abbildung 62: Anoden-Polarisationen vs. 1/T zweier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf Grafit-Anoden und LFP-Kathode ( ) oder NMC-Kathode ( ); Spannungsbereich für Vollzelle mit LFP- Kathode zwischen 2 und 3,6 V, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,25; Spannungsbereich für Vollzelle mit NMC-Kathode zwischen 3,0 und 4,2 V, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,35; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1). 95 Abbildung 63(a)-(c): Abbildung 64(a)-(c): Abbildung 65(a)-(b): Vollzellen mit Referenzelektroden basierend auf NMC-Kathode und Grafit-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,43; Spannungsbereich 3,0-4,2 V; Rate=C/5; Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; (a) Anoden Kalandrierung mit 8 N/mm (100 C); (b) Anoden Kalandrierung mit 12 N/mm (100 C); (c) Anoden Kalandrierung mit 18 N/mm (100 C). 97 REM-Querschnitt-Aufnahmen der unterschiedliche Kalandrierungen der Grafit-Anoden mit 1000facher Vergrößerung; (a) 8 N/mm (100 C); (b) 12 N/mm (100 C); (c) 18 N/mm (100 C). 97 REM-Querschnitt-Aufnahmen der unterschiedlichen Kalandrierungen der Grafit-Anoden mit 3000facher Vergrößerung; (a) 8 N/mm (100 C); (b) 18 N/mm (100 C). 98 Abbildung 66: Vollzellen mit Referenzelektroden, basierend auf LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 - Kathode und Lithium-Titanat-Anode (Li 4 Ti 5 O 12 ); Kathoden/Anoden- Verhältnis 1/1,4; Rate=C/5; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) ; unkalandrierte Anode; kalandrierte Anode (10 N/mm; 100 C). 99 Abbildung 67(a)-(b): REM-Aufnahmen der unterschiedlichen Kalandrierungen von Lithium-Titanat-Anoden (Li 4 Ti 5 O 12 ) mit 1000facher Vergrößerung; (a) Unkalandriert; (b) Kalandriert (10 N/mm; 100 C). 99 Abbildung 68(a)-(c): Vollzellen mit Referenzelektroden, basierend auf einer Grafit-Anode mit zwei unterschiedlichen Kathoden; Spannungsbereich 3,0-4,2 V; Rate=C/5; Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; X

19 Abbildungsverzeichnis (a) Potenzialprofile und Spannungsverläufe zweier Vollzellen, basierend auf NMC-Kathode ( durchgezogene Linien); Blend- Kathode (LFP/NMC: 1/4) (--- gestrichelte Linien) (b) NMC- Kathode; Blend-Kathode (LFP/NMC: 1/4) (c) NMC-Kathode; Blend-Kathode (LFP/NMC: 1/4). 102 Abbildung 69: Anoden-Polarisationen vs. 1/T dreier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf Grafit-Anoden; Spannungsbereich zwischen 3,0 und 4,2 V, Rate=1C; Kathoden/Anoden-Verhältnisse 1/1,3; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; LFP/NMC- Blend (1/9); LFP/NMC-Blend (1/4); LFP/NMC-Blend (1/3). 104 Abbildung 70(a)-(b): Formierung zweier Vollzellen, basierend auf NMC-Kathode; verwendeter Elektrolyt 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Laden und Entladen mit C/5; Spannungsbereich von 3,0-4,2 V; Lade/Entlade-Effizienz (a) amorphe Kohlenstoff-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,2 (b) SnC-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/0, Abbildung 71: Abbildung 72: Abbildung 73(a)-(b): Erster Ladezyklus von Vollzellen mit Referenzelektroden, basierend auf LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 -Kathode und Grafit-Anode; Kathoden/Anoden- Verhältnis 1/1,5; Rate=C/5; unterschiedliche Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. 108 Zweiter Ladezyklus von Vollzellen mit Referenzelektroden, basierend auf LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 -Kathode und Grafit-Anode; Kathoden/Anoden- Verhältnis 1/1,5; Rate=C/5; unterschiedliche Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. 109 Unterschiedliche Zyklenstabilität ( Laden und Entladen) und Lade/Entlade-Effizienzen zweier Vollzellen, basierend auf SnC- Anoden und LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 -Kathode; verwendeter Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) ; Zyklenstabilität der Vollzelle bei einer Rate von C/5 in einem Spannungsbereich von 3,5-5 V; (a) Vorformierung in XI

20 Abbildungsverzeichnis 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) ; (b) Vorformierung in 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. 111 Abbildung 74 (a)-(b): Vollzelle mit Referenzelektroden, basierend auf Grafit-Anode und NMC-Kathoden; Spannungsbereich 3,0-4,2 V; Rate=C/6; Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; Kathode/Anoden-Verhältnis 1/1,5; (a) Formierung: Potenzialprofil Anode, Spannungsverlauf Vollzelle und Höhenänderung des Gas-Sacks; (b) Alterung über 3 Zyklen: Spannungsverlauf Vollzelle und Höhenänderung des Gas-Sacks. 113 Abbildung 75 (a)-(b): Vollzelle mit Referenzelektroden, basierend auf Grafit-Anode und NMC-Kathoden; Spannungsbereich 3,0-4,2 V; Rate: C/6; Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,3; (a) Formierung: Potenzialprofil Anode, Spannungsverlauf Vollzelle und Höhenänderung des Gas-Sacks; (b) Alterung über 3 Zyklen: Spannungsverlauf Vollzelle und Höhenänderung des Gas-Sacks. 114 Abbildung 76: Abbildung 77(a)-(b): Abbildung 78(a)-(c): anodische- (reduktiv) und kathodische- (oxidativ) Stabilität von 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1), gemessen an einer Platin-Elektrode. 115 Vollzelle, basierend auf Lithium-Titanat-Anode (Li 4 Ti 5 O 12 ) und NMC- Kathoden; Spannungsbereich 1,5-3,5 V; Rate=C/5; Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; Spannungsverlauf Vollzelle und Höhenänderung des Gassacks; (a) Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,3 (b) Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/0, Verschiedene in Vollzellen (mit Referenzelektrode) vermessene Elektroden-Balancierungen; basierend auf denselben Grafit-Anoden und unterschiedlichen Kathoden: (a-b), NMC (c) Blend-Kathode (LFP/NMC: 1/4); Spannungsbereich von 3,0-4,2 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC (a) Überdimensionierte Kathode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,40); (b) XII

21 Abbildungsverzeichnis Überdimensionierte Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,55); (c) Überdimensionierte Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,45). 119 Abbildung 79: Formierung und Alterung dreier verschiedener Rund-Zellen (18650) mit unterschiedlichen Elektroden-Balancierungen; Formierung: drei Zyklen mit Rate C/5; Alterung: 50 Zyklen mit Rate 1C; Spannungsbereich 3,0-4,2V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; NMC-Kathode: Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,55; NMC-Kathode: Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,4; Blend-Kathode (LFP/NMC: 1/4): Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1, Abbildung 80 (a)-(b): Sicherheitstests (adiabatische Messung) dreier verschiedener Rund- Zellen (18650) mit unterschiedlichen Elektroden-Balancierungen; Temperaturstufen=5 C mit 15 min Wartezeit; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:.EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Bl.=Blend-Kathode (LFP/NMC: 1/4): Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,45; Bal.=NMC-Kathode: Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,55; Ub.=NMC-Kathode: Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,4 (a) Temperatur vs. Selbstaufheizrate (SHR) (b) Zeit vs. Temperatur. 121 Abbildung 81(a)-(c): Abbildung 82(a)-(b): Verschiedene Elektroden-Balancierungen, vermessen in einer Vollzelle mit Referenzelektrode; basierend auf denselben Grafit-Anoden und NMC-Kathoden mit unterschiedlichen Flächenbelegungen; Spannungsbereich von 3,0-4,2 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Rate=1C (a) überdimensionierte Kathode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,20); (b) stark überdimensionierte Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,95); (c) überdimensionierte Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,55). 124 Impedanzmessungen nach 20 Zyklen ( ) und nach 100 Zyklen ( ) der Vollzellen mit den Kathoden/Anoden-Verhältnissen von (a) 1/1,55 (b) 1/1,20; Spannungsbereich von 3,0-4,2 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Rate=1C. 125 XIII

22 Abbildungsverzeichnis Abbildung 83(a)-(d): Abbildung 84(a)-(b): Abbildung 85(a)-(b): Zyklenstabilitäten von vier verschiedenen Vollzellen; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; (a) LFP-Kathode vs. amorphe Kohlenstoff-Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,4); Rate=2C; Spannungsbereich 2,0-3,6V; SOH=89% nach 8000 Zyklen; Extrapolation=19000 Zyklen, dies entspricht einer zyklischen Lebensdauer von 52 Jahren (b) NMC-Kathode vs. amorphe Kohlenstoff-Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,5); Rate=1C; Spannungsbereich 3,0-4,2V; SOH>98% nach 3600 Zyklen; Extrapolation=30000 Zyklen, dies entspricht einer zyklischen Lebensdauer von 81 Jahren (c) Blend-Kathode (LFP/NMC 1/4) vs. Grafit-Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,45); Rate=1C; SOH>99% nach 3100 Zyklen, Spannungsbereich 3-4,2V; Extrapolation=22000 Zyklen, dies entspricht einer zyklischen Lebensdauer von 60 Jahren (d) NMC-Kathode vs. Grafit-Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,55); Rate=1C; Spannungsbereich 3,0-4,2V; SOH=95% nach 3200 Zyklen; Extrapolation=12000 Zyklen, dies entspricht einer zyklischen Lebensdauer von 33 Jahren. 129 Vollzelle vermessen bei zwei verschiedenen Temperaturen ( -10 C und -20 C), basierend auf NMC-Kathode und Grafit-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,8; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC; Spannungsbereich 3,0-4,2 V; Rate=1C; (a) Potenzialprofile und Vollzellspannungen; (b) Zyklenstabilität bei unterschiedlichen Temperaturen: -10 C (SOH=94% nach 300 Zyklen) und -20 C (SOH=40% nach 150 Zyklen). 131 Vollzelle, vermessen bei zwei verschiedenen Temperaturen (25 C und 45 C), basierend auf NCA-Kathode und Grafit-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,38; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Spannungsbereich 3,0-4,2 V; (a) Anodenendpotenziale ( 25 C und 45 C) und spezifische Kapazitäten ( 25 C und 45 C) vs. C-Rate; (b) Zyklenstabilitäten bei unterschiedlichen Temperaturen ( 25 C und 45 C). 133 XIV

23 Abbildungsverzeichnis Abbildung 86: Schematische Darstellung verschiedener Eigenschaften von Vollzellen: Daten der Ausgangszelle; im Rahmen dieser Doktorarbeit erreichte Verbesserungen. 135 Abbildung 87: Rund-Zelle (18650), basierend auf LFP-Kathode, amorpher Kohlenstoff-Anode mit Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,5 und einem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC -Elektrolyten; Spannungsbereich 2,0-3,6 V; Rate=2C; Raumtemperatur; SOH>85% nach Zyklen, Extrapolation=17000 Zyklen, (dies entspricht einer zyklischen Lebensdauer von 47 Jahren). 138 XV

24 Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Auflistung der verwendeten Materialien zur Elektrodenherstellung. 24 Tabelle 2: Elektroden-Zusammensetzungen. 26 Tabelle 3: Berechnung des Ist/Soll-Fehlers der Flächenbelegung. 48 Tabelle 4: Tabellarische Übersicht der einzelnen Materialkombinationen 73 Tabelle 5: Tabelle 6: Tabellarische Darstellung der vermessenen Vollzellen in Abhängigkeit zu Temperatur; AK= amorpher Kohlenstoff; Tief-Temp.=1 M LiPF6 in EC:DMC:EA (1:1:1); Hoch-Temp.=1 M LiPF6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. 90 Bei den Sicherheitstests erreichte maximale Selbstaufheizrate und Enthalpie der verschiedenen Rund-Zellen (18650). 121 XVI

25 Abkürzungsverzeichnis AE ARC DMC EA EC EMC EV GE IR-Drop LFP LiPF 6 mah NCA NMC NMP PVdF RE REM SEI SHE VC wt.% Arbeitselektrode engl. Accelerating Rate Calorimetrie Dimethylcarbonat Ethylacetat Ethylencarbonat Ethylmethylcarbonat Elektrofahrzeug, engl. Electric-Vehicle Gegenelektrode Spannungsabfall, engl. Voltage drop Lithium-Eisen-Phosphat Lithiumhexafluorphosphat Milliamperestunden Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid N-Methyl-2-pyrrolidon Polyvinylidenfluorid Referenzelektrode Rasterelektronenmikroskop Solid-Electrolyte-Interface Standardwasserstoffelektrode, engl. Standard Hydrogen Electrode Vinylencarbonat Gewichtsprozent, engl. Weight percentage XVII

26 Symbole γ& Schergeschwindigkeit µ chemisches Standardpotenzial A C d E E α Helmholtz-Energie Kapazität Beschichtungsdicke Halbzellenpotenzial Aktivierungsenergie F F f E G Faradaykonstante Fläche gesamte Flächenbelegung Elektrode Gibbs-Energie G Speichermoduls G H I I ~ j Verlustmoduls Enthalpie Strom Wechselstrom Gesamtstromdichte j a anodische Teilstromdichte j k kathodische Teilstromdichte K k 0 Kraft präexponentieller Faktor k B Boltzmannkonstante XVIII

27 Symbole k n Reaktionsgeschwindigkeit m M N A Masse Molar Avogadrozahl P M Q R R T t U U U ~ X z z α α η η D Aktivmaterial Anteil Elektrode Ladungsmenge universelle Gaskonstante Widerstand Temperatur Zeit Innere Energie Spannung Wechselspannung Schichtdicke Anzahl der Elektroden Ladungszahl Aktivitätskoeffizient Durchtrittsfaktor Viskosität Durchtrittsüberspannung ρ τ ϕ ω Dichte Slurry Schubspannung Phase Winkelfrequenz XIX

28

29 1. Einleitung und Motivation In den letzten Jahren hat die Nachfrage nach Energiespeichern stetig zugenommen. Basierend auf dem weltweiten Mangel an Rohöl wird die Entwicklung von alternativen Energiequellen wie z.b. Windkraft, Solarenergie und Wasserkraft immer intensiver gefördert. In Deutschland wurde nach Fukushima gar eine Energiewende ausgerufen, die an mehreren Problemen zu scheitern droht. So sind z.b. Stromautobahnen bei der betroffenen Bevölkerung nur schwer durchsetzbar, woraus die Notwendigkeit für temporäre Energiespeicherung resultiert. Auch die Bedeutsamkeit der Elektrischen (EV)- und der Hybrid-Fahrzeuge steigt fortwährend an [1] [2]. Der Schlüssel für die neue Fahrzeugtechnologie ist der Energiespeicher, d.h. die schnelle Verfügbarkeit von sicheren leistungsfähigen und erschwinglichen Hochenergiespeichern in hoher Stückzahl ist entscheidend für die Entwicklung von (hybriden) Elektroautos. Die Alternativen wie die herkömmliche Nickelmetallhydrid- (NiMH) oder die Nickelcadmium-Batterie (NiCd), die vor allem in portablen Systemen zur Anwendung gekommen sind, sind aufgrund ihrer schlechten Umweltverträglichkeit und maßgeblich durch ihre geringen spezifischen Energiedichten (Wh/kg) durch die Lithium-Ionen-Batterie weitestgehend verdrängt worden. Blickt man zurück, so bestand die erste kommerziell erhältliche Lithium-Ionen-Batterie, die von Sony 1990 auf den Markt gebracht wurde [3], aus Lithium-Kobalt-Oxid (positive Elektrode) und aus Grafit (negative Elektrode). Das Hauptproblem, nämlich die Sicherheit dieser Materialkombination, zeigte sich in jüngerer Vergangenheit bei der Boeing 787 Dreamliner, bei der es während des Flug-Betriebs aufgrund der Batterie zu einem Brandfall gekommen ist. 1

30 Einleitung und Motivation Ein weiteres Problem sind die Kosten des Lithium-Kobalt-Oxids (Aktivmaterial positive Elektrode), die aufgrund des hohen Kobaltanteils im Vergleich zu anderen Aktivmaterialien wesentlich erhöht sind [4]. Die Schwierigkeiten im Hinblick auf die Sicherheit und die Kosten einer Lithium-Ionen- Batterie können durch die Variation der Bestandteile wie Elektrolyt, Separator, Kathoden- und Anodenaktivmaterial minimiert werden. Dadurch kann es aber in anderen Bereichen und bei den Eigenschaften der Zelle zu Problemen kommen, wie dies am Vergleich von Lithium- Mangan-Kobalt-Oxid (NMC) mit Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) in Abbildung 1 gezeigt ist. Abbildung 1: Schematische Darstellung der einzelnen Eigenschaften in verschiedenen Bereichen für die Aktivmaterialien (positive Elektrode) a: Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (NMC) b: Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) [5]. Für die Anwendung in der Elektromobilität müssen die dargestellten Bereiche in einer Lithium-Ionen-Batterie optimiert werden. Die maßgeblichen Punkte für die Automobilindustrie sind dabei 1. die Sicherheit Die Sicherheit der Zellen ist einer der ausschlaggebenden Punkte für die Elektromobilität, da aufgrund von verschiedenen Vorfällen wie z.b. bei General Motors (Opel; Ampera) oder Boeing (Dreamliner) das Ansehen in der Öffentlichkeit sehr stark gelitten hat. Durch den Einsatz von Lithium-Eisen-Phosphat anstatt von Lithium- Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid kann die Sicherheit der Vollzelle verbessert werden. Dies führt aber gleichzeitig zu einer Reduzierung der spezifischen Energiedichte, was nicht im Sinne einer zukünftigen Elektromobilität ist. Auch bei der negativen Elektrode können Aktivmaterialien mit höherer intrinsischer Sicherheit wie z.b. Lithium-Titanat 2

31 Einleitung und Motivation [5] verwendet werden. Dieses hat aber ebenfalls zur Folge, dass es aufgrund des hohen Elektroden-Potenzials zu einem Absinken der spezifischen Energiedichte der gesamten Zelle kommt [6]. 2. die Kosten Im Hinblick auf die Kosten ist es nicht ausreichend, Materialien mit geringen Herstellungs- und Materialkosten zu verwenden, sondern es muss ebenfalls zu einer vollautomatisierten Produktion von einzelnen Batterien und Batteriepacks in hoher Stückzahl kommen [7]. Nur dadurch ist es möglich, das Ziel von US$/kWh [8] zu erreichen, was wiederum für einen Erfolg der Elektromobilität maßgeblich wäre. Deshalb sind gleichzeitig auch im Bereich der Produktionsforschung dementsprechende Weiterentwicklungen von großer Relevanz, um das Gesamtziel der Kostensenkung zu realisieren. 3. die Lebensdauer Die Lebensdauer der Batterie ist ebenfalls von den verwendeten Aktivmaterialien (Anode, Kathode und Elektrolyt) abhängig. Für eine Anwendung in Elektrofahrzeugen müssen die Vollzellen eine Lebensdauer von ca. 10 Jahren [9] (> Lade- Vollzyklen [10] [11] [12]) erzielen. Daher ist es notwendig, die Gründe für die Alterung der Vollzellen aufzuklären, diese wenn möglich zu verhindern und somit eine höhere Lebensdauer zu erreichen. Die Lebensdauer der Vollzelle wirkt sich ebenfalls auf die Gesamtkosten aus, da diese auch als Kosten pro Zyklus angegeben werden können [13]. So ist es günstiger eine Vollzelle mit etwas höheren Anschaffungskosten zu verwenden, wenn diese im Vergleich eine wesentlich höhere Lebensdauer erzielt. 4. und die spezifische Energiedichte. Um die spezifische Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien noch weiter zu steigern, müssen neuartige Aktivmaterialien entwickelt werden, welche zu einer höheren Zellspannung oder höheren spezifischen Kapazität der Aktivmaterialien führen. Aus diesem Grund ist die Forschungs-Gemeinschaft zur Zeit vor allem an den Hochvolt- Systemen [6], den überlithiierten [14], den auf Silizium basierenden [15] und den auf Schwefel basierenden Systemen [16] interessiert. Die Entwicklung ist aber bei den 3

32 Einleitung und Motivation meisten dieser Aktivmaterialien noch nicht so weit fortgeschritten, dass eine Anwendung in kommerziellen Systemen möglich wäre. Auch die heutigen Lithium-Ionen-Batterien können in der Regel nicht alle Erwartungen in Punkto Sicherheit, Lebensdauer, Kosten, Energiedichte, Leistungsdichte und Performance gleichzeitig erfüllen. Daher gilt es, die Batterien gezielt für deren Anwendungsbereich zu optimieren. Das heißt, dass eine Batterie, die in einem stationären Speicher verwendet wird, im Vergleich zur Anwendung im Elektrofahrzeug z.b. nicht die hohen Energie- und Leistungsdichten erzielen muss. 1.1 Ziel der Arbeit In Zukunft müssen noch weitere Verbesserungen im Bereich der Lithium-Ionen-Batterien folgen, um diese erfolgreich in der Elektromobilität einsetzen zu können. Mögliche Verbesserungen der oben gezeigten Bereiche stehen unter dem Einfluss von folgenden Faktoren: Aktivmaterial Temperatur Elektrolyt Strombelastung Zelldesign Die einzelnen Faktoren müssen dabei optimal aufeinander abgestimmt sein, damit die Lithium-Ionen-Zelle ihre Leistungsfähigkeit ganz erzielen kann und nicht durch einen oder mehrere Faktoren zu stark negativ beeinflusst wird [9]. Die Herausforderung liegt darin, die Faktoren nicht nur einzeln zu betrachten, sondern auch in ihrer Gesamtheit, um wechselwirkungsseitige Beeinflussungen erfassen zu können. Diese Gesamtbetrachtung ist nur in Vollzellen möglich, weil in den standardmäßig verwendeten Halbzellen nur ein Teil des Problems zu betrachten ist. Das Ziel dieser Arbeit ist das tiefere Verständnis der elektrochemischen Vorgänge und deren Auswirkungen auf Auslegung und Dimensionierung der Komponenten. Infolgedessen sollen die Alterungsprozesse und deren Gründe in Vollzellen eruiert und basierend auf den 4

33 Einleitung und Motivation Ergebnissen neue Batterien entwickelt werden, die einen Fortschritt im Vergleich zu literaturbekannten Vollzellen zeigen (> Vollzyklen). Auch die Sicherheit von Vollzellen soll dabei untersucht und die möglichen Gründe für eine Abnahme bestimmt werden. Bei Kenntnis derer und bei entsprechenden Maßnahmen müsste eine Erhöhung der Zellsicherheit möglich sein. Ebenfalls wird ein Augenmerk auf eine möglichst praxisnahe Arbeit gelegt, so werden aus diesem Grund auch Batterien des Typs entwickelt, welche bis heute mit einer Anzahl von 10 Milliarden Stück/Jahr die meistproduzierteste Lithium-Ionen-Batterie ist [7]. So werden z.b Stück dieser Zellen im Elektrofahrzeug Tesla verbaut. 5

34 6

35 2. Die Lithium-Ionen-Batterie 2.1 Grundlagen Funktionsweisen einer Lithium-Ionen-Batterie Batterien sind elektrochemische Energiewandler, die chemische in elektrische Energie umwandeln. Diese sind aus einer positiven und einer negativen Elektrode sowie einem ionenleitfähigen aber elektrisch isolierenden Elektrolyten aufgebaut. Dabei werden die Elektroden durch einem Separator voneinander getrennt. Auf der Anodenseite finden dabei Oxidationsreaktionen und auf der Kathodenseite Reduktionsreaktionen statt. Vereinfachend und aus historischen Gründen (Primär-Zelle) wird in der Regel zur Bezeichnung der Elektroden (im Lade- oder Entlade-Vorgang) die positive Elektrode als Kathode und die negative Elektrode als Anode benannt. Abbildung 2 zeigt einen schematischen Aufbau einer Lithium-Ionen-Batterie während des Entladevorganges. Hierbei findet auf der negativen Seite eine reversible Exertionsreaktion (Oxidation) aus einem Wirtsgitter und auf der positiven Seite eine reversible Insertionsreaktion (Reduktion) in eine Insertionsverbindung statt. Abbildung 2: Schematische Darstellung eines Entladeprozesses einer Lithium-Ionen-Batterie mit einer Grafit- Anode und einer Übergangsmetalloxid-Kathode [17]. 7

36 Die Lithium-Ionen-Batterie Die Elektronen fließen dabei über einen Ableiter und durch einen Verbraucher von der Anode zur Kathode. Die Lithium-Ionen werden vom Elektrolyten solvatisiert und bewegen sich ebenfalls von der Anode zur Kathode. Bei der Ladung läuft dieser Prozess unter Anlegung eines äußeren Stroms und von Spannung in umgekehrter Richtung ab. Diese Reaktionen lassen sich am Beispiel einer LiMO 2 Kathode (M= Mn, Fe, Co und Ni) und einer Grafit-Anode (C 6 ) durch folgende Reaktionsgleichungen beschreiben Negative Elektrode: Li x C 6 Entladen Laden Li + + xe - + C 6 Entladen Positive Elektrode: Li 1-x MO 2 + xli + + xe - Laden LiMO 2 Entladen Gesamt: Li 1-x MO 2 + Li x C 6 Laden LiMO 2 + C 6 Auf die einzelnen Komponenten einer Lithium-Ionen-Batterie soll in diesem Kapitel genauer eingegangen werden Positive Elektrode Die bis heute am meisten verwendeten Aktivmaterialien für die positive Elektrode sind Übergangsmetalloxide (LiMO 2 M= Mn, Fe, Co und Ni), die aufgrund ihrer hohen mittleren Entladespannung und der hohen spezifischen Kapazitäten bevorzugt werden (Abbildung 3) Die bekanntesten Vertreter der Übergangmetalle sind Lithiumkobaltoxid (LiCoO 2 ) [18], Lithiumnickeloxid (LiNiO 2 ) [19] und Lithiummanganoxid (LiMnO 2 ) [20]. Durch die Kombination dieser Übergangsmetalle können Mischoxide (LiNi 1-y-z Mn y Co z O 2 ) mit höherer spezifischer Kapazität [43] und höherer mittlerer Entladespannung [6] hergestellt werden. Diese Schichtoxide kristallisieren in einer Schichtstruktur des Typs α-nafeo 2, was einer deformierten NaCl-Struktur (siehe Abbildung 4) mit der Raumgruppe 3 und einem 2- dimensionalen Diffusionspfad entspricht. 8

37 Grundlagen Abbildung 3: Potenziale verschiedener Anoden- und Kathoden-Materialien gegen die Kapazität [2]. Eine andere Klasse der Insertionsverbindungen sind die Lithiumübergangsmetallphosphate Dazu zählen z.b. das Lithiumeisenphosphat (LiFePO 4 ), das Lithiummanganphosphat (LiMnPO 4 ) und das Lithiumkobaltphosphat (LiCoPO 4 ) [21]. Diese Kathodenaktivmaterialien kristallisieren in der Olivinstruktur (siehe Abbildung 4) [22] mit einem ein-dimensionalen Diffusionspfad Die letzte in Abbildung 4 gezeigte Kristallstruktur ist die des Spinells. Diese zeigt einen 3- dimensionalen Diffusionspfad mit einer Raumgruppe Fd3. Der bekannteste Vertreter dieser Struktur ist der Lithiummanganspinell (LiMn 2 O 4 ), der eine mittlere Entladespannung von 4 V vs. Li/Li + und eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit [23] hat. Die thermische Sicherheit liegt bei diesem Aktivmaterial zwischen der des Lithiumeisenphosphats und der des Lithiumkobaltoxids [24]. 9

38 Die Lithium-Ionen-Batterie Abbildung 4: Schematische Darstellung der Kristallstrukturen 1D: Olivin; 2D: Schichtoxid; 3D Spinell [P. Axmann; ZSW]. Ein sehr wichtiger Aspekt bei den Aktivmaterialien sind die Kosten und die Sicherheit. Die Sicherheit ist aufgrund der starken P-O-Bindungen, die die Struktur stabilisieren und eine Sauerstofffreisetzung erschweren, bei den Phospho-Olivinen höher als die bei den Schichtoxiden. Die Nachteile bei z.b. Lithiumeisenphosphat (LFP) sind die geringere elektrische Leitfähigkeit und die geringere Kristalldichte (mögliche Elektrodendichte). In Hinblick auf die Kosten haben Aktivmaterialien mit hohen Kobalt-Anteilen Nachteile, aufgrund der hohen Rohstoffkosten. Infolgedessen werden Aktivmaterialien mir sehr geringem oder gar keinem Kobalt-Anteil wie z.b. dem Lithiummanganspinell [25] untersucht Negative Elektrode Für die negative Elektrode in Lithium-Ionen-Batterien werden viele verschiedene Arten von Aktivmaterialien verwendet, wie die Silicium-Verbindungen [15], die Zinn-Kohlenstoffe [26] oder auch die Übergangsmetalloxide (LiTMO 2 ) [27]. Aber das immer noch am häufigsten verwendete Anodenaktivmaterial sind seit der Kommerzialisierung der Lithium-Ionen- Batterie von Sony in den 90iger Jahren die auf Kohlenstoff basierenden Anoden [28] und dabei vor allem die Insertionsverbindung Grafit. 10

39 Grundlagen Dieser besitzt eine Schichtstruktur, in die die Lithium-Ionen insertieren können (siehe Abbildung 5). Die Lithium-Insertion erfolgt dabei in einem Potenzialbereich zwischen 0,22 V vs. Li/Li + und 0,08 V vs. Li/Li + [29]. Während der Insertion erfährt die Schichtstruktur eine Volumenänderung von rund 10% [30] die aber im Vergleich zu anderen Anodenaktivmaterialien nur sehr gering ist. Daraus folgt für den Grafit als Anodenaktivmaterial eine hohe Zyklenstabilität von >1000 Zyklen. Abbildung 5: Schematische Darstellung der LiC 6 -Struktur mit den AA-Schichten des Grafits und den αα- Zwischenschichten der interkalierten Lithium-Ionen [29]. Ein weiterer Vorteil des Grafits ist im Vergleich zu z.b. Lithium-Titanat mit 170 mah/g [31] [32] das stark negative Standardpotenzial von -3,05 V vs. SHE und die hohe theoretische spezifische Kapazität von 372 mah/g. Aber es gibt auch Anodenaktivmaterialien mit sehr viel höheren theoretischen spezifischen Kapazitäten wie z.b. die Silicium-Verbindungen mit 3800 mah/g die aber meist auch noch eine sehr viel höhere Volumenänderung (in diesem Beispiel von 320% [30]) zeigen. Ein weiteres Aktivmaterial ist der amorpher Kohlenstoff dieser weist eine geringere Ordnung (Kristallinität) als der Grafit auf (siehe Abbildung 6) [29]. Diese führt zu einem veränderten Potenzialverlauf und zu einer geringeren spezifischen Kapazität von ca. 260 mah/g. 11

40 Die Lithium-Ionen-Batterie Abbildung 6: Schematische Darstellung eines nicht graphitischen (ungeordnet) kohlenstoffhaltigen Materials [29]. 12

41 Grundlagen Solid-Electrolyte-Interface (SEI) Die Ausbildung der Solid-Electrolyte-Interface (siehe Abbildung 7) oder kurz SEI auf Alkali- und Erdalkalimetallelektroden, die mit einer Elektrolytlösung in Kontakt kommen, wurde erstmals von E. Peled 1979 publiziert [33]. Bei einer Lithium-Ionen-Batterie wird auf der negativen Elektrode (Anode) aufgrund des Potenzials, welches sich außerhalb des Stabilitätsbereichs des Elektrolyten befindet, eine SEI gebildet. Diese SEI verhindert infolge der Undurchlässigkeit für den Elektrolyten bei gleichzeitiger Durchlässigkeit für die Lithium- Ionen (Lithium-Ionen-Feststoff-Elektrolyt) dessen weitere Reduktion und eine sog. Kointerkalation [29] der Elektrolytmoleküle. Dabei besteht die SEI aus organischen und anorganischen Ablagerungsprodukten. Der organische Teil enthält vor allem organische Carbonate, die eine Art Netzwerk auf der Elektrodenoberfläche ausbilden und somit die SEI stabilisieren [34]. Der komplexe Aufbau der SEI ist aber weitestgehend immer noch nicht vollständig verstanden und daher sind in der Literatur auch mehrere Modellsysteme bekannt. Abbildung 7: Schematische Darstellung des Aufbaus der Solid-Electrolyte-Interface (SEI) [35] SEI-Bildungsreaktionen Die Zersetzungsreaktionen des Elektrolyten, die bei der SEI-Bildung ablaufen können, sind am Beispiel eines auf EC:DMC (Ethylencarbonat:Dimethylcarbonat) basierenden 13

42 Die Lithium-Ionen-Batterie Elektrolyten mit dem Leitsalz LiPF 6 [36] in den unten gezeigten Reaktionsgleichungen schematisch dargestellt. Die typischen Zersetzungsreaktionen des Elektrolyten sind auf die Ringöffnungsreaktionen von zyklischen Carbonaten wie z.b. EC zurückzuführen. Dabei laufen die elektrochemischen Reaktionen die zur Bildung der SEI führen, in den ersten Lade-Zyklen (der sogenannten Formation) der Batterie ab [37] [38] und führen zu organischen und anorganischen Reaktionsprodukten (siehe Abbildung 7) wie Li 2 CO 3, LiOH, LiF, Li 2 O, ROCO 2 Li und RCOLi. Diese und damit auch der Aufbau der SEI sind von der Morphologie und der Chemie der Oberfläche abhängig [39]. Die Stabilität der SEI vergrößert sich durch die Anwesenheit der organischen Carbonate, welche eine Art Netzwerk bilden [39]. Lösemittel: 2EC + 2e - + 2Li + (CH 2 OCO 2 Li) 2 + CH 2 =CH 2 EC + 2e - + 2Li + LiCH 2 OCO 2 Li DMC + e - + Li + CH 3 + CH 3 OCO 2 Li und/oder CH 3 OLi + CH 3 OCO Wasser und andere Verunreinigungen: Spuren H 2 O + e - + Li + LiOH + 1/2H 2 LiOH + e - + Li + Li 2 O + 1/2H 2 H 2 O + (CH 2 OCO 2 Li) 2 Li 2 CO 3 + CO 2 + (CH 2 OH) 2 2CO 2 + 2e - + 2Li + Li 2 CO 3 + CO Leitsalz: LiPF 6 + H 2 O LiF + 2HF + PF 3 O PF ne - + nli + LiF + Li x PF y PF 3 O + ne - + nli + LiF + Li x POF y HF + (CH 2 OCO 2 Li) 2, Li 2 CO 3 LiF + (CH 2 OCO 2 H) 2, H 2 CO 3 (sol.) Durch Spuren von Wasser kommt es nicht nur zu Reaktionen mit LiPF 6, sondern auch mit den Carbonaten. LiPF 6 reagiert dabei zu Flusssäure (HF), zu Lithiumhydroxid (LiOH) und zu 14

43 Grundlagen Lithiumfluorid (LiF), was infolge von Lithiumverlusten ein Anwachsen der irreversiblen Kapazitäten in der Batterie zur Folge hat. Das Wasser sowie HF können aber auch einen Abbau der Carbonate zu kurzkettigen Alkoholen hervorrufen, wodurch eine Destabilisierung der SEI bewirkt wird. Elektrolyt-Additive Die SEI-Bildung und deren Stabilität kann durch die Zugabe von Additiven zum Elektrolyten begünstig werden. Eines der bekanntesten Beispiele ist Vinylencarbonat (VC). Dabei polymerisiert das VC (siehe unten) und bildet Polyalkyllithiumcarbonat-Spezies auf der Oberfläche der negativen Elektrode (Anode), welche die Reduktion der Lösemittel und des Leitsalzes unterdrücken [40]. Die Menge an Additiv ist auf maximal 2% begrenzt, da auf der positiven Elektrode (Kathode) ebenfalls eine oxidative Polymerisation stattfinden kann, was die Lebensdauer der Vollzelle herabsetzen würde [39]. 15

44 Die Lithium-Ionen-Batterie Thermodynamische Grundlagen Mit Hilfe der Thermodynamik können nicht nur chemische Gleichgewichtsvorgänge, sondern auch elektrochemische Reaktionen beschrieben werden. Dafür muss aber das chemische Potenzial µ um die elektrische Arbeit µ el erweitert werden. Daraus folgt für das elektrochemische Potenzial: ~ µ = µ + µ el = µ + zfφ (2.1) Das chemische Potenzial ist definiert als: G µ i = n i p, T, n j i U = n i S, V, n j i H = n i S, p, n j i A = n i T, V, n j i (2.2) Unter Berücksichtigung des chemischen Potenzials folgt aus der Gleichung 2.1: ~ µ = µ + RT lnα + zfφ (2.3) F: Faradaykonstante (96485 C*mol -1 ) z: Ladungszahl µ : chemisches Standardpotenzial R: universelle Gaskonstante (8.314 J*mol -1 *K -1 ) T: Temperatur α: Aktivitätskoeffizient Durch die elektrochemischen Potenziale zweier Phasen (ϕ 1, ϕ 2 ) wie z.b. Elektrode/Elektrolyt können unter der Bedingung eines währenden Gleichgewichts das Halbzellenpotenzial E berechnet werden: E = φ1 φ 2 (2.4) 16

45 Grundlagen Die Nernst-Gleichung (2.5) kann durch die Kombination der Gleichungen (2.3) und (2.4) erhalten werden. Diese beschreibt die Abhängigkeit des Halbzellenpotenzials von der Aktivität im stromlosen Zustand: E = E + RT zf α ln ox αred (2.5) Kinetische Grundlagen Die Thermodynamik betrachtet Gleichgewichtszustände, die in der Lithium-Ionen-Batterie quasi nicht auftreten und wenn, dann nur bei sehr geringen Strömen. Daher muss für die Lithium-Ionen-Batterie und deren elektrochemischen Prozesse die kinetische Betrachtungsweise herangezogen werden. So nennt man die Abweichung (welche eine Funktion der Stromdichte j ist) vom Halbzellenpotenzial bei einem Nicht-Gleichgewichtzustand Überspannung η oder elektrische Polarisation: η ( j) = E( j) E (2.6) Das bedeutet, dass es bei Erhöhung der Stromdichte ebenfalls zu einem Anstieg der Überspannung (Polarisation) kommt (siehe Abbildung 8). Diese wird durch den Übergang der elektroaktiven Teilchen von einer Phase in eine andere hervorgerufen. Solche Vorgänge wie z.b. die Deinsertion bzw. das Abstreifen der Solvathülle sind Prozesse, die eine Aktivierungsenergie erfordern [41]. 17

46 Die Lithium-Ionen-Batterie Abbildung 8: Schematische Darstellung des Verlaufs der Zellspannung; Die Abweichung von der Ruhespannung setzt sich zusammen aus: Ohmsche Überspannung; Durchtrittsüberspannung; Diffusionsüberspannung/Konzentrationsüberspannung [42]. 1. Ohmsche Überspannung Die Ohmsche Überspannung einer Batterie wird hauptsächlich durch den ohmschen Widerstand des Elektrolyten verursacht. Daraus folgt ein Spannungsverlust η Ohm in Abhängigkeit zum Ohmschen Gesetz (U=R*I). 2. Durchtrittsüberspannung Die Durchtrittsüberspannung beschreibt den Ladungsdurchtritt durch die Phasengrenze von Elektrode/Elektrolyt. Die Phasengrenze kann durch die Helmholtz-Doppelschicht (siehe Abbildung 9) dargestellt werden, aufgrund derer es zu einer Potenzial -Differenz zwischen Elektrode und Elektrolyt kommt. Folglich muss Energie aufgewendet werden (anodischer Prozess), damit es zu einem Durchtritt von Elektronen zur Elektrode kommt (Durchtrittsüberspannung). Dieses Verhalten wird von der Bulter-Volmer-Gleichung beschrieben (siehe 2.7). 18

47 Grundlagen j Abbildung 9: Schematische Darstellung der Helmholtz-Schicht. α zfη (1 α) zf = j a j = j RT e e RT k 0 D η D (2.7) F: Faradaykonstante (96485 C*mol -1 ) z: Anzahl der Elektronen R: universelle Gaskonstante (8.314 J mol -1 K -1 ) T: Temperatur α: Durchtrittsfaktor j: Gesamtstromdichte j a : anodische Teilstromdichte j k : kathodische Teilstromdichte η D : Durchtrittsüberspannung Das Potenzial der Doppelschicht ist ortsabhängig, daher wird in der Butler-Volmer-Gleichung der Durchtrittsfaktor α eingeführt. Dieser liegt zwischen null und eins und beschreibt das Verhältnis zwischen der Freien Aktivierungsenthalpie im Übergangszustand und der Freien Enthalpie des Systems ohne Helmholtzschicht. 19

48 Die Lithium-Ionen-Batterie 3. Diffusionsüberspannung/Konzentrationsüberspannung Die Konzentration der Ionen vor der Helmholtzschicht ist abhängig von der Stromdichte j. Vor allem bei hohen Stromdichten kann es zu einer Erniedrigung der Ionen-Konzentration vor der Helmholtzschicht kommen. Dieser Bereich der geringeren Ionen-Konzentration wird Nernstsche Diffusionsschicht (siehe Abbildung 10) genannt und kann von den Ionen durch Diffusion durchquert werden. Abbildung 10: Schematische Darstellung der Nernstschen Diffusionsschicht; 1: Lösung; 2: Nernstsche Diffusionsschicht; 3: Helmholtzschicht; 4: Elektrode; c: Ionen-Konzentration. Daraus ergibt sich eine maximale Grenzstromdichte j grenz bei der jedes Ion, das durch die Nernstsche Diffusionsschicht gelangt, sofort entladen wird. Demzufolge ist die Diffusionsüberspannung η diff definiert als: RT j η diff = ln 1 zf jgrenz (2.8) Somit setzt sich die Gesamtspannung U der Batterie wie folgt zusammen: U = U 0 ηohm ηd ηdiff (2.9) Für die Spannungsverluste bei geringen Stromdichten ist in erster Linie die Durchtrittsüberspannung verantwortlich. Bei ansteigender Stromdichte ist zunächst die Ohmsche Überspannung und bei sehr hohen Stromdichten dann die Diffusionsüberspannung dominierend. 20

49 Grundlagen Arrhenius-Gleichung Die in einer Batterie ablaufenden chemischen Reaktionen sind temperaturabhängig. Diese Abhängigkeit wird beschrieben durch die Arrhenius-Gleichung: Eα k k e k T n = B 0 * Eα * N k0 * = e RT A (2.10) k n : Reaktionsgeschwindigkeit k 0 : präexponentieller Faktor E α : Aktivierungsenergie k B : Boltzmannkonstante (1,38*10-23 J*K -1 bzw. 8,62*10-5 ev*k -1 ) N A : Avogadrozahl (6, *10 23 mol -1 ) R: universelle Gaskonstante (8.314 J*mol -1 *K -1 ) T: Temperatur Mit höherer Temperatur steigt die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktionen in einer Lithium-Ionen-Batterie an. Aber es kommt ebenfalls zu einem Anstieg der Nebenreaktionen, welche zu einer verstärkten Alterung der Zelle führen [43]. 21

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51 3. Experimenteller Teil 3.1 Zusammensetzung der verwendeten Elektroden Für jede Elektroden-Zusammensetzung wurde eine Rezeptur entwickelt, die aber kein Bestandteil dieser Arbeit ist, so dass diese auch nicht weiter beschrieben wird. Die verwendeten Elektroden setzten sich wie folgt zusammen: Grafit-Anode der Firma Sehaen : Aktivmaterial: 92%; PVdF-Binder: 5% und Ruß: 3% Grafit-Anode: Aktivmaterial: 90%; PVdF-Binder: 6% und Ruß: 4% Amorphe Kohlenstoff-Anode: Aktivmaterial: 90%; PVdF-Binder: 8% und Ruß: 2% Lithium-Titanat-Anode (Li 4 Ti 5 O 12 ): Aktivmaterial: 88%; PVdF-Binder: 7% und Ruß: 5% Zinn-Kohlenstoff-Anode (SnC): Aktivmaterial: 80%; PVdF-Binder: 10% und Ruß: 10% Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid-Kathode (LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2 ) NMC: Aktivmaterial: 93%; PVdF-Binder: 3%; Grafit: 1% und Ruß: 3% Lithium-Eisen-Phosphat-Kathode (LiFePO 4 ) LFP: Aktivmaterial: 90%; PVdF-Binder: 4%; Grafit: 2% und Ruß: 4% 23

52 Experimenteller Teil Hochvolt-Spinell-Kathode (LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 ): Aktivmaterial: 88%; PVdF-Binder: 4% und Ruß: 8% Lithium-Eisen-Phosphat / Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (1/4) Blend-Kathode (LFP/NMC): LFP: 21,5%; NMC: 74,5%; PVdF-Binder: 3%; Grafit: 1% und Ruß: 3% Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid-Kathode (LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 O 2 ) NCA: Aktivmaterial: 93%; PVdF-Binder: 3%; Grafit: 1% und Ruß: 3% Tabelle 1: Auflistung der verwendeten Materialien zur Elektrodenherstellung Materialklasse Bezeichnung Hersteller Binder PVdF (Polyvinylidenfluorid P5130) Solvay Leitzusatz Ruß (SuperPLi) Timcal Grafit (SFG6L) Timcal Aktivmaterial Grafit SGL Carbon Amorpher Kohlenstoff Zinn-Kohlenstoff (SnC) Lithium-Titanat NMC LFP Hochvolt-Spinell NCA SGL Carbon Univ. of Rome ZSW Ulm Toda Kogyo BASF SE ZSW Ulm H.C. Starck GmbH 24

53 Herstellung der Vollzellen 3.2 Herstellung der Vollzellen In Abbildung 11 sind die einzelnen Prozessschritte zur Herstellung einer Vollzelle am Beispiel einer Pouch-Zelle gezeigt. Abbildung 11: Einzelne Prozessschritte für die Herstellung einer Vollzelle (Pouch-Zelle) Mischen Slurry Es wurden verschiedene Elektroden-Pasten, so genannte Slurrys, mit verschieden großen Ansatzmengen zwischen 250 ml und 3000 ml hergestellt. Die Elektroden-Slurrys wurden dabei in einem doppelwandigen Rührgefäß mittels eines Dissolvers der Firma VMA- Getzmann, Typ DISPERMAT gemischt und bei 23 C temperiert. 25

54 Experimenteller Teil Tabelle 2: Elektroden-Zusammensetzungen Kathode: Lösemittel: NMP (N-Methyl-2- pyrrolidon) Binder: Leitzusätze: PVdF (Polyvinylidenfluorid P5130) Grafit (SFG6L) Ruß (SuperPLi) Aktivmaterial: NMC; LFP; NCA; LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 Anode: Lösemittel: NMP (N-Methyl-2- pyrrolidon) Binder: Leitzusätze: Aktivmaterial: PVdF (Polyvinylidenfluorid P5130) Ruß (SuperPLi) Grafit; Amorpher Kohlenstoff; LTO; SnC Es wurde zuerst eine Binderlösung aus PVdF (Polyvinylidenfluorid P5130) und NMP (N- Methyl-2-pyrrolidon) angemischt. Das PVdF dient in einer Elektrode als Bindemittel unter den Partikeln und für die Haftfestigkeit der Beschichtung auf dem Stromsammler. Dabei wurden Massenanteile des PVdF zwischen 3 und 10 % gewählt. Zur Binderlösung wurde bei 2000 U/min zuerst der Leitzusatz Ruß ( SuperPLi der Firma Timcal) hinzugegeben und 120 Minuten gerührt. Anschließend wurde bei den Kathoden noch ein Grafit ( SFG6L der Firma Timcal) als Leitzusatz bei 1000 U/min zugegeben und 60 Minuten gerührt. Als letztes wurde bei 600 U/min das Aktivmaterial eingerührt und für weitere 120 Minuten gerührt. Nach der Zugabe des Aktivmaterials konnten die rheologischen Eigenschaften bestimmt werden (siehe Kapitel 3.3.1). Anschließend wurden die Elektroden beschichtet, wobei in Abhängigkeit zur Menge und der Art des benötigten Elektrodenmaterials zwei Arten von Beschichtern verwendet wurden. Bei kleineren Ansätzen und einseitig beschichteten Elektroden wurde ein 26

55 Herstellung der Vollzellen Tischbeschichter eingesetzt, bei größeren Mengen und beidseitig beschichteten Elektroden ein Bandbeschichter Beschichten Tischbeschichter Zur Herstellung einseitig beschichteter Elektroden im kleinen Maßstab wurden Tischbeschichter der Firma mtv messtechnik, Typ graf cx1 verwendet (Abbildung 13). Die Elektroden-Slurrys wurden dabei entweder auf eine Aluminiumfolie für Kathoden oder eine Kupferfolie für Anoden mittels eines Rakelssystems aufgetragen. Für eine exakte Beschichtung wurden die Elektrodenfolien durch Anlegen eines Vakuums auf der Grundplatte fixiert. Die Beschichtungsgeschwindigkeit und Beschichtungshöhe konnte frei gewählt werden. Nach der Beschichtung wurden die Elektrodenfolien auf eine Heizplatte gelegt und für 60 Minuten bei 60 C und für weitere 600 Minuten bei 80 C getrocknet. Bandbeschichter Für beidseitig beschichtete Elektroden wurde ein Bandbeschichter der Firma Laccom verwendet (Abbildung 12). Bei diesem wurde zur Auftragung der Elektroden-Slurrys ebenfalls ein Rakelssystem eingesetzt. Dabei konnte die Beschichtungs-Geschwindigkeit und -Höhe frei gewählt werden. Nach dem Auftragen des Elektroden-Slurrys wird das Elektrodenband direkt in einem Bandtrockner mit 4 Heizzonen getrocknet. Diese Heizzonen können mit unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden. Es wird mit ansteigenden Temperaturen getrocknet, um ein zu schnelles Abtrocknen des Lösemittels und die damit verbundene Rissbildung auf der Elektrodenoberfläche zu verhindern. 27

56 Experimenteller Teil Abbildung 12: Bandbeschichter. Abbildung 13: Tischbeschichter Elektroden-Kalandrierung Nach dem Beschichten der Elektroden können diese kalandriert werden. Das bedeutet die Elektroden werden mit Hilfe zweier Walzen verdichtet. Dies führt zu einer Abnahme der Porosität der Elektroden und gleichzeitig zu einer Zunahme der Elektrodendichte. Die Zunahme der Elektrodendichte ist wichtig für die volumetrische Energiedichte der Vollzellen. Der Druck und bei welcher Temperatur die Elektroden verdichtet werden ist abhängig vom Elektrodenmaterial und seiner Zusammensetzung. Anoden erreichen dabei eine weitaus geringere Elektrodendichte als die Kathoden. Für die Kalandrierung stehen zwei unterschiedliche Kalander zur Verfügung: 28

57 Herstellung der Vollzellen Groß-Kalander Der Groß-Kalander der Firma KKA (siehe Abbildung 14) wird für das Kalandrieren von Großbeschichtungen eingesetzt. Bei diesem können zwei unterschiedliche Betriebsmodi für die Kalandrierung verwendet werden: 1. Liniendruck 2. Walzen-Spalt Bei dem Betriebsmodus Liniendruck wird mit einem bestimmten Druck auf die Elektroden gepresst. Der Liniendruck beschreibt dabei den Druck, der auf die Kontaktfläche Walze/Elektrode über die gesamte Walzenbreite gegeben wird. Bei dem Betriebsmodus Walzen-Spalt wird ein bestimmter Abstand zwischen den Kalanderwalzen eingestellt und zudem mit Maximaldruck (250 bar) auf diesen Spalt gepresst. Abbildung 14: Groß-Kalander. 29

58 Experimenteller Teil Labor-Kalander Der Labor-Kalander der Firma Sumet-Messtechnik (siehe Abbildung 15) erreicht einen wesentlich geringeren Liniendruck (maximal 300 N/mm) als der Groß-Kalander. Daher wird dieser nur für Einzelelektroden verwendet. Abbildung 15: Laborkalander. 30

59 Herstellung der Vollzellen Pouch-Zellen-Herstellung Der Herstellungsprozess einer Pouch-Zelle ist in der Abbildung 11 dargestellt. Zuerst werden die Elektroden aus den Elektroden-Bändern ausgestanzt (Abbildung 16) und unverbaut getrocknet (48 Stunden bei 120 C). Nach dem Trocknen wurden die Elektroden mit einem Separator-Band, die aktiven Elektroden-Seiten zueinander, zu einem Elektroden-Stapel gewickelt (Abbildung 17(a)) und dann die Ableiter kontaktiert. Dabei wurden meist Stapel aus zwei einseitig beschichteten Kathoden mit jeweils der Fläche von 23,94 cm² (Abbildung 16) und einer beidseitig beschichteten Anode mit der Fläche von 26 cm² (Abbildung 16) so genannte Bizellen hergestellt (Abbildung 17 (a)). Anschließend wurde der Elektroden-Stapel in die Pouch-Folie eingeschweißt (Abbildung 17(b)) und ein weiteres Mal für 16 Stunden bei 80 C getrocknet. Nach der Zugabe des Elektrolyten unter Vakuum wurde die Pouch-Zelle luftdicht verschlossen. Abbildung 16: Abmessungen der Einzel-Elektroden für eine Pouch-Zelle. Abbildung 17: Schematischer Aufbau: (a) Pouch-Zellenwickel und (b) Pouch-Zelle. 31

60 Experimenteller Teil Das Einbringen der Referenzelektroden Die Lithium-Referenzelektrode wird über einen dritten Ableiter auf der Anodenseite eingebracht. Die Referenzelektrode wird dabei zwischen Anode und Kathode auf der Anodenseite positioniert (Abbildung 18), aufgrund der Stromdichtenverteilung ergibt sich an dieser Position die höchste Stromdichte und somit auch das tiefste Anodenpotenzial. Die Positionierung zwischen den Elektroden ist zudem von großer Wichtigkeit, da dort die genauste Bestimmung des Elektroden-Potenzials möglich ist. Der Ableiter für die Lithium-Referenzelektrode wird mittels Captonband isoliert und Lithium auf die verbleibende freie Stelle gepresst. Aus dem Separator wird ein Separator-Bag hergestellt, in den der mit Lithium aufgepresste Teil eingebracht wird. Dann wird die Referenzelektrode zwischen die Kathode und Anode positioniert und danach der gesamte Elektrodenstapel in Pouch-Folie eingeschweißt. Die Dimensionen der Referenzelektrode zwischen der Anode und Kathode sind 3*3*1 mm. Anschließend kann man die Vollzelle elektrochemisch untersuchen und dabei nicht nur die Vollzellspannung sondern auch die Einzelelektrodenpotenziale der Anode und Kathode bestimmen. Abbildung 18: Schematischer Aufbau einer Pouch-Zelle mit Referenzelektrode Rund-Zellen-Herstellung (18650) Die beidseitig beschichteten Elektrodenbänder werden mithilfe einer Rollenschere auf die benötigte Breite geschnitten. Bei der Kathode sind dies 56 mm, bei der Anode 58 mm. Mit Hilfe eines Dreipunkt-Ultraschallschweißgerätes (der Firma Branson ) werden dann Ableiter an die Elektroden geschweißt. Die Elektroden werden anschließend mit einem semiautomatischen Wickler der Firma KEMET (Abbildung 19) zu einem Elektrodenwickel 32

61 Herstellung der Vollzellen (sog. Jelly Roll ) verarbeitet. Die Länge der Elektroden ist dabei abhängig von deren Dicke, da das Volumen durch die Hülse der Rund-Zelle vorgegeben ist. Diese hat einen Durchmesser von 18 mm und eine Länge von 650 mm. Die Elektrodenwickel werden in die Hülse eingebracht und die Ableiter mit Hilfe eines Kontaktschweißgerätes der Firma EKSKeller an den Deckel (Kathode) und den Boden (Anode) kontaktiert. Die Rundzelle wird daraufhin bei 80 C für 16 Stunden getrocknet, danach in eine Argon-Box eingeschleust, mit Elektrolyt befüllt und verschlossen. Abbildung 19: Semiautomatischer Elektrodenwickler. Abbildung 20: Einzelne Bauphasen der Rund-Zelle (18650). Referenzelektroden-Herstellung Die Referenzelektrode für die Rund-Zelle wird unter Verwendung eines Kabels mit einem Durchmesser von 1 mm hergestellt. Dabei wird das Lithium auf eine davor abisolierte Stelle gepresst und in einen Separator-Bag geschweißt. Die Referenzelektrode wird mithilfe des semiautomatischen Wickelsystems in den Elektrodenwickel zwischen Anode und Kathode auf der Anoden-Seite eingebracht. Dies ist für die Referenzmessung des Anodenpotenzials sehr wichtig, da für die genaue Bestimmung des Potenzials der Abstand von Referenzelektrode zur Anode, so gering wie möglich sein sollte. Außerdem muss man die 33

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63 Messverfahren 3.3 Messverfahren Rheologie In der Beschichtungstechnologie wird meist als erste Kennzahl die dynamische Viskosität beschrieben, da diese eine starken Einfluss auf die Verarbeitbarkeit eines Stoffes hat. Dabei beschreibt die dynamische Viskosität eines Stoffes einen Widerstand, der einer Kraft entgegengesetzt wird, um diesen zum Fließen zu bringen. Die dynamische Viskosität η wird definiert als: η = Schubspannung τ Schergeschwindigkeit γ& [ Pa *s] (3.1) Wobei τ die Schubspannung und γ& die Schergeschwindigkeit beschreiben. Diese sind jeweils definiert als: Schubspann ungτ = Kraft K [ N/m² ] Fläche F (3.2) Schergesch windigkeitγ& = Geschwindigkeit ν Schichtdicke Χ s 1 (3.3) 35

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66 Experimenteller Teil Haftfestigkeit Zur Untersuchung der Haftfestigkeit wurde das Prüfgerät 72.5 der Firma Zwick/Roell verwendet. Die zu prüfenden Elektroden wurden mit Hilfe eines doppelseitigen Klebebands auf eine Metallschiene (siehe Abbildung 27) aufgebracht und in Quadrate mit einer Fläche von 1,5 cm² unterteilt. Eine zweite Metallschiene wurde ebenfalls mit doppelseitigem Klebeband beklebt und in das Prüfgerät eingebaut. Mit einer definierten Kraft von 500 N wurden die beiden Metallschienen für 120 Sekunden aufeinander gepresst. Danach wurde die Beschichtung der Elektrode von der Metallfolie mit einer Geschwindigkeit von 120 mm/s entfernt und dabei die nötige Kraft gemessen. Dieser Vorgang wurde 5mal wiederholt und der Mittelwert bestimmt. Abbildung 26: Haftfestigkeitsprüfung. Abbildung 27: Elektroden nach der Haftfestigkeitsprüfung. 38

67 Messverfahren Galvanostatische Messung Bei einer galvanostatischen Messung wird ein konstanter Storm angelegt und der Potenzialverlauf aufgezeichnet. Dabei wird in einer Drei-Elektroden-Anordnung (Vollzelle mit Referenzelektrode; siehe Abbildung 28) das Elektrodenpotenzial der Arbeitselektrode (Anode) über eine Referenzelektrode bestimmt, so dass durch die Messung der Vollzellspannung das Potenzial der Gegenelektrode (Kathode) berechnet werden kann (Vollzellen-Spannung = Differenz zwischen Kathode- und Anoden-Potenzial). In einer Zwei- Elektroden-Anordnung können die Einzel-Potenziale nicht bestimmt werden, nur die Differenz der Elektroden-Potenziale, was der Vollzellspannung entspricht. Abbildung 28: Messanordnung einer 2- (links) und 3- Elektrodenanordnung (rechts); CE: Gegenelektrode (Kathode); WE: Arbeitselektrode (Anode); Ref.: Referenzelektrode. Bei einem konstanten Strom (I) kann über die Zeit (t) die geflossene Ladungsmenge (C) bestimmt werden. Die Ladungsmenge ist dabei definiert als: C = I ( t) dt (3.4) C = I t (3.5) In obiger Form wird die Ladungsmenge für Vollzellen angegeben. Für Elektroden wird normalerweise die spezifische Ladungsmenge angegeben. Diese beschreibt die Ladungsmenge pro Masse (m). In Vollzellen wird die spezifische 39

68 Experimenteller Teil Ladungsmenge meist auf die Aktivmasse der positiven Elektrode (Kathode) bezogen, da diese der limitierende Faktor für die maximal zu speichernde Ladungsmenge einer Vollzelle ist. C C Spez = m (3.6) Die gespeicherte Ladungsmenge einer Batterie wird dabei Zell-Kapazität oder einfach Kapazität genannt. Die galvanostatischen Messungen dienen der Aufzeichnung des Kapazitätsverlaufs. Hierfür wird der Kapazitätsverlauf in Anhängigkeit zur Zyklenzahl bei einem konstanten Strom betrachtet (dafür wurde ein MACCOR System 4200 verwendet). Die Stromstärke wird dabei meist als C-Rate angegeben. Die C-Rate beschreibt eine Stromstärke, bei deren Berechnung die Zellkapazität in Abhängigkeit zur gewünschten Lade/Entlade-Zeit gesetzt wird. Dies bedeutet, dass bei einer Rate von 1C die Zelle in 2 Stunden einen kompletten Lade/Entlade-Zyklus durchläuft. C 1 C Rate = 1h (3.7) Es wurden außerdem Untersuchungen der Strombelastbarkeiten durchgeführt. Hierbei wird die C-Rate in der Regel für 5 Lade/Entlade-Zyklen konstant gehalten und danach erhöht. Dadurch kann die Strombelastbarkeit der Zelle festgestellt werden. Um Kapazitätsverluste während des Strombelastungstests feststellen zu können, wird die Zelle nach der höchsten C- Rate noch einmal für weiter 5 Lade/Entlade-Zyklen mit der geringsten C-Rate zyklisiert In-Situ-Gasungsmessungen an Vollzellen In Vollzellen kann es nicht nur während der Formierung einer Zelle, d.h. aufgrund von SEI- Bildungsreaktionen während der ersten Lade/Entlade-Zyklen (siehe Kapitel ), zur Gasentwicklung kommen, sondern auch während der Alterung. In bestimmten Fällen ist während der gesamten Lebensdauer der Vollzelle eine kontinuierliche Gasentwicklung festzustellen. Die Zusammensetzung und die Menge des entstehenden Gasgemisches ist abhängig von den verwendeten Elektrolyten und dem Reaktionsmechanismus der Zersetzung. Zu der 40

69 Messverfahren dilatometrischen Volumenbestimmung des Gasgemisches in Pouch-Zellen wird die Apparatur in Abbildung 29 verwendet [45]. Diese besteht aus einer Grundplatte und zwei kugelgelagerten Aluminium-Platten. Eine der Aluminium-Platten befindet sich dabei auf dem Elektroden-Stapel und die andere auf dem Gassack der Pouch-Zelle. Mit Hilfe einer Druckmessdose der Firma TECSIS kann dabei eine definierte Kraft von 1 kn auf den Elektrodenstapel aufgebracht werden. Dadurch wird sichergestellt, dass bei jeder Messung derselbe Druck in der Zelle herrscht. Auf der zweiten Aluminium-Platte wird eine Höhenmessuhr der Firma Mitutoyo platziert. Diese hat eine Genauigkeit von 0,001 mm und kann dadurch auch geringe durch Gasentwicklung bedingte Höhenänderungen auf der Seite des Gassacks erfassen. Abbildung 29: Schematischer Aufbau der Gasungsapparatur [45] Accelerating Rate Calorimetrie (ARC) Die Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien rückt immer stärker in den Fokus, so dass man auch diese genau untersuchen muss. Die Sicherheit wird dabei hauptsächlich von den folgenden Faktoren beeinflusst: die verwendeten Materialien: z.b. Kathode, Anode, Elektrolyt, Separator, etc. die Balancierung der Zelle. 41

70 Experimenteller Teil das Zelldesign. Art der verbauten Sicherheitseinrichtungen. sowie Ladezustand und Grad der Alterung. Die Untersuchungen des thermischen Verhaltens können dabei mittels Accelerating Rate Calorimetrie (ARC) durchgeführt werden. Anhand dieser Messungen ist eine Aussage über die Temperatur möglich, bei der es zu einem thermal runaway, also einem Durchgehen der Lithium-Ionen-Batterie kommt. Außerdem kann man Informationen über Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten und gleichzeitig den Druck und die Spannung erfassen. Hierfür wurde ein ARC der Firma thermal hazard technology (THT) (Abbildung 30) verwendet. Mit Hilfe dieses Kalorimeters können Rund-Zellen in Größe vermessen werden. Folgende unterschiedliche Testprozeduren sind möglich: Adiabatische Messungen Überladungen Nail-Penetrations Abbildung 30: Accelerating Rate Calorimetrie (ARC). Anhand dieser Messungen können Aussagen über die Sicherheit einzelner Komponenten getroffen werden. 42

71 Messverfahren Adiabatische Messung Bei adiabatischen Messungen wird die Zelle auf eine definierte Starttemperatur von 50 C gebracht und danach eine bestimmte Zeit gewartet, damit die Wärmeverteilung im System gleichmäßig ist. Es können dabei Temperaturänderungen, die um 0,02 C von der Kalibrierung abweichen, als Exothermie bzw. Endothermie detektiert werden. Wenn es zu keiner detektierten Temperaturänderung kommt, wird die Zelle mit definierten Heizstufen geheizt bis das Abschaltkriterium erreicht ist. Gleichzeitig werden Temperatur und Spannung aufgezeichnet. Überladung Bei der Überladung wird die Zelle auf eine definierte Starttemperatur von 30 C gebracht und dann adiabatisch mit einem Strom von C/2 bis zu einer maximalen Spannung von 20 V überladen. Auch hier wird die Temperatur an der Zelle mit aufgezeichnet. Nail-Penetration Bei der Nail-Penetration wird die Zelle auf eine definierte Starttemperatur von 30 C gebracht und nach einer definierten Zeit mit einem Nagel penetriert. Parallel wird die Spannung und die Temperatur an der Zelle mit aufgezeichnet. 43

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73 4. Beschichtung 4.1 Versuchsdurchführung Fehlerberechnung Die gezielte Herstellung von Elektroden hat zur Voraussetzung, dass die Flächenbelegungen bei der Beschichtung exakt vorhersagen werden kann. Hierbei wurde mit Hilfe der Dichte des Slurrys (ρ), der Beschichtungsdicke (d) und des Feststoffanteils im Slurry (P M ) versucht die Flächenbelegung zu berechnen. fe = ρ d PM (4.1) f E : gesamte Flächenbelegung Elektrode [g/cm 2 ] P M : Feststoffanteil Slurry [%] ρ Dichte Slurry [g/cm²] d Beschichtungsdicke [cm] Auf Grundlage der obigen Formel konnte die Flächenbelegung nach der Beschichtung nicht vorab berechnet werden, da diese nur für den Idealfall gilt. Die ermittelten Flächenbelegungen nach den Beschichtungen zeigten Abweichungen zur berechneten Flächenbelegung von 15 bis 35%, wie in Abbildung 31 gezeigt ist. Dieser Fehler wird durch das strukturviskose Verhalten des Slurrys hervorgerufen, da bei der Beschichtung eine Scherung auf den Slurry ausgeübt wird und es somit zu einem Abfallen der Viskosität kommt. Der Wiederaufbau der Viskosität geschieht nicht unmittelbar, sondern benötigt eine gewisse Zeit, wie in Abbildung 32 zu sehen ist. Die benötigte Zeit des Wiederaufbaus der Viskosität kann gemessen werden. Dazu wird die Viskosität des Slurrys im Ruhezustand gemessen und dann nach 45 Sekunden eine kurze Scherung auf den Slurry ausgeübt. Diese Scherung sollte in der Größenordnung der Scherung während der Beschichtung sein. Die Scherung hat, wie an der Abbildung 32 zu erkennen ist, ein sprunghaftes Absinken der Viskosität zur Folge und nach der Scherung folgt ein 45

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81 5. Ergebnisse und Diskussion 5.1 Messungen an Vollzellen Für eine Gesamtbetrachtung der Wechselwirkungsseitige Beeinflussung der in der Einleitung beschriebenen Faktoren (Aktivmaterial, Temperatur, Elektrolyt, Strombelastung und Zelldesign) müssen Vollzellen verwendet werden, da bei den standardmäßig verwendeten Halbzellen nur ein Teil des Problems betrachtet wird. In einer Vollzelle allein kann die Vollzellenspannung, Zyklenstabilität und Lade/Entlade-Effizienz bestimmt werden. Die Lade/Entlade-Effizienz beschreibt dabei das Verhältnis von Lade-Kapazität zur Entlade- Kapazität. Bei einer Lade/Entlade-Effizienz von 100% wird die gesamte eingeladene Ladungsmenge als chemische Energie in den Elektroden reversible gespeichert. Hingegen bei einer Lade/Entlade-Effizienz von kleiner 100% finden in der Zelle irreversible Nebenreaktionen statt wie z.b. Elektrolyt-Zersetzungsreaktionen (siehe Kapitel ). In Abbildung 38 sind Spannungsverläufe gegen die Zeit zweier Vollzellen mit derselben Zellchemie gezeigt. Das bedeutet, beide Vollzellen basieren auf einer Grafit-Anode (negative Elektrode), einer NMC-Kathode (positive Elektrode) und demselben Elektrolyt 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. Nur in Zelle B ist die Flächenbelegung der Kathode um 17% höher als die in Zelle A. Die Randbedingungen des Lade/Entlade-Zykluses beider Vollzellen wurden ebenfalls gleich gewählt. Zelle A und B wurden mit einer Rate von C/5 bis 4,2 V geladen und bis 3,0 V entladen. Anhand der Spannungsverläufe lassen sich keine oder nur minimale Unterschiede feststellen, wobei bei einer Betrachtung der zyklischen Alterungen (Zyklenstabilitäten) und Lade/Entlade-Effizienzen sich weitaus größere Unterschiede beobachten (Abbildung 39 zeigt die spezifische Kapazität berechnet auf das Kathoden-Aktivmaterial und die Lade/Entlade- Effizienz in % gegen die Zyklenzahl) lassen. 53

82 Ergebnisse und Diskussion Abbildung 38: Spannungsverläufe (3,0-4,2 V) zweier Vollzellen, basierend auf Grafit-Anoden und NMC- Kathoden mit unterschiedlichen Flächenbelegungen; verwendeter Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. An den Vollzellen wurden bei den bereits genannten C-Raten Zyklenstabilitätstest (spezifische Kapazität über Zyklenzahl) über 30 Zyklen durchgeführt. Zelle A mit der niedrigeren Kathoden-Flächenbelegung zeigt dabei weitaus höhere Lade/Entlade-Effizienzen (von >99,8%) und eine um ca. 6% höhere spezifische Kapazität (140 mah/g bezogen auf die Kathodenaktivmasse) als Zelle B mit Lade/Entlade-Effizienzen von 99,6% und spezifischen Kapazitäten von ca. 130 mah/g (bezogen auf die Kathodenaktivmasse). Die Zyklenstabilitäten beider Zellen weisen ebenfalls Unterschiede auf. Zelle A zeigt nach 30 Zyklen noch ca. 100% der Ausgangskapazität im Gegensatz zu der Zelle B, die nach 30 Zyklen noch 95% der Ausgangskapazität erbringt. Anhand der unterschiedlichen Lade/Entlade-Effizienzen können die unterschiedlichen Zyklenstabilitäten erklärt werden. In Zelle B kommt es zu irreversiblen Nebenreaktionen (wie z.b. Elektrolyt- Zersetzungsreaktionen), die eine Alterung der Zelle zufolge haben. Alterungsuntersuchungen an Vollzellen basierend auf Lade/Entlade-Effizienzen und die dadurch mögliche Vorhersage der Zyklenstabilität werden in der Literatur sehr häufig von der Gruppe von Jeff Dahn et al [46] [47] [48] beschrieben. 54

83 Messungen an Vollzellen Abbildung 39: Unterschiedliche Zyklenstabilität und Lade/Entlade-Effizienzen ( ) zweier Vollzellen, basierend auf Grafit-Anoden und NMC-Kathoden mit unterschiedlichen Flächenbelegungen; verwendeter Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Zyklenstabilität der Vollzelle bei einer Rate von C/5 in einem Spannungsbereich von 3,0-4,2 V. Zur genauen Bestimmung der Lade/Entlade-Effizienzen müssen sehr exakte Messmittel verwendet werden (aufgrund der manchmal möglichen sehr geringen Unterschiede in den Lade/Entlade-Kapazitäten). Dabei stellt sich das Problem, dass es einerseits möglich ist, die Zyklenstabilität vorherzusagen und dass es zu einer Alterungserscheinung in der Vollzelle kommt, aber andererseits der Grund für die Alterung aus diesen Messungen nicht ableitbar ist. Um diese Alterungsmechanismen genauer aufklären zu können, wurden (wie in Kapitel und beschrieben) die Pouch- und die Rund-Zelle (18650) mit Referenzelektrode entwickelt. Dadurch ist es möglich, nicht nur den Spannungsverlauf der Vollzelle zu betrachten, sondern auch die Einzelpotenziale der Anode und Kathode. Auf diese Weise ist es möglich, Alterungserscheinungen auf einzelne Elektroden zurückzuführen und somit auch die Alterungsmechanismen genauer aufklären zu können. 55

84 Ergebnisse und Diskussion 5.2 Elektroden-Balancierung Zur Aufklärung der Alterungseffekte, die bei den Zellen A und B in Abbildung 38 und Abbildung 39 zu unterschiedlichen Lade/Entlade-Effizienzen und Zyklenstabilitäten geführt haben, wurden Vollzellen mit Referenzelektroden und unterschiedlichen Balancierungen hergestellt. Die Elektroden-Balancierung beschreibt dabei das Verhältnis der Flächenkapazität von Kathode zu Anode (siehe Abbildung 40) und kann in Prozent angegeben werden. In diesem Beispiel ist das Verhältnis der Flächenkapazität Kathode zu Anode 1/1,2 (dies entspricht einer 20%igen Überdimensionierung der Anode). Abbildung 40: Schematische Darstellung der Elektroden-Balancierung mit Flächenkapazitäten von Kathode: 1 und Anode: 1,2 (dies entspricht einer 20%igen Überdimensionierung der Anode). In Abbildung 43 sind die unterschiedlichen Spannungs- und Potenzial-Profile gegen die Zeit von drei unterschiedlich balancierten Elektroden-Paarungen abgebildet. In allen drei Zellen wurden dieselben Grafit-Anoden (Abbildung 41 (a)) und derselbe Elektrolyt ( 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ) verwendet. Die Kathoden der Vollzellen hatten unterschiedliche Flächenbelegungen. Die Berechnung der Elektroden-Balancierungen basierten dabei auf Halbzellen-Messungen, die in Abbildung 41 dargestellt sind. Die Abbildungen zeigen Potenzialverläufe in Abhängigkeit zur spezifischen Kapazität berechnet auf deren jeweiligen Aktivmassenanteile. Abbildung 41 (a) zeigt die Messung der spezifischen Kapazität für die Grafit-Anode, welche in den verschiedenen Vollzellen (siehe Abbildung 43) verwendet wurden. Die Anode wird dabei mit einer Raten von C/5 zwischen 0,01 und 1,5 V vs. Li/Li + geladen und entladen. Die Anode erreicht eine spezifische Kapazität von 340 mah/g. Deutlich zu erkennen sind die 56

85 Elektroden-Balancierung verschiedenen Interkalationsstufen des Grafits. Die erste bei ca. 220 mv vs. Li/Li +, die zweite bei 150 mv vs. Li/Li + und die Interkalationsstufe mit der höchsten spezifischen Kapazität bei ca. 80 mv vs. Li/Li +. Danach fällt das Anoden-Potenzial schnell auf 0,01 V vs. Li/Li + ab (dies entspricht dem Abschaltkriterium). Im Vergleich dazu ist in Abbildung 41 (b) das Ergebnis der NMC-Kathode aus Zelle A dargestellt. Die Kathode wurde mit einer Raten von C/5 zwischen 3,0 und 4,3 V vs. Li/Li + geladen und entladen. Dabei erreicht diese eine spezifische Kapazität von 150 mah/g. Die Kathode weist den für ein NMC typischen konstanten Potenzial-Anstieg und -Abfall auf. a) b) Abbildung 41(a)-(b): Elektroden-Potenzial gegen spezifische Kapazität von Halbzellen-Messungen; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC; (a) Grafit-Anode, Spannungsbereich 1,5-0,01 V vs. Li/Li + Rate C/5; (b) NMC-Kathode, Spannungsbereich 3,0-4,3 V vs. Li/Li + Rate C/5. Anhand der Halbzellen-Messungen konnten die Elektroden-Balancierungen der Elektrodenpaarungen in Abbildung 43 mit Hilfe der unten gezeigten Formel berechnet werden. Überdimensionierung der Anode Flächenkapazität Anode[mAh/cm²]*100 [%] = 100 Flächenkapazität Kathode[mAh/cm²] (5.1) 57

86 Ergebnisse und Diskussion Gut balancierte Anode Abbildung 43 (a) beschreibt die Messung der Vollzelle mit Referenzelektrode bei derselben Elektroden-Balancierung wie in Zelle A (Abbildung 39). Die Berechnung der Elektroden- Balancierung ergab dabei eine 47%ige Überdimensionierung der Anode bei C/5 (dies entspricht einem Kathoden/Anode-Verhältnis von 1/1,47). Die Zelle wurde mit einer Rate von C/5 in einem Spannungsbereich von 3,0 bis 4,2 V geladen und entladen. Die blaue Potenzialkurve beschreibt den Verlauf des Kathodenpotenzials, die rote Potenzialkurve den Verlauf des Anodenpotenzials und die schwarze Kurve den Verlauf der Vollzellen-Spannung welche alle jeweils gegen die Zeit aufgetragen sind. Da das Kathodenpotenzial im Vollladezustand (sog. Kathodenendpotenzial: Maximum der blauen Kurven in der Abbildung 43) bei 4,26 V vs. Li/Li + liegt, bedeutet dies, dass die Kathode vollständig geladen wird. Das Anodenpotenzial im Vollladezustand (sog. Anodenendpotenzial: Minimum der roten Kurven in der Abbildung 43) liegt bei 0,06 V vs. Li/Li +, das heißt, auch die Anode wird nahezu vollständig geladen (letzte Interkalationsstufe des Grafits bei ca. 0,08 V vs. Li/Li + siehe Abbildung 41(a)). Anhand der Endpotenziale und der Potenzialverläufe lässt sich schlussfolgern, dass die Elektroden-Balancierung in diesem Fall einer Überdimensionierung der Anode entspricht, da diese nur leicht im positiven bleibt. Überdimensionierte Anode Der Spannungsverlauf und die Potenzialverläufe gegen die Zeit der Elektrodenpaarung, die ebenfalls in Zelle B in Abbildung 39 verwendet wurde und die eine Überdimensionierung der Anode von 30% bei C/5 aufweist (dies entspricht einem Kathoden/Anode-Verhältnis von 1/1,3), sind in Abbildung 43 (b) abgebildet. Die Zelle wurde mit einer Rate von C/7 zwischen 3,0 und 4,2 V zyklisiert. In Blau sieht man das Potenzialprofil der Kathode, in Rot das Potenzialprofil der Anode und in Schwarz das Spannungsprofil der Vollzelle. In diesem Fall steigt das Kathodenpotenzial bis 4,15 V vs. Li/Li + und das Anodenpotenzial sinkt auf -0,05 V vs. Li/Li + bei Vollladung. Das negative Anodenpotenzial führt zu einer Lithiumabscheidung (Lithium-Plating) auf der Anodenoberfläche [49] [50] [51] [52] [53] [54]. Dieses Lithium- Plating ist nicht vollständig reversibel [50] [53] [55], daher liegt die Lade/Entlade-Effizienz in Abbildung 39 unter 100%. Außerdem kommt es aufgrund des Lithium-Verlusts zu einem Kapazitätsverlust. Das Lithium-Plating auf der Anodenoberfläche kann nach Öffnung der Zellen beobachtet werden. 58

87 Elektroden-Balancierung In Abbildung 42 werden zwei Grafit-Anoden gezeigt, die nach dem Betrieb aus den entladenen Zellen ausgebaut wurden. Die Grafit-Anode aus der Zelle mit überdimensionierter Anode ist in Abbildung 42 (a) dargestellt. In Abbildung 42 (b) wird die Grafit-Anode aus der Zelle mit dem negativen Anoden-Potenzial gezeigt. Das Lithium-Plating auf der Anodenoberfläche ist als grauer Bereich wahrnehmbar, begrenzt durch die Fläche der gegenüber liegenden Kathode, welche geometrisch auf jeder Seite um 1 mm kleiner dimensioniert ist. a) b) Abbildung 42(a)-(b): Aus entladener Pouch-Zellen entnommene Grafit-Anoden; (a) kein Lithium-Plating; (b) Lithium-Plating. Stark überdimensionierte Anode In Abbildung 43 (c) sind der Spannungsverlauf und die Potenzialverläufe gegen die Zeit einer Zelle mit einer Elektroden-Balancierung von 80% Überdimensionierung der Anode (dies entspricht einem Kathoden/Anode-Verhältnis von 1/1,8) bei C/5 beschrieben. Die Zelle wurde mit C/5 zwischen 3,0 und 4,2 V zyklisiert. Die blaue Kurve repräsentiert den Potenzialverlauf der Kathode, die rote Kurve den der Anode und die schwarze Kurve den Spannungsverlauf der Vollzelle. Das Anodenendpotenzial bei dieser Elektroden-Balancierung liegt bei 0,13 V vs. Li/Li + und das Kathodenendpotenzial bei 4,33 V vs. Li/Li +. Aufgrund der in diesem Fall starken Überdimensionierung der Anode wird die Kathode überladen und die Anode nicht vollständig geladen. Die Überladung der Kathode könnte zu einer Destabilisierung der NMC- Struktur führen, welche wiederum einen Abfall der Zyklenstabilität und der Zell-Sicherheit zur Folge hätte [54]. 59

88 Ergebnisse und Diskussion a) b) c) Abbildung 43(a)-(c): Verschiedene Elektroden-Balancierungen; Links: Vermessen in Vollzelle mit Referenzelektrode; basierend auf denselben Grafit-Anoden und NMC-Kathoden mit unterschiedlichen Flächenbelegungen; Spannungsbereich von 3,0-4,2 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Rechts: Schematische Darstellung der Kathoden/Anoden-Verhältnissen (a) Gut balancierte Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,47); (b) Überdimensionierte Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,30); (c) Stark überdimensionierte Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,80). 60

89 Elektroden-Balancierung Die Abbildung 43 (a)-(c) zeigt die 3 möglichen Elektroden-Balancierungen, die in Lithium- Ionen-Zellen auftreten und für unterschiedlich ausgelegte Vollzellen verwendet werden können [56]. Die Elektroden-Balancierung aus Abbildung 43 (a) wird für Vollzellen mit hoher spezifischer Energiedichte verwendet, die nur mit niedrigen C-Raten geladen werden, da es bei höheren C- Raten aufgrund eines negativen Anodenpotenzials zu Lithium-Plating kommen kann (siehe Kapitel 5.5.2). Infolge der knappen Überdimensionierung der Anode werden nahezu 100% der Aktivmassen auf beiden Elektroden ausgenützt, wodurch die Vollzelle eine möglichst hohe spezifische Energiedichte erhält. Die Elektroden-Balancierung aus Abbildung 43 (c) wird für Vollzellen mit hoher spezifischer Leistungsdichte eingesetzt. Bei niedrigen C-Raten zeigen die Elektroden eine hohe Anoden- Überdimensionierung, d.h. ein hohes Anodenendpotenzial. Bei dieser Balancierung lassen sich diese Vollzellen auch mit hohen C-Raten laden, ohne dass das Anodenpotenzial unter 0 V vs. Li/Li + absinkt (siehe Kapitel 5.5.2). Bei geringen Strömen wird die Aktivmasse auf der Anodenseite nicht zu 100% ausgenützt, daher führt diese Elektrodenpaarung zu Vollzelle mit geringerer spezifischer Energiedichte. Die Elektroden-Balancierung in Abbildung 43 (b) kann verwendet werden, um Vollzellen mit erhöhten spezifischen Energiedichten zu entwickeln. Angesichts der Überdimensionierung der Kathode kommt es zu einem negativen Anodenpotenzial, was zu Lithium-Plating auf der Anodenoberfläche führt. Das Lithium-Plating ist vor allem bei geringen C-Raten teilweise reversibel [53] [55]. Infolgedessen wird die Anode überladen, somit kann man mehr als 100% der Aktivmasse auf der Anodenseite ausnützen und die spezifische Energiedichte kann über die 100%ige Ausnützung ansteigen. Auch kommerzielle Systeme können mittels einer mit einer Referenzelektrode ausgestatteten Vollzelle auf deren Elektroden-Balancierung hin untersucht werden, um diese mit den eigenen Elektroden-Balancierungen vergleichen zu können. In diesen Systemen sind die Kathoden/Anoden-Verhältnisse, basierend auf Halbzellen-Messungen, meist in einem Bereich zwischen 1/1,15 bis 1/1,20 was einer Überdimensionierung der Anode von 15 bis 20% entspricht [54] [57] [58]. In Abbildung 44 (a)-(c) sind drei verschiedene Vollzellen-Messungen (mit Referenzelektrode) von drei verschiedenen kommerziellen Elektrodenpaarungen dargestellt. Die Messungen der 61

90 Ergebnisse und Diskussion Elektroden-Balancierungen wurden dabei innerhalb der Herstellerspezifikationen durchgeführt. Abbildung 44 (a) zeigt die Messung einer kommerziellen Elektrodenpaarung, basierend auf einer LFP-Kathode und einer Grafit-Anode mit 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC als Elektrolyt. Die Zelle wurde mit einer Rate von C/5 zwischen 2 und 3,6 V zyklisiert. Die blaue Kurve beschreibt das Kathodenpotenzial, die rote Kurve das Anodenpotenzial und die schwarze Kurve die Vollzellspannung alle wurden jeweils gegen die Zeit aufgetragen. Das Anodenendpotenzial liegt in diesem Fall bei -0,05 V vs. Li/Li +, folglich ist die Kathode überdimensioniert und dies trotz einer auf Halbzellenmessungen (reale Kapazität) basierenden Überdimensionierung der Anode von 15%. In Abbildung 44 (b) ist die Messung einer weiteren kommerziellen Elektrodenpaarung dargestellt. Als Elektrodenaktivmaterial wurde auf der Anodenseite Grafit und auf der Kathodenseite NMC verwendet. Die Zelle wurde innerhalb der Herstellerspezifikation mit einer Rate von C/4 zwischen 3,0 und 4,2 V geladen und entladen. Das Kathodenpotenzial ist als blaue Kurve dargestellt, das Anodenpotenzial als rote Kurve und die Vollzellspannung als schwarze Kurve die jeweils alle gegen die Zeit aufgetragen wurden. Das Anodenendpotenzial liegt bei dieser Elektrodenpaarung bei -0,02 V vs. Li/Li +. Das heißt, auch diese kommerzielle Elektrodenpaarung zeigt trotz einer rein rechnerischen Überdimensionierung der Anode von 35% ein negatives Anodenpotenzial, welches zu Lithium-Plating führen kann. Die Ergebnisse der Messung einer dritten kommerziellen Elektrodenpaarung ist in Abbildung 44 (c) dargestellt. Hierbei handelt es sich ebenfalls um Elektroden, basierend auf NMC als Kathodenaktivmaterial und Grafit als Anodenaktivmaterial. Die Vollzelle wurde innerhalb der Herstellerspezifikationen mit einer Rate von C/5 zwischen 3,0 und 4,2 V zyklisiert. Das Anodenpotenzial, welches als rote Kurve gegen die Zeit dargestellt ist, verläuft auch bei dieser Elektrodenpaarung auf -0,05 V vs. Li/Li + im Negativen. Trotz einer rechnerischen 18%igen Überdimensionierung der Anode kann es auch bei dieser Elektrodenpaarung zu Lithium-Plating auf der Anodenoberfläche kommen. 62

91 Elektroden-Balancierung a) b) c) Abbildung 44(a)-(c): Kommerzielle Elektroden, Links: vermessen in Vollzellen mit Referenzelektrode; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC; Rechts: Schematische Darstellung der Kathoden/Anoden- Verhältnissen (a) LFP-Kathode gegen Grafit-Anode, Lade/Entlade-Rate=C/5, Spannungsbereich 2-3,6 V, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,15; (b) NMC-Kathode gegen Grafit-Anode, Lade/Entlade-Rate=C/4, Spannungsbereich 3,0-4,2 V, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,3; (c) NMC-Kathode gegen Grafit-Anode, Lade/Entlade-Rate=C/5, Spannungsbereich 3,0-4,2 V, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,18. Alle drei kommerzielle Elektrodenpaarungen weisen schon innerhalb der Herstellerspezifikationen negative Anodenpotenziale auf und dies trotz rechnerischer 63

92 Ergebnisse und Diskussion Überdimensionierung der Anode. Diese Unstimmigkeit der Anodenpotenzialverläufe im Vergleich zu der rechnerischen Überdimensionierung der Anode ist bereits in der Messung der unbalancierten Elektrodenpaarung in Abbildung 43 (b) aufgetreten. Auch bei dieser Elektrodenpaarung war die Anode, basierend auf Halbzellenmessungen, um 30% überdimensioniert und zeigte ebenfalls im Vollladezustand ein negatives Anodenpotenzial. Deshalb stellen sich folgende Fragen: Weshalb kommt es in diesen Zellen trotz Überdimensionierung der Anode zu einem negativen Anodenpotenzial, welches zu Lithium- Plating führen kann (Abbildung 42(b)) und welche Auswirkungen hat ein negatives Anodenpotenzial auf die erwähnten Punkte (siehe Kapitel 1) die für den Erfolg der Elektromobilität nötig sind. 5.3 Einfluss der Elektroden-Polarisation Aufgrund der Unterschiede zwischen berechneter und gemessener Elektroden-Balancierung wurde eine Vollzelle mit Referenzelektrode vermessen, bei der die Elektrodenpaarung eine 30%ige Überdimensionierung der Kathode aufwies. Der Spannungsbereich der Ladung und Entladung wurde über das Anodenpotenzial gesteuert. Die Anode wurde mit verschiedenen C- Raten zwischen 0,01 und 1,5 V vs. Li/Li + zyklisiert. Die Ergebnisse dieser Messung (spezifische Kapazität und Anodenendpotenzial gegen die C-Rate) sind in Abbildung 45 als schwarze Punkte dargestellt. Infolge der starken Kathoden-Überdimensionierung in der Vollzelle ist die Anoden-Kapazität nicht kathodenlimitiert, so dass die Anode in dieser Vollzelle die maximal mögliche spezifische Kapazität erreichen sollte. Bei C/5 erhält die Anode eine spezifische Kapazität von ca. 200 mah/g. Mit höheren Raten von C/2 und 1C fällt die spezifische Kapazität auf 150 mah/g und 100 mah/g ab. Diese ist bei einer Rate von über 2C nahezu null. Zum Vergleich wurde außerdem eine Halbzelle mit derselben Grafit Anode vermessen. Die Halbzelle wurde ebenfalls bei verschiedenen C-Raten zwischen 0,01 und 1,5 V vs. Li/Li + geladen und entladen. Die Ergebnisse dieser Messung (spezifische Kapazität und Anodenendpotenzial gegen die C-Rate) sind ebenfalls in Abbildung 45 als rote Punkte dargestellt. Die Anode erreicht in der Halbzelle bei C/5 und C/2 eine spezifische Kapazität von 310 mah/g bzw. 290 mah/g. Bei 1C erhält die Anode noch 230 mah/g. Danach sinkt die spezifische Kapazität nahezu auf null ab. 64

93 Einfluss der Elektroden-Polarisation Abbildung 45: Vergleich spezifischer Kapazitäten bei verschiedenen C-Raten von Grafit-Anoden, gemessen in Halbzellen ( ) und Vollzellen ( ) bei demselben Abschaltpotenzial von 0,01 V vs. Li/Li + ; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC, Kathoden/Anoden-Verhältnis in Vollzelle 1,3/1. Bei einem Vergleich der beiden Zelltypen erreicht die Anode in Halbzellen bei einer Rate von C/5 eine um 40% höhere spezifische Kapazität. Dies kann nur durch unterschiedliche Potenzialverläufe in Halb- und Vollzellen verursacht sein. Eine Erklärung für die unterschiedlich gemessenen Potenziale kann anhand der vorhandenen Messungen nicht eindeutig gefunden werden. Es können mehrere Faktoren dafür verantwortlich sein: die Konstruktion der Halbzellen oder Wechselwirkungen in Vollzellen wie zum Beispiel von Anode zu Kathode. Diese treten in Halbzellen nicht auf, da dort Lithium als Gegenelektrode verwendet wird. Daher wurde eine weitere Messung durchgeführt, bei der die Vollzelle mit sehr geringen C- Raten von C/50 belastet wurde, um so Aufschluss zu erhalten, ob die Anode auch bei minimalen C-Raten nur geringe spezifische Kapazitäten in Vollzellen erreicht. Dies würde bedeuten, dass bei der Messung der spezifischen Kapazitäten in Halbzellen ein Messfehler auftritt. Die andere Möglichkeit wäre, wenn die Anode annähernd die spezifische Kapazität von Halbzellen auch in Vollzellen erreicht, dass das unterschiedliche Potenzialprofil aufgrund von verschiedenen Wechselwirkungen in Vollzellen hervorgerufen wird, die bei den verwendeten C-Raten in Abbildung 45 zu unterschiedlichen Polarisationen der Elektroden in Halb- und Vollzellen führen. 65

94 Ergebnisse und Diskussion In Abbildung 46 sind die Ergebnisse (spezifische Kapazität und Anodenendpotenzial gegen die C-Rate) des bereits erwähnten symmetrischen Belastungstests einer Vollzelle aus einer NMC-Kathode und einer Grafit-Anode mit Referenzelektrode dargestellt. Die Vollzelle wurde mit unterschiedlichen C-Raten zwischen 3,0 und 4,2 V zyklisiert. Die roten Punkte beschreiben dabei die Anodenendpotenziale, d.h. die Anodenpotenziale im Vollladezustand in Anhängigkeit zur Strombelastung. Die schwarzen Punkte beschreiben die spezifischen Kapazitäten der Anode bei der jeweilig verwendeten C-Rate. Das Kathoden/Anoden- Verhältnis von 1/1,25 wurde in dieser Vollzelle so gewählt, dass bei sehr geringen C-Raten das Anodenendpotenzial nicht negativ ist. Somit konnte sichergestellt werden, dass es nicht infolge eines negativen Anodenpotenzials zu reversiblen Lithium-Plating kommt, welches zu einer unpräzisen Bestimmung der spezifischen Kapazität der Anode führt [53] [55]. Abbildung 46: Spezifische Kapazität Anode ( ) und Anodenendpotenzial ( ) vs. C-Rate von einer Vollzelle basierend auf NMC-Kathode und Grafit-Anode, Spannungsbereich 3,0-4,2 V, Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,25. Während des symmetrischen Belastungstests erzielte die Anode bei der geringsten Rate von C/50 eine spezifische Kapazität von 270 mah/g und einem Anodenendpotenzial von 0,05 V vs. Li/Li +. Bei höheren Strombelastungen fallen wie erwartet die spezifischen Kapazitäten und die Anodenendpotenziale ab. Trotz der Überdimensionierung der Anode von 25% fällt das Anodenendpotenzial bei C/5 ins Negative. Bei Raten von über 3C ist die spezifische Kapazität der Anode nahezu null, aber gleichzeitig steigt das Anodenendpotenzial an. Der Anstieg des Anodenendpotenzials bei höheren C-Raten wird durch den Anstieg der 66

95 Einfluss der Elektroden-Polarisation Polarisation der Kathode hervorgerufen, weil es bei dieser Strombelastung zu einer zu geringen Lithium-Ionen-Deinsertion auf der Kathodenseite kommt [59]. Die erzielte spezifische Kapazität bei einer Rate von C/50 entspricht ca. 88% der spezifischen Kapazität, welche die Anode in einer Halbzelle erreicht, beziehungsweise einer Verbesserung von 35% im Vergleich zur Anode aus der Vollzelle in Abbildung 45. Daher wird das unterschiedliche Verhalten der Elektroden in Halb- und Vollzellen hauptsächlich durch verschiedene Wechselwirkungen in Vollzellen hervorgerufen und nur zu einem geringen Teil durch Messfehler in Halbzellen. Die Entstehung von Messfehlern in Halbzellen kann anhand der Abbildung 47 verdeutlicht werden. Abgebildet ist eine Halbzelle (sog. T-Zelle) mit den unterschiedlichen Elektroden- Positionen (AE: Arbeitselektrode; GE: Gegenelektrode; RE: Referenzelektrode). Die Position der Referenzelektrode befindet sich mit ca. 1 mm Abstand oberhalb der Arbeitselektrode. Infolgedessen kommt es zu einem Potenzialabfall (sog. IR-Drop [60] [61]) zwischen Arbeits- und Referenzelektrode, welcher zu einer fehlerhaften Bestimmung des Arbeitselektrodenpotenzials führt. Der IR-Drop ist abhängig von der Stromstärke, so dass der Fehler mit zunehmender Stromrate wächst. Dies ist einer der Gründe warum die Referenzelektrode in der Vollzelle zwischen Anode und Kathode positioniert werden muss, wie in Kapitel und beschrieben. In der Literatur wird sie dagegen häufig über oder unter die Elektroden gesetzt [59] [62] [63]. Infolgedessen kommt es zu einer fehlerhaften Bestimmung des Arbeitselektrodenpotenzials und zu einer Überladung der Anode, was eine erhöhte spezifische Kapazität zur Folge hat. Daher könne die spezifischen Kapazitäten in Vollzellen mit Referenzelektrode nur zu einem geringeren Teil erreicht werden. Abbildung 47: Aufbau Halbzelle mit Positionen der einzelnen Elektroden. 67

96 Ergebnisse und Diskussion Der hauptsächliche Einfluss auf die unterschiedlich gemessenen spezifischen Kapazitäten ist wie beschrieben der Wechselwirkung in Vollzellen zuzuschreiben, welche zu einer erhöhten Polarisation und einer dadurch bedingten Verschiebung der Elektroden-Balancierung führt (daher ergeben sich auch Unterschiede zu sog. 2 Elektroden Knopf-Zellen oder Coin cells ). Für eine optimale Auslegung der einzelnen Bestandteile einer Lithium-Ionen-Zelle müssen die unterschiedlichen Einflussfaktoren auf die verschiedenen Polarisationen und die Auswirkungen der verschiedenen Balancierungen auf die Zellperformance bestimmt werden. Bevor man aber genauer auf die Ursachen der Polarisation und deren Auswirkungen auf die Balancierung eingehen kann, müssen zuerst die unterschiedlichen Aktivmaterialien für die Anoden und Kathoden untersucht werden. 68

97 Elektroden-Balancierung für unterschiedliche Materialkombinationen 5.4 Elektroden-Balancierung für unterschiedliche Materialkombinationen Für eine Gesamtbetrachtung der Elektroden-Balancierung müssen verschiedenen Elektroden- Aktivmaterialien und deren Einfluss auf die Elektroden-Balancierung untersucht werden. Der Schwerpunkt wurde dabei auf die typischen Potenzialprofile von einzelnen Elektrodenmaterialien gelegt. Dazu gehören jeweils der konstante bzw. der variable Potenzialverlauf von Kathode und Anode. Hieraus ergeben sich vier verschiedene Kombinationsmöglichkeiten von Elektrodenpaarungen in Vollzellen. Die Messungen dieser vier Elektroden-Kombinationen sind in Abbildung 48 (a)-(d) dargestellt und werden im Folgenden beschrieben. Elektrodenkombination 1: Grafit vs. LFP In Abbildung 48 (a) ist die Messung der Elektrodenpaarung einer LFP-Kathode (blaue Kurve) und einer Grafit-Anode (rote Kurve) bei einem Kathoden/Anoden-Verhältnis von 1/1,4 (Spannungsverlauf und die Potenzialverläufe gegen die Zeit) abgebildet. Die Vollzelle wurde mit einer Rate von C/4 in einem Spannungsbereich von 2-3,6 V geladen und entladen. Die Kathode erreichte bei Vollladung ein Potenzial von 3,67 V vs. Li/Li + und die Anode eines von 0,07 V vs. Li/Li +. Das heißt, die Kathode und Anode wird nahezu vollständig geladen. Dabei zeigt die Kathode den typischen Potenzialverlauf des LFP mit einem Plateau bei 3,45 V vs. Li/Li + und einem schnellen Potenzialanstieg nach Vollladung [64] [65]. Der Potenzialverlauf der Grafit-Anode ist mit einem konstanten Verlauf bei ca. 0,08 V vs. Li/Li + [29] und einem schnellen Abfallen des Potenzials nach Vollladung ebenfalls typisch. Elektrodenkombination 2: Amorpher Kohlenstoff vs. LFP Die Messung einer Vollzelle mit LFP-Kathode und einer amorphen Kohlenstoff-Anode mit einem Kathoden/Anoden-Verhältnis von 1/1,5 ist in Abbildung 48 (b) (Spannungsverlauf und die Potenzialverläufe gegen die Zeit) beschrieben. Die Vollzelle wurde mit einer Rate von C/4 zwischen 2 und 3,6 V geladen und entladen. Das Kathodenpotenzial steigt aufgrund des hohen Anodenpotenzials von 0,4 V vs. Li/Li + im Vollladezustand auf 4 V vs. Li/Li + an. Auch die auf amorphen Kohlenstoff (rote Kurve gegen die Zeit) basierende Anode weist den typischen Potenzialverlauf mit einem nahezu konstanten Abfall des Anodenpotenzials [29] [66] auf. 69

98 Ergebnisse und Diskussion Elektrodenkombination 3: Grafit vs. NMC Die Abbildung 48 (c) zeigt die Messung einer Vollzelle (mit Referenzelektrode) mit einer Elektrodenpaarung aus NMC-Kathode und Grafit-Anode und einem Kathoden/Anoden- Verhältnis von 1/1,45. Die Vollzelle wurde mit C/5 zwischen 3,0 und 4,2 V geladen und entladen. Dabei wurde die Kathode auf 4,25 V vs. Li/Li + und die Anode auf 0,05 V vs. Li/Li + geladen. Der Kathodenpotenzialverlauf gegen die Zeit (blaue Kurve) weist bei der Ladung einen nahezu konstanten Anstieg auf, welcher typisch für NMC-Kathoden ist [67] [68]. Elektrodenkombination 4: Amorpher Kohlenstoff vs. NMC Die Ergebnisse der Messung der 4. Elektrodenkombination, bestehend aus einer NMC- Kathode und einer amorphen Kohlenstoff-Anode, sind in Abbildung 48 (d) dargestellt. Die Elektroden weisen wiederum die typischen Potenzialverläufe gegen die Zeit auf, welche schon in den Messungen der Abbildung 48 (b) für amorphen Kohlenstoff und Abbildung 48 (c) für NMC gezeigt sind. Das Kathoden/Anoden-Verhältnis in dieser Vollzelle (mit Referenzelektrode) ist 1/1,37 dabei liegt das Anodenendpotenzial bei 0,08 V vs. Li/Li + und das Kathodenendpotenzial bei 4,28 V vs. Li/Li +. 70

99 Elektroden-Balancierung für unterschiedliche Materialkombinationen a) b) c) d) Abbildung 48(a)-(d): Verschiedene Elektroden-Balancierung mit unterschiedlichen Aktivmaterialien (mit auf Kohlenstoff basierenden Anoden); Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; (a) Kathode (LFP) vs. Anode (Grafit), Spannungsbereich 2-3,6 V; (b) Kathode (LFP) vs. Anode (amorpher Kohlenstoff), Spannungsbereich 2-3,6 V; (c) Kathode (NMC) vs. Anode (Grafit), Spannungsbereich 3-4,2V; (d) Kathode (NMC) vs. Anode (amorpher Kohlenstoff), Spannungsbereich 2-3,6 V. Die vier Elektrodenkombinationen mit auf Kohlenstoff basierenden Anoden sind in unterschiedliche Schwierigkeitsgrade der Elektroden-Balancierung unterteilbar. Die Elektrodenkombination 1 in Abbildung 48 (a) repräsentiert dabei den geringsten Schwierigkeitsgrad, da hierbei zwei Elektroden mit jeweils konstanten Potenzialprofilen verwendet werden. Dies macht die Elektroden-Balancierung in der Vollzelle einfacher, da auch die Vollzellen-Spannung somit konstant verläuft. In diesem Modellsystem wurde LFP als Kathoden- und Grafit als Anoden-Aktivmaterial verwendet. Dasselbe Verhalten zeigen aber auch andere Kathoden-Aktivmaterialien wie die Übergangsmetallphosphate (LiMPO 4 M= Mn, Fe, Co und Ni) [21] [69], die auf Schwefel basierenden Kathoden [16], [70] und zudem viele Hochvoltsysteme (wie z.b. (LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 )) [6]. Bei Vollladung der LFP- Kathode befindet sich das Kathodenpotenzial noch im Potenzialplateau von 3,45 V vs. Li/Li +. Danach kommt es zu einem schnellen Potenzialanstieg, welcher ebenfalls zu einem schnellen Anstieg der Vollzellen-Spannung führt. Die Grafit-Anode zeigt die tiefste Interkalationsstufe 71

100 Ergebnisse und Diskussion bei 0,08 V vs. Li/Li +, das heißt nach Vollladung der Anode kommt es zu einem schnellen Potenzialabfall. Wenn dieser Potenzialabfall kleiner als 0,08 vs. Li/Li + ist, wird die Anode noch nicht überladen. Ist der Potenzialabfall jedoch größer kommt es zur Überladung der Anode. Das bedeutet, wenn bei der Vollzelle die korrekte Ladeschlussspannung gewählt wird, führt der schnelle Potenzialanstieg/-abfall auf Kathoden- oder Anodenseite zum Ende des Ladevorgangs. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Verwendung von Übergangsmetallphosphaten wie LFP als Kathoden-Aktivmaterial, da bei LFP 100% des insertierten Lithiums ausgenützt werden kann, ohne dass es zu einer Destabilisierung der Kristallstruktur kommt [71] [72]. Somit wird die Kathode bei einer zu starken Überdimensionierung der Anode nicht überladen, im Gegensatz zur Anode, die bei einer Überdimensionierung der Kathode überladen werden kann. Die Elektrodenkombinationen 2 und 3 (gezeigt in Abbildung 48 (b) und (c)) repräsentieren den nächst höheren Schwierigkeitsgrad. In diesen Modellsystemen hat nur eine der Elektroden einen eher konstanten Potenzialverlauf. In der in Abbildung 48 (b) dargestellten Messung ist das konstante Potenzialprofil auf der Seite der Kathode. Als Anoden- Aktivmaterial wird in dieser Vollzelle ein amorpher Kohlenstoff verwendet, dieser weist eine nahezu stetige Abnahme des Potenzials auf. Vergleichbares Verhalten wird aber auch bei anderen Anoden-Aktivmaterialien beobachtet wie z.b. bei Anoden auf Silicium-Basis [15] [73] [74] oder auch auf Zinn-Basis [26] [75]. Bei Vollladung der Anode befindet sich das Anodenpotenzial bei 0 V vs. Li/Li +. Für eine optimale Elektroden-Balancierung mit 100%iger Ausnutzung der Aktivmasse auf der Anodenseite muss die Elektrode demnach ein Ladeendpotenzial von nahezu 0 V vs. Li/Li + erreichen. Das heißt, im Gegensatz zu der Grafit-Anode gibt es keinen schnellen Potenzialanstieg bevor die Anode überladen wird. Bei Elektrodenkombination 3, in welchem als Modellsystem NMC als Kathoden- und Grafit als Anoden-Aktivmaterial verwendet wurden, ergibt sich ein vergleichbares Problem. Die NMC-Kathode zeigt analoges Verhalten zu anderen Schichtoxiden (LiMO 2 M= Mn, Fe, Co und Ni) [76] [77] oder überlithiierten Systemen [14] [78]. Das konstante Potenzialprofil ist in dieser Vollzelle auf der aus Grafit bestehenden Anodenseite. Dem gegenüber steht der nahezu stetige Potenzialanstieg auf der Kathodenseite mit NMC, welche im vollgeladenen Zustand ein Potenzial von 4,3 V vs. Li/Li + aufweist. Im Unterschied zu LFP kann bei NMC nur 50% (Li 0,5 Ni 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2 ) des insertierten Lithiums ausgenützt werden, ohne dass es zu 72

101 Elektroden-Balancierung für unterschiedliche Materialkombinationen einer Destabilisierung der Kristallstruktur kommt [54] [79]. Somit muss bei dieser Elektrodenpaarung darauf geachtet werden, dass die Kathoden nicht überladen werden. Aber für eine optimale Ausnützung der Aktivmasse auf der Kathodenseite muss diese auf ein Ladeendpotenzial von 4,3 V vs. Li/Li +, das heißt in die Nähe der Überladung balanciert werden. Der höchste Schwierigkeitsgrad bei auf Kohlenstoff basierenden Anoden zeigt sich im Elektrodenkombination 4, das mit einer NMC-Kathode und einer amorphen Kohlenstoff- Anode arbeitet. Bei dieser Kombination müssen beide Elektroden (aus den schon beschriebenen Gründen) für eine optimale Ausnutzung der Aktivmassen in die Nähe ihrer Überladungspotenziale balanciert werden. Somit führt schon ein geringer Fehler in der Elektroden-Balancierung auf Kathoden- oder Anodenseite zu einer Überladung und damit Destabilisierung einer der Elektroden. Die unterschiedlichen Schwierigkeitsgrade der vier Elektrodenkombinationen sind noch einmal tabellarische in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4: Tabellarische Übersicht der einzelnen Materialkombinationen und deren Schwierigkeitsgrade der Elektroden-Balancierung. Aktivmaterial LFP NMC Grafit Niedrig Mittel Amorpher Kohlenstoff Mittel Schwer 73

102 Ergebnisse und Diskussion Auch die nicht auf Kohlenstoff basierenden Anoden zeigen unterschiedliches Verhalten bei der Elektroden-Balancierung. In Abbildung 49 (a) und (b) sind die Ergebnisse zweier Messungen von Vollzellen mit Referenzelektrode dargestellt. Die gemessene Vollzelle aus Abbildung 49 (a) basiert dabei auf einer LFP-Kathode und einer Lithium-Titanat-Anode (Li 4 Ti 5 O 12 ). Sie wurde mit einer Rate von C/3 zwischen 1,5 und 2,5 V geladen und entladen. Die blaue Kurve beschriebt dabei den Verlauf des Kathodenpotenzials gegen die Zeit, die rote Kurve den Potenzialverlauf der Anode gegen die Zeit und die schwarze Kurve den Spannungsverlauf der Vollzelle gegen die Zeit. In dieser Vollzelle kann nicht nur das Potenzialplateau der LFP-Kathode bei 3,45 V vs. Li/Li + beobachtet werden, sondern auch das Plateau der Lithium-Titanat-Anode bei 1,5 V vs. Li/Li + [6] [80] [81]. Auch bei dieser kommt es nach Vollladung zu einem schnellen Abfallen des Anodenpotenzials. Die Messung, gezeigt in Abbildung 49 (b), wurde an einer Vollzelle mit NMC-Kathode und Lithium-Titanat-Anode durchgeführt. Diese wurde mit C/5 zwischen 1,5 und 2,7 V geladen und entladen. Die blaue Kurve beschreibt den Kathodenpotenzialverlauf gegen die Zeit, die rote Kurve den Anodenpotenzialverlauf gegen die Zeit und die schwarze Kurve den Vollzellenspannungsverlauf gegen die Zeit. Wiederum ist ein Anodenplateau des Lithium- Titanats bei 1,5 V vs. Li/Li + festzustellen. Außerdem ist wie schon in Abbildung 48 (c) und (d) ein nahezu stetiger Anstieg des NMC-Kathode-Potenzials zu beobachten. a) b) Abbildung 49(a)-(b): Verschiedene Schwierigkeitsgrade der Elektroden-Balancierung in Abhängigkeit zu den verwendeten Aktivmaterialien mit Lithium-Titanat-Anoden; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; (a) Kathode (LFP) vs. Anode (Lithium-Titanat), Spannungsbereich 1,5-2,5 V; (b) Kathode (NMC) vs. Anode (Lithium-Titanat), Spannungsbereich 1,5-2,7 V. 74

103 Elektroden-Balancierung für unterschiedliche Materialkombinationen Die Elektrodenkombinationen in den Abbildung 49 (a) und (b) beschreiben zwei weitere Modellsysteme für zwei weitere Schwierigkeitsgrade in der Elektroden-Balancierung. Im Vergleich zu den Elektrodenkombinationen in Abbildung 48 (a)-(d) sind diese Elektroden- Balancierungen unkomplizierter, da hierbei keine auf Kohlenstoff basierenden Anoden verwendet werden. Im Modellsystem (Abbildung 49 (a)) wurde eine LFP-Kathode mit einer Lithium-Titanat- Anode verwendet. Die Lithium-Titanat-Anode weist vergleichbares Verhalten zu anderen Aktivmaterialien z.b. den Übergangsmetalloxiden (LiTMO 2 ) [27] und den Übergangsmetallboriden [82] auf. Der Vorteil hinsichtlich der Elektroden-Balancierung bei dieser Art von Anoden besteht in der hohen Potenziallage des Anodenplateaus, beispielsweise 1,5 V vs. Li/Li + bei Lithium-Titanat. Daraus folgt, dass im Fall einer Überdimensionierung der Kathode das Potenzial der Anode um 1,5 V abfallen kann, bevor die Anode überladen wird. Ähnliches gilt, wie bereits besprochen, für die LFP-Kathode solcher Vollzellen. Das Verhalten der Kathode und Anode hat zur Folge, dass man die Überladung der Anode durch eine Anpassung der Ladeschlussspannung der Vollzelle verhindern kann. Die zweite Elektrodenkombination beschreibt einen etwas höheren Schwierigkeitsgrad als die vorhergehenden. Die Messung dieser Kombination ist in Abbildung 49 (b) gezeigt. In diesem Modellsystem wurde eine NMC-Kathode gegen eine Lithium-Titanat-Anode verbaut. Der Grund für die leichte Erhöhung des Schwierigkeitsgrades ist die NMC-Kathode, die im Gegensatz zur LFP-Kathode überladen werden kann. Dies kann man aber wiederum durch eine Anpassung der Ladeschlussspannung der Vollzelle verhindern. 75

104 Ergebnisse und Diskussion 5.5 Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation Elektrolyt Dass die Elektroden-Polarisation einen sehr starken Einfluss auf die Balancierung hat, konnte schon in Kapitel 5.3 ( Einfluss der Elektroden-Polarisation ) gezeigt werden. Für eine optimale Auslegung der einzelnen Komponenten in einer Lithium-Ionen-Zelle müssen die Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation bekannt sein. Deshalb wird in diesem Teil- Kapitel der Einfluss des Elektrolyten auf die Elektroden-Polarisation untersucht. Das Hauptaugenmerk wird dabei auf zwei Anoden-Aktivmaterialien gelegt: Grafit und amorpher Kohlenstoff, da kohlenstoffbasierte Anoden immer noch die am meist verwendeten in Lithium-Ionen-Zellen sind [83] [30] [84] [85]. Zur Evaluierung des Einflusses von verschiedenen Elektrolyten auf die Elektroden- Polarisation wurden Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf NMC-Kathoden und Grafit-Anoden, verwendet. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Abbildung 50 (a)-(b) dargestellt. In Abbildung 50 (a) sind die Potenzialverläufe gegen die Zeit der Kathoden (blaue Kurve) und der Anoden in Abhängigkeit zum verwendeten Elektrolyt gezeigt. Diese setzen sich wie folgt zusammen: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) (grüner Anoden-Potenzialverlauf), 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) (orange Anoden-Potenzialverlauf) und 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC (roter Anoden-Potenzialverlauf). Die Vollzellen mit einem Kathoden/Anoden- Verhältnis von 1/1,35 wurden mit C/5 zwischen 3,0 und 4,2 V zyklisiert. Das Kathoden/Anoden-Verhältnis wurde so gering gewählt, damit, wenn es zu Unterschieden in den Anodenendpotenzialen kommt, diese auch eindeutig messbar sind, was bei geringen C- Raten nur außerhalb der Interkalationsstufen des Grafits möglich ist. Die Anodenendpotenziale gegen die spezifische Kapazitäten (berechnet basierend auf das Kathodenaktivmaterial) der einzelnen Vollzellen in Abhängigkeit zum verwendeten Elektrolyt sind noch einmal in Abbildung 50 (b) deutlich veranschaulicht. Die Anode der Vollzelle mit dem 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) -Elektrolyten weist dabei das höchste Anodenendpotenzial von -0,055 V vs. Li/Li + auf. Danach folgt das Anodenendpotenzial von -0,070 V vs. Li/Li + in der Vollzelle mit dem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) -Elektrolyten und das tiefste Anodenendpotenzial von -0,125 V vs. Li/Li + erhält die Anode der Vollzelle mit dem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC -Elektrolyten. 76

105 Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation a) b) Abbildung 50(a)-(b): Vollzellen mit Referenzelektroden, basierend auf NMC-Kathode und Grafit-Anode, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,35; Rate=C/5; Unterschiedliche Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; (a) Potenzialverläufe der einzelnen Elektroden und der Spannungsverlauf der Vollzelle; (b) Anodenendpotenzial gegen spezifische Kapazität bei Vollladung. 77

106 Ergebnisse und Diskussion In Abbildung 51 sind noch zusätzlich die Charge-Transfer-Widerstände und das Anodenendpotenzial in Abhängigkeit zum verwendeten Elektrolyten aufgeführt. Die Anoden weisen auch hier unterschiedliche Charge-Transfer-Widerstände in umgekehrter Reihenfolge zu den Anodenendpotenzialen auf. Das heißt, die Anode mit dem höchsten Anodenendpotenzial hat gleichzeitig den geringsten Charge-Transfer-Widerstand (erhalten durch Impedanzmessungen an Vollzellen) von ca. 0,25 Ω und die Anode mit dem geringsten Anodenendpotenzial hat den höchsten Charge-Transfer-Widerstand von ca. 0,6 Ω. Abbildung 51: Charge-transfer-Widerstand ( ) der Grafit-Anode und Anodenendpotenzial in Abhängigkeit des verwendeten Elektrolyten: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. Die Ergebnisse aus Abbildung 50 (a)-(b) und Abbildung 51 belegen demnach eine eindeutige Abhängigkeit der Elektroden-Polarisation vom verwendeten Elektrolyten. Diese steigt mit ansteigendem Charge-Transfer-Widerstand, welcher wiederum eine Abhängigkeit zum verwendeten Elektrolyten hat. Dabei beschreibt der hier dargestellte Charge-Transfer- Widerstand den Diffusionswiderstand der SEI [53] [86]. Den höchsten Charge-Transfer-Widerstand und demnach auch das tiefste Anodenendpotenzial hat die Vollzelle mit dem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC -Elektrolyten. Dies wird hervorgerufen durch das im Elektrolyten befindliche Additiv (VC). Dies ist deutlich daran zu erkennen, dass es große Unterschiede zwischen VC-freien und VC-haltigen Elektrolyten gibt. VC wirkt im Elektrolyt als SEI-Bildner während der Formierung, wodurch es zu einem 78

107 Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation Anstieg des Charge-Transfer-Widerstandes auf der Anodenseite kommt [40] [87] [88]. Dieser wiederum führt zu einer anwachsenden Verarmung an Lithium-Ionen vor der Anode, da diese nicht schnell genug durch die SEI diffundieren können [49]. Demnach kommt es nach Nernst aufgrund von Konzentrationsunterschieden zu einem Abfallen des Anodenpotenzials [89] [90]. Eine solche Elektroden-Polarisation wird Durchtrittspolarisation genannt [91]. Auch ohne Additiv treten bei verschiedenen Elektrolyten Unterschiede im Anodenendpotenzial und im Charge-Transfer-Widerstand der Anode auf. Die Vollzelle mit dem 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) -Elektrolyten erreicht das höchste Anodenendpotenzial, den geringsten Charge-Transfer-Widerstand und die höchste spezifische Kapazität aller drei Vollzellen. Die um 8% höhere spezifische Kapazität wird durch das höhere Anodenendpotenzial bedingt, da dieses ebenfalls ein höheres Kathodenendpotenzial zur Folge hat und somit mehr Lithium aus der Kathode deinsertieren kann. Aufgrund des niedrigeren Charge-Transfer-Widerstandes wird auch in dieser Vollzelle das höhere Anodenendpotenzial im Vergleich zur den beiden anderen Vollzellen erreicht. Die hierbei verwendeten Elektrolytbestandteile DMC und EA verringern den Charge-Transfer- Widerstand und erhöhen die Leitfähigkeit des Elektrolyten durch Reduktion der Viskosität, daher wird DMC auch als Elektrolytbestandteil in High-Power-Zellen verwendet [92]. Der Einfluss des Elektrolyten auf die Elektroden-Polarisation wird demnach hauptsächlich bei geringen C-Raten durch den Charge-Transfer-Widerstand der Anode hervorgerufen, da bei geringen C-Raten der Einfluss der Leitfähigkeit des Elektrolyten vernachlässigbar ist. In diesem Zusammenhang wurde zusätzlich noch ein weiteres Anoden-Aktivmaterial mit sehr hoher Oberfläche untersucht, wodurch der Charge-Transfer-Widerstand möglicherweise verringern werden kann und somit den Einfluss des Elektrolyten auf die Elektroden- Polarisation vermindern könnte. Das hierfür verwendete Anoden-Aktivmaterial ist ein amorpher Kohlenstoff. 79

108 Ergebnisse und Diskussion Die Messergebnisse der Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf einer NMC-Kathode und einer amorphen Kohlenstoff-Anode, sind in Abbildung 52 (a) und (b) dargestellt. Die Vollzellen mit einem Kathoden/Anoden-Verhältnis von 1/1,35 wurden mit einer Rate von C/4 zwischen 3,0 und 4,2 V zyklisiert. Es wurden dabei die folgenden unterschiedlichen Elektrolyt Zusammensetzungen-verwendet: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) (grüner Anodenpotenzialverlauf gegen die Zeit), 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) (orange Anodenpotenzialverlauf gegen die Zeit) und 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC (roter Anodenpotenzialverlauf gegen die Zeit). In diesem Fall konnte ein Kathoden/Anoden- Verhältnis verwendet werden, bei dem das Anodenendpotenzial positiv ist, da amorpher Kohlenstoff einen nahezu konstanten Potenzialabfall aufweist und somit auch unterschiedliche Anodenendpotenziale deutlich messbar sind. Die Anode der Vollzelle mit dem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) -Elektrolyten erreicht ein Anodenendpotenzial von 0,076 V vs. Li/Li + und hat demnach das höchste Anodenendpotenzial der drei verschiedenen Vollzellen mit unterschiedlichen Elektrolyten (Abbildung 52 (b)). Das nächsthöhere Anodenendpotenzial von 0,07 V vs. Li/Li + hat die Anode der Vollzelle mit dem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC -Elektrolyten. Das tiefste Anodenendpotenzial von 0,065 V vs. Li/Li + kann bei der Anode mit dem 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) -Elektrolyten beobachtet werden. Die Vollzellen erhalten dabei eine spezifische Kapazität von 107 bis 109 mah/g. a) b) Abbildung 52(a)-(b): Messung einer Vollzelle mit Referenzelektroden, basierend auf NMC-Kathode und amorpher Kohlenstoff Anode, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,35, Rate=C/4; Unterschiedliche Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1); 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7); 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC; (a) Potenzialverläufe der einzelnen Elektroden und der Spannungsverlauf der Vollzelle gegen die Zeit; (b) Anodenendpotenzial gegen die spezifische Kapazität bei Vollladung. 80

109 Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation Des Weiteren sind in Abbildung 53 die Charge-Transfer-Widerstände und die Anodenendpotenziale der einzelnen Anoden aufgeführt. Der Verlauf der Charge-Transfer- Widerstände in Abhängigkeit zum verwendeten Elektrolyten ist in diesem Fall derselbe wie bei der Verwendung des Grafits als Anoden-Aktivmaterial. Der geringste Charge-Transfer- Widerstand von 0,09 Ω erhält die Anode mit dem 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) - Elektrolyt. Die Anode mit 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) erreicht einen Charge-Transfer- Widerstand von 0,13 Ω und die mit 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC einen von 0,155 Ω. Abbildung 53: Charge-transfer-Widerstand ( ) der amorphen Kohlenstoff-Anode und Anodenendpotenzial in Abhängigkeit des verwendeten Elektrolyten: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1); 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7); 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC Die Elektroden-Polarisationen und die Charge-Transfer-Widerstände der auf NMC-Kathoden und amorpher Kohlenstoff-Anoden basierenden Vollzellen, verhalten sich wie erwartet. Die Anodenendpotenziale erreichen für alle drei verwendeten Elektrolyte vergleichbare Werte. Der Unterschied zwischen dem höchsten Anodenendpotenzial und dem tiefsten ist nur 0,011 V vs. Li/Li +. Im Vergleich dazu weisen die auf Grafit basierenden Anoden der Vollzellen in Abbildung 50 (a) und (b) einen Unterschied von 0,07 vs. Li/Li + auf. Die Reihenfolge der Charge-Transfer-Widerstände der einzelnen Anoden in Abhängigkeit zum verwendeten Elektrolyt wird auch in diesen Vollzellen beibehalten. Aber im Vergleich zu den Charge- Transfer-Widerständen der Grafit-Anode sind die des amorphen Kohlenstoffs weitaus geringer. Die geringere Auswirkung auf die Elektroden-Polarisation wird durch die höhere 81

110 Ergebnisse und Diskussion Oberfläche der amorphen Kohlenstoff-Anode hervorgerufen. Dadurch können aufgrund des höheren Oberflächen-zu-Bulk-Verhältnisses, also einer höheren Kontaktfläche von Elektrode zu Elektrolyt, mehr Lithium-Ionen (im Vergleich zu einer Grafit-Anode) durch die SEI diffundieren [53] wodurch die Konzentrationsunterschiede und demnach auch die Durchtrittspolarisation an der Grenzschicht weitaus geringer ist. Einer der Nachteile dieser höheren Oberfläche sind die weitaus geringeren spezifischen Kapazitäten der Vollzellen, bedingt durch das Anwachsen der irreversiblen Verluste aufgrund von Nebenreaktionen in den ersten Zyklen die zur SEI-Bildung führen [29]. Trotzdem können auch die geringeren Charge-Transfer-Widerstände einen verstärkten Einfluss auf die Elektroden-Polarisation zur Folge haben, zum Beispiel beim Anlegen einer höheren Strombelastung. Das bedeutet, dass nicht nur der verwendete Elektrolyt, sondern auch das verwendete Aktivmaterial und die Strombelastung einen Einfluss auf die Elektroden- Polarisation haben können Elektroden-Kinetik Vergleich von Grafit und amorphem Kohlenstoff Für die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Elektroden-Polarisation und Strombelastbarkeit wurden zwei Vollzellen mit Referenzelektrode vermessen. Die Vollzellen mit der Zusammensetzung aus unterschiedlichen Anoden-Aktivmaterialien, derselben NMC- Kathode und dem gleichem Elektrolyten ( 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ) wurden einem symmetrischen Belastungstest unterzogen. Der 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) - Elektrolyt wurde wegen der hohen Strombelastbarkeit und einer damit zusammenhängenden Reduzierung der Diffusions- und Konzentrationspolarisation durch den Elektrolyten verwendet. Die gemessenen Spannungsverläufe der Vollzellen und die Potenzialprofile der Elektroden gegen die Zeit in Abhängigkeit zur Strombelastung sind in Abbildung 54 (a)-(b) wiedergegeben. Abbildung 54 (a) beschreibt die Messung der Vollzelle mit Grafit-Anode. Bei dieser Messung verläuft das Anodenpotenzial bei der geringsten Strombelastung von C/5 im Positiven und sinkt bei den höheren Strombelastungen ins Negative ab. Bei der maximalen Stromrate von 3C ist das Anodenendpotenzial bei ca. -0,2 V vs. Li/Li +. Die amorphe Kohlenstoff-Anode fällt 82

111 Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation bei der niedrigsten C-Rate nahezu auf dasselbe Anodenendpotenzial von 0,06 V vs. Li/Li + wie das der Grafit-Anode ab. Im Vergleich dazu sinkt das Potenzial der amorphen Kohlenstoff- Anode aber bei höherer Strombelastung nicht so stark wie das der Grafit-Anode. Bei der maximalen Strombelastung von 4C verläuft das Anodenpotenzial der amorphen Kohlenstoff- Anode noch immer im Positiven. a) b) Abbildung 54(a)-(b): Symmetrischer Belastungstest von zwei Vollzellen mit Referenzelektroden, basierend auf NMC-Kathoden und unterschiedlichen Anoden-Aktivmaterialien; Spannungsbereiche zwischen 3,0 und 4,2 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; (a) Grafit-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,45; (b) Amorphe Kohlenstoff-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,35. Für einen besseren und einfacheren Vergleich der beiden Vollzellen sind in Abbildung 55 die berechneten Anoden-Polarisationen in Abhängigkeit zur Strombelastung (C-Rate) dargestellt. Die Anoden-Polarisationen wurden berechnet, indem das Anodenendpotenzial der geringsten Strombelastung (in diesem Fall C/5) als Bezugswert für die weiteren Anodenendpotenziale (höhere C-Raten) verwendet wurde. Anhand dessen lassen sich die Elektroden-Polarisationen prägnanter abbilden. Wie schon aus den Potenzialprofilen hervorgegangen ist, zeigt die amorphe Kohlenstoff- Anode eine nur sehr geringe Polarisation von -0,04 V vs. Li/Li + bei 2C. Mit einer Strombelastung von 3C wird die Anoden-Polarisation etwas geringer. Die Grafit-Anode weist dabei ein annähernd konstantes Absinken der Polarisation auf. Bei einer Rate von 3C fällt das Anodenpotenzial um 0,2 V vs. Li/Li + ab. 83

112 Ergebnisse und Diskussion Abbildung 55: Anoden-Polarisation in Abhängigkeit zur Strombelastung zweier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf NMC-Kathode und Grafit-Anode ( ) oder amorphe Kohlenstoff-Anode ( ); Spannungsbereiche zwischen 3,0 und 4,2 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1). Wie erwartet hat die Strombelastung (Kinetik der Elektroden) ebenso wie das verwendete Anodenmaterial, einen sehr starken Einfluss auf die Polarisation der Elektroden. In diesem Zusammenhang zeigt die amorphe Kohlenstoff-Anode eine weitaus geringere Polarisation als die Grafit-Anode. Der Grund dafür ist die höhere Kontaktoberfläche des amorphen Kohlenstoffs mit dem Elektrolyten im Vergleich zum Grafit. Der daraus resultierende geringere Charge-Transfer-Widerstand der Anode führt, wie schon in Kapitel beschrieben, zu einer schnelleren Diffusion durch die SEI und einer damit verbundenen niedrigeren Durchtrittspolarisation auf der Anodenseite. Bei einer Rate von 3C kommt es im Fall des amorphen Kohlenstoffs zu einem leichten Rückgang der Polarisation, was nur dadurch erklärt werden kann, dass die Kathoden- Polarisation stärker zunimmt [49]. Für eine noch höhere Strombelastbarkeit der Vollzelle mit amorphem Kohlenstoff muss demnach zusätzlich die Strombelastbarkeit der Kathode verbessert werden. Im Falle der Grafit-Anode kommt es trotz der Verwendung des High-Power-Elektrolyten zu einer sehr starken Anoden-Polarisation. Diese führt dazu, dass das Kathodenendpotenzial absinkt (Vollzellenspannung ist die Differenz aus Kathoden- und Anodenpotenzial). Da 84

113 Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation aufgrund der höheren C-Raten die Kathode aber ebenfalls polarisiert wird, wird diese immer weniger entladen, was zu einem Absinken der Kapazität führen muss (siehe Abbildung 56). Dieses unterschiedliche Verhalten der Vollzelle mit Grafit-Anode kann in einem Belastungstest beobachtet werden. Zu einer einfacheren Vergleichbarkeit wurden die Zell- Kapazitäten in Prozent (berechnet basierend auf der Kapazität des zweiten Zyklus bei der geringsten C-Rate) angegeben. Die Vollzelle mit der Grafit-Anode zeigt bei einer Rate von 2C einen 30%igen höheren Kapazitätsabfall als die Vollzelle mit der amorphen Kohlenstoff- Anode. Außerdem sind die Ladekapazitäten der ersten Vollladungen bei höheren C-Raten größer als im zweiten Zyklus. Dieser Unterschied in den Ladekapazitäten weist auf irreversible Nebenreaktionen hin, wobei bei einer genauen Betrachtung der Anoden- Potenzialprofile alles für ein Lithium-Plating spricht, da das Anodenendpotenzial bei der Grafit-Anode negativ ist. Abbildung 56: Symmetrischer Belastungstest von zwei Vollzellen, basierend auf NMC-Kathoden und unterschiedlichen Anoden-Aktivmaterialien; Spannungsbereiche zwischen 3,0 und 4,2 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; Grafit-Anode mit Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,45; amorphe Kohlenstoff- Anode mit Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1, Einfluss der Kathoden auf die Anoden Natürlich haben nicht nur die Anoden- sondern auch die Kathoden-Aktivmaterialien einen Einfluss auf die Elektroden-Polarisation. Deshalb wurden zwei weitere Vollzellen mit 85

114 Ergebnisse und Diskussion Referenzelektrode vermessen, die mit unterschiedlichen Kathoden-Aktivmaterialien aber derselben Anode (basierend auf Grafit und einem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC -Elektrolyten) konzipiert waren. Die Ergebnisse der Messungen sind in Abbildung 57 (spezifische Kapazität und Anodenendpotenzial gegen C-Rate) gezeigt. Die Vollzelle mit der LFP-Kathode (runde Punkte) wurde in einem Spannungsbereich zwischen 2 und 3,6 V und die Vollzelle mit der NMC-Kathode (viereckige Punkte) in einem Spannungsbereich zwischen 3,0 und 4,2 V mit unterschiedlichen C-Raten geladen und entladen. Es wurden außerdem unterschiedliche Kathoden/Anoden-Verhältnisse verwendet, bei der Vollzelle mit der LFP-Kathode eines von 1/1,25 und bei der Vollzelle mit NMC-Kathode eines von 1/1,35. Die Vollzellen erhalten bei der geringsten Rate von C/5 nahezu dieselben spezifischen Kapazitäten und Anodenendpotenziale. Bei höheren C-Raten fallen die Anodenendpotenziale und spezifischen Kapazitäten der Vollzelle mit der NMC-Kathode stärker ab, bis diese bei maximaler C-Rate einen Unterschied in der spezifischen Kapazität von 50% erreichen. Der Unterschied in den Anodenendpotenzialen hingegen wird bei einer Rate von 5C kleiner, da im Fall der Vollzelle mit der NMC-Kathode ein Anwachsen des Anodenendpotenzials beobachtet werden kann. Abbildung 57: Anodenendpotenziale ( ) und spezifische Kapazitäten ( ) in Abhängigkeit zur Strombelastung zweier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf Grafit-Anode und NMC-Kathode ( viereckige Symbole) oder LFP-Kathode ( runde Symbole); Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Spannungsbereich der auf NMC basierenden Vollzelle zwischen 3,0 und 4,2 V; Spannungsbereich der auf LFP basierenden Vollzelle zwischen 2 und 3,6 V; NMC: Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,35; LFP: Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,25. 86

115 Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation In Abbildung 58(a)-(b) sind zwei weitere Messungen von Vollzellen mit Referenzelektrode gezeigt. Es wurde dieselbe Grafit-Anode verwendet und dieselben Kathoden-Aktivmaterialien (aus Messung Abbildung 57) aber mit geringeren Flächenbelegungen. Die Kathoden/Anoden- Verhältnisse der beiden Vollzellen sind für die NMC-Kathode 1/1,45 und für die LFP-Kathode 1/1,4. Die Vollzelle mit der NMC-Kathode wurde in einem Spannungsbereich zwischen 3,0 und 4,2 V, die Vollzelle mit der LFP-Kathode in einem Spannungsbereich zwischen 2 und 3,6 V und beide mit einer Rate von C/5 geladen und entladen. Der obere Teil der zwei Abbildungen zeigt die Potenzialverläufe der Kathoden (blau), sowie der Anoden (rot) und die Spannungsverläufe der Vollzellen (schwarz) gegen die spezifische Kapazität (basierend auf Kathodenaktivmaterial); der mittlere Teil die Potenzialverläufe der Anoden (rot) gegen die spezifische Kapazität und der untere Teil die Ableitung dq/du vs. U der Kathoden (blau). Abbildung 58 (a) beschreibt die Messung der Vollzelle mit der NMC-Kathode und (b) mit der LFP-Kathode, wobei die Vollzelle mit NMC ein Anodenendpotenzial von 0,05 V vs. Li/Li + und die mit LFP eines von 0,07 V vs. Li/Li + hat. Die blauschraffierte Fläche in Abbildung 58(a) stellt den Bereich dar, bei der es zur Hauptdeinsertion von Lithium-Ionen bei der NMC-Kathode kommt. a) b) Abbildung 58(a)-(b): Messung zweier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf derselben Grafit-Anode; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; (a) NMC-Kathode: Spannungsbereich zwischen 3,0 und 4,2 V; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,45; (b) LFP-Kathode: Spannungsbereich zwischen 2 und 3,6 V; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,4. 87

116 Ergebnisse und Diskussion Die Vollzelle mit der LFP-Kathode zeigt trotz eines höheren Kathoden/Anoden-Verhältnisses in beiden Messungen (Abbildung 57 und Abbildung 58) ein höheres Anodenendpotenzial als die Kombination mit der NMC-Kathode. Der Grund hierfür geht aus Abbildung 58 hervor. Das Anodenpotenzial der Vollzelle mit der NMC-Kathode weist einen signifikanten Potenzialabfall am Ende der Hauptdeinsertion des NMC s auf. Dieses konnte noch deutlicher in Abbildung 50 (a) bei einer Vollzelle mit NMC-Kathode beobachtet werden. Bei der Vollzelle mit der LFP-Kathode läuft die gesamte Deinsertion homogen bei einem konstanten Potenzial von 3,45 V vs. Li/Li + ab, das bedeutet die Lithium-Ionen werden gleichmäßig mit konstanten Deinsertionswiderstand deinsertiert [93]. Im Gegensatz hierzu deinsertiert NMC über den gesamten Potenzialbereich von 3,0 bis 4,3 V vs. Li/Li + mit stetig ansteigendem Widerstand [94]. Eine Hauptdeinsertion erfolgt bei einer Rate von C/5 bei 3,8 V vs. Li/Li + [95], danach kommt es zu einem Konzentrationsabfall an Lithium-Ionen im Elektrolyten. Aufgrund dieser Verarmung an Lithium-Ionen, die nicht zur Interkalation in die Anode zur Verfügung stehen, erfolgt eine Konzentrationspolarisation der Anode. Durch einen höheren Charge-Transfer-Widerstand wird dieser Effekt zusätzlich verstärkt, deshalb lässt sich das Absinken des Anodenpotenzials in Abhängigkeit zum verwendeten Elektrolyten (Abbildung 50 (a)) unterschiedlich stark beobachten. Die höhere Kapazität der auf LFP basierenden Vollzelle wird durch die höhere Belastbarkeit von LFP hervorgerufen, weshalb dieses Material für High-Power-Zellen verwendet wird [96] [97]. Auch die geringere Polarisation der Anode und der Kathodenpotenzialverlauf führen zu einer höheren Kapazität. Durch die Deinsertion bei konstantem Kathoden-Potenzial kann die gesamte Ladung auch bei Polarisation der Kathode unterhalb der Ladeschlussspannung der Vollzelle gehalten werden (Abbildung 59: Kathoden-Potenzial gegen Zeit). Dadurch wird im Vergleich zu NMC-Kathode aufgrund von zu niedrigen Ladeschlussspannungen weniger Kapazität verloren. Die Erhöhung der Ladeschlussspannung der Vollzelle ist bei NMC aber nicht ohne weiteres möglich, da dies sonst bei geringen C-Raten zur Überladung des NMC s führt (beschrieben in Kapitel 5.4) 88

117 Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation Abbildung 59: Symmetrischer Belastungstest einer Vollzelle mit Referenzelektroden, basierend auf LFP- Kathode und Grafit-Anode; Spannungsbereich zwischen 2 und 3,6 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,25. 89

118 Ergebnisse und Diskussion Temperatur Die Kinetik der Elektroden ist von der Temperatur abhängig, daher muss auch die Elektroden- Polarisation temperaturabhängig sein. Für die Erfassung wurden jeweils zwei Vollzellen mit Referenzelektrode vermessen (die Übersicht über die Vermessenen Zellen ist in Tabelle 5 dargestellt). Tabelle 5: Tabellarische Darstellung der vermessenen Vollzellen in Abhängigkeit zu Temperatur; AK= amorpher Kohlenstoff; Tief-Temp.=1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1); Hoch-Temp.=1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC Kathodenaktivmaterial Anodenaktivmaterial Elektrolyt Temperaturbereich Abbildung Grafit AK Temp. Tief- Hoch- Temp. NMC X X RT bis -10 C NMC X X RT bis -20 C NMC X X RT bis 60 C NMC X X RT bis 60 C NMC X X RT bis -20 C LFP X X RT bis -20 C Abbildung 60 (a) Abbildung 60 (b) Abbildung 61 Abbildung 61 Abbildung 62 Abbildung 62 90

119 Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation Die Vollzellen basierten auf zwei unterschiedlichen Anoden- (Grafit und amorpher Kohlenstoff) und zwei verschiedenen Kathoden-Aktivmaterialien (NMC und LFP). Bei den Messungen wurden unterschiedliche Temperaturen eingesetzt. Hierfür wurden die Vollzellen auf die zu vermessende Temperatur gebracht und diese für 3 Stunden gehalten, danach wurden 5 Lade/Entlade-Zyklen mit einer 1C-Rate durchgeführt. Die Anoden-Polarisationen wurden auf der Grundlage des Anodenendpotenzials von 25 C mit einer Rate von 1C berechnet. Die Ergebnisse der Messungen (Anoden-Polarisation vs. 1/T) für die Vollzellen mit unterschiedlichen Anoden-Aktivmaterialien und gleichen NMC-Kathoden bei tiefen Temperaturen sind in Abbildung 60 (a)-(b) dargestellt. Abbildung 60 (a) zeigt die Tieftemperaturmessung mit dem 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) -Elektrolyten und (b) die mit dem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC - Elektrolyten. Die roten Punkte beschreiben dabei die Anoden-Polarisation in Abhängigkeit zur Temperatur (1/T) für die Grafit-Anode und die schwarzen Punkte die für die amorphe Kohlenstoff-Anode. In Abbildung 60 (a) zeigen die unterschiedlichen Anoden- Aktivmaterialien ungleiches Verhalten. Die Grafit-Anode wird bei tiefen Temperaturen stärker polarisiert als die amorphe Kohlenstoff-Anode. Bei den Messungen mit dem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC zeigen beide Anoden annähernd dieselbe Anoden-Polarisation. a) b) Abbildung 60(a)-(b): Anoden-Polarisationen vs. 1/T zweier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf NMC-Kathoden und Grafit-Anoden ( ) oder amorphe Kohlenstoff-Anoden ( ); Spannungsbereich zwischen 3,0 und 4,2 V; Kathoden/Anoden-Verhältnisse: Grafit-Anode 1/1,5 und amorphe Kohlenstoff-Anode 1/1,35; (a) Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; (b) Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. 91

120 Ergebnisse und Diskussion Der Einfluss der Temperatur auf die Anoden-Polarisation wird durch die gezeigten Messungen verdeutlicht. Ebenso ergibt sich eine Abhängigkeit zum verwendeten Aktivmaterial und zum verwendeten Elektrolyten. Bei der Messung mit dem 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) (Abbildung 60 (a)) weist die amorphe Kohlenstoff-Anode zwischen 21 C und -10 C eine weitaus geringere Anoden- Polarisation (-0,02 V vs. Li/Li + ) als die Grafit-Anode (-0,12 V vs. Li/Li + ) auf. Diese unterschiedlichen Polarisationen werden durch die Charge-Transfer-Widerstände (SEI- Widerstände) der Anoden hervorgerufen, da die Diffusionsgeschwindigkeit durch die SEI temperaturabhängig ist [52] [68] [98] [99]. Aufgrund des weitaus geringeren Charge- Transfer-Widerstandes zeigt die amorphe Kohlenstoff-Anode im Vergleich zur Grafit-Anode eine geringere Anoden-Polarisation (Abbildung 51 für Grafit und Abbildung 53 für amorpher Kohlenstoff). Durch den höheren Charge-Transfer-Widerstand der Grafit-Anode kommt es wie schon bei den unterschiedlichen Strombelastungen (Abbildung 55) zu einer erhöhten Durchtrittspolarisation. Bei Verwendung des 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC erhalten beide Anoden nahezu dieselbe Anoden-Polarisation. Zwei Gründe können dafür ursächlich sein: der erste ist der höhere Charge-Transfer-Widerstand durch das VC Additiv bei beiden Anoden Aktivmaterialien [40] [87] [88], der zweite Grund ist die geringere Leitfähigkeit des 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC -Elektrolyten im Vergleich zum 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) -Elektrolyten bei tiefen Temperaturen [49] [92] [99] [100]. Der dominierende Faktor ist wie aus den Messungen ersichtlich die Leitfähigkeit des Elektrolyten, da die Zunahme der Polarisation der Anode bei tieferen Temperaturen vergleichbar verläuft. Die Diffusion durch den Elektrolyten ist dabei der geschwindigkeitsbestimmende Schritt und diese ist so gering, dass der Charge-Transfer- Widerstand keinen Einfluss auf die Anoden-Polarisation hat. Aufgrund der geringen Leitfähigkeit des Elektrolyten kommt es zu einer Diffusionspolarisation. Auch für hohe Temperaturen sollte sich ein Unterschied in der Anoden-Polarisation zeigen. In Abbildung 61 sind die Ergebnisse zweier Messungen von Vollzellen, basierend auf NMC- Kathoden und unterschiedlichen Anoden-Aktivmaterialien mit hohen Temperaturen gezeigt. Die Anoden-Polarisationen für die erhöhten Temperaturen wurden auf der Grundlage des 92

121 Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation Anodenendpotenzials von 25 C mit einer Rate von 1C berechnet. Die roten Punkte beschreiben die Anoden-Polarisation für die der Grafit-Anode und die schwarzen Punkte für die amorphen Kohlenstoff-Anode beide in Anhängigkeit zur Temperatur (1/T). Die blauen und grünen Abschnitte (Trendlinien) deuten einen möglichen Wechsel im Alterungsmechanismus an. Beide Vollzellen wurden bei unterschiedlichen Temperaturen (30-60 C) zwischen 3,0 und 4,2 V mit einer Rate von 1C zyklisiert. Dabei steigt die Anoden- Polarisation der Vollzelle mit Grafit-Anode von 0,02 V vs. Li/Li + auf 0,06 V vs. Li/Li + und die der Vollzelle mit der amorphen Kohlenstoff-Anode von 0,01 V auf 0,04 V vs. Li/Li +. Abbildung 61: Anoden-Polarisationen vs. 1/T zweier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf NMC- Kathoden und Grafit-Anoden ( ) oder amorphen Kohlenstoff-Anoden ( ); Spannungsbereich zwischen 3,0 und 4,2 V; Kathoden/Anoden-Verhältnisse: Grafit-Anode 1/1,5 und amorphe Kohlenstoff-Anode 1/1,35; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; möglicher Wechsel des Alterungsmechanismus bei hohen Temperaturen (W. A-mech.). Üblicherweise kann die Polarisation einer Elektrode nicht positiv sein. Sie beschreibt die Überspannung einer kinetisch gehemmten Reaktion. Im Fall der gezeigten Auswertungen wurde jeweils die Anoden-Polarisation, basierend auf dem Anodenendpotenzial von 30 C, mit einer Rate von 1C und nicht auf einem quasistationären Zustand berechnet. Daher kann die Polarisation der Elektroden bei dieser Art der Auswertung positiv werden. Für die Hochtemperaturtests konnte nur der 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC - Elektrolyt verwendet werden. Aufgrund der Filmbildung des Additivs wird wie bereits erwähnt eine stabilere SEI gebildet, diese ist bei Messungen mit hoher Temperatur besonders wichtig [101]. Einer der Gründe ist, durch die Erhöhung der Temperaturen können Mangan-, 93

122 Ergebnisse und Diskussion Nickel- und Kobalt-Ionen aus der NMC-Kathode gelöst werden [102] [103], welche auf der Anodenseite reduziert und dadurch zu einer sogenannten Vergiftung der SEI führen können [104] [105] [106]. Diese Vergiftung wird durch Additive wie VC verhindert oder verlangsamt [107]. Der zweite Grund ist die höhere Stabilität der SEI aufgrund des VC, was eine weitere Reduktion des Elektrolyten hervorgerufen durch die erhöhten Temperaturen unterdrückt. Das würde bedeuten, dass es infolge des Elektrolyten ohne Additiv ( 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ) zu verstärkten Alterungserscheinungen auf der Anoden und Kathodenseite kommt, was wiederum eine Verschiebung des Anodenendpotenzials in Abhängigkeit zur Temperatur zur Folge hätte. Die dadurch bedingte unzutreffende Bestimmung der Elektroden-Polarisation wäre also nicht auf die Kinetik der Elektroden zurückzuführen. Dies könnte der Grund für das leichte Abknicken der Steigung oberhalb einer Temperatur von 45 C sein welches durch die blauen und grünen Trendlinien beschrieben wird. Durch die Temperaturerhöhung wird die Kinetik der Elektroden und die Leitfähigkeit des Elektrolyten verbessert, was zu einem Absinken des Charge-Transfer-Widerstandes infolge der erhöhten Diffusionsgeschwindigkeit durch die SEI [94] [108] führt. Daraus resultiert ein Rückgang der Anoden-Polarisation. Die amorphe Kohlenstoff-Anode zeigt bei einer Temperaturerhöhung im Vergleich zur Grafit-Anode einen geringeren Rückgang der Anoden- Polarisation, bedingt durch den geringeren Charge-Transfer-Widerstand bei niedrigeren Temperaturen (Abbildung 51 und Abbildung 53). Deshalb ist der Einfluss der Temperaturerhöhung bei amorphem Kohlenstoff nicht so ausgeprägt wie bei Grafit. Die Temperaturmessungen wurden ebenfalls für unterschiedliche Kathoden-Aktivmaterialien durchgeführt. Hierfür wurden höhere Kathoden/Anoden-Verhältnisse verwendet, um den Einfluss der Kathoden besser betrachten zu können, da durch höhere Flächenbelegungen auch die einzelnen Widerstände (Diffusion, Kontakt) der Kathode steigen und somit auch der kathodenbedingte Einfluss auf die Temperaturabhängigkeit. Die Ergebnisse der Messungen (Anoden-Polarisation gegen die Temperatur (1/T)) für zwei Vollzellen mit Referenzelektrode sind in Abbildung 62 dargestellt. Als Anoden-Aktivmaterial wurde Grafit verwendet und als Elektrolyt der 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1). Die Anoden-Polarisation wurde, basierend auf dem Anodenendpotenzial von 25 C, mit einer Rate von 1C berechnet. Die Vollzellen zeigen dabei unterschiedliche Anoden-Polarisationen. Die Anode der Vollzelle mit LFP-Kathode erreicht im Vergleich zu der mit NMC-Kathode eine geringere Polarisation (in Abhängigkeit zur Temperatur). 94

123 Einflussfaktoren auf die Elektroden-Polarisation Abbildung 62: Anoden-Polarisationen vs. 1/T zweier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf Grafit- Anoden und LFP-Kathode ( ) oder NMC-Kathode ( ); Spannungsbereich für Vollzelle mit LFP-Kathode zwischen 2 und 3,6 V, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,25; Spannungsbereich für Vollzelle mit NMC-Kathode zwischen 3,0 und 4,2 V, Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,35; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1). Die geringere Anoden-Polarisation in der Vollzelle mit LFP-Kathode wird durch eine geringere Konzentrationspolarisation hervorgerufen. LFP-Kathoden erreichen einen geringeren Charge-Transfer-Widerstand als NMC-Kathoden; dies ist einer der Gründe, warum LFP-Kathoden eine höhere Strombelastbarkeit und ein besseres Tieftemperaturverhalten haben [109]. Infolge des höheren Charge-Transfer-Widerstandes der NMC-Kathode kommt es zu einer Abnahme der Lithium-Ionen-Konzentration im Elektrolyten. Diese Verarmung an Lithium-Ionen führt zu einer Polarisation der Anode. Die Kinetik des Charge-Transfers ist temperaturabhängig, weshalb die Anoden-Polarisation mit abnehmender Temperatur ansteigt. Die Elektroden-Polarisation wird demnach von verschiedenen Faktoren beeinflusst: 1. Durch den Elektrolyten aufgrund der unterschiedlichen Diffusionswiderstände der SEI (siehe Kapitel 5.5.1) 2. Durch die unterschiedlichen Elektroden-Kinetiken (aufgrund der unterschiedlichen Elektroden-Oberflächen siehe Kapitel ) und Deinsertionsmechanismen (siehe Kapitel ) der verschiedenen Aktivmaterialien auf Anoden- und Kathodenseite. 3. Durch die Temperatur, welche einen direkten Einfluss auf die Kinetik der Elektroden und die des Elektrolyten hat (siehe Kapitel 5.5.3). 95

124 Ergebnisse und Diskussion 5.6 Optimierung der Elektroden-Kinetik Einfluss der Elektrodenpräparation auf die Elektroden-Kinetik Die Verwendung von Anoden mit sehr großer spezifischer Oberfläche führt zu einer Reduzierung der Polarisation. Infolgedessen müsste bei einer gegebenen Grafit-Anode, bedingt durch eine Veränderung der Oberfläche, die Anoden-Polarisation steigen. Die Morphologie und die Größe der Anoden-Oberfläche kann wiederum durch Kalandrierung beeinflusst werden. Zur Ermittlung des Einflusses der Elektroden-Kalandrierung wurden drei Vollzellen mit Referenzelektrode vermessen (Abbildung 63 (a)-(c)). Die Vollzellen basierten dabei auf einer NMC-Kathode und einer Grafit-Anode, die mit unterschiedlichen Linien-Drücken (a: 8 N/mm (100 C) b: 12 N/mm (100 C) c: 18 N/mm (100 C)) kalandriert wurden. Danach wurden diese in Vollzellen verbaut und mit einer Rate von C/5 zwischen 3,0 und 4,2 V geladen und entladen. Die blauen Kurven beschreiben den Verlauf des Kathodenpotenzials gegen die Zeit, die roten Kurven den des Anodenpotenzials gegen die Zeit und die schwarzen Kurven den Verlauf der Vollzellen-Spannung gegen die Zeit. Abbildung 63 (a) stellt die Ergebnisse der Messung für die Vollzelle mit der geringsten verdichteten Anode dar. Das Anodenpotenzial fällt bei geladener Vollzelle auf einen Wert von 0,018 V vs. Li/Li +. Die Ergebnisse der Messung mit der mittleren Anoden-Verdichtung sind in Abbildung 63 (b) beschrieben. In dieser Vollzelle sinkt das Anodenpotenzial bei Vollladung auf -0,026 V vs. Li/Li + ab und bei der mit der höchsten Anoden-Verdichtung (Ergebnisse in Abbildung 63 (c)) schließlich auf ein Anodenendpotenzial von -0,069 V vs. Li/Li +. Abbildung 64 (a)-(c) zeigt REM-Aufnahmen mit 1000facher Vergrößerung von drei unterschiedlich kalandrierten Grafit-Anoden. Bei 8N/mm sind die Poren zwischen den Partikeln noch gut zu erkennen. Mit höheren Linien-Drücken schließen sich die Poren, so dass sich zwischen 12N/mm und 18N/mm nur noch sehr geringe Unterschiede im Gefüge ergeben. Die unterschiedliche Porosität ist noch einmal in Abbildung 65 (a) und (b) verdeutlicht. Hier sind REM-Aufnahmen mit 3000facher Vergrößerung der Grafit-Anoden (mit 8N/mm und mit 18N/mm) dargestellt, wodurch sich die verschiedenen Porositäten noch deutlicher erkennen lassen. 96

125 Optimierung der Elektroden-Kinetik a) b) c) Abbildung 63(a)-(c): Vollzellen mit Referenzelektroden basierend auf NMC-Kathode und Grafit-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,43; Spannungsbereich 3,0-4,2 V; Rate=C/5; Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; (a) Anoden Kalandrierung mit 8 N/mm (100 C); (b) Anoden Kalandrierung mit 12 N/mm (100 C); (c) Anoden Kalandrierung mit 18 N/mm (100 C). a) b) c) Abbildung 64(a)-(c): REM-Querschnitt-Aufnahmen der unterschiedliche Kalandrierungen der Grafit-Anoden mit 1000facher Vergrößerung; (a) 8 N/mm (100 C); (b) 12 N/mm (100 C); (c) 18 N/mm (100 C). 97

126 Ergebnisse und Diskussion a) b) Abbildung 65(a)-(b): REM-Querschnitt-Aufnahmen der unterschiedlichen Kalandrierungen der Grafit-Anoden mit 3000facher Vergrößerung; (a) 8 N/mm (100 C); (b) 18 N/mm (100 C). Die obigen Ergebnisse lassen den Einfluss der Elektroden-Kalandrierung deutlich erkennen: Je höher die Verdichtung der Anode, desto höher ist auch die Anoden-Polarisation. Dies wird hervorgerufen durch eine Verringerung der spezifischen Anoden-Oberfläche, da diese mit der Verdichtung der Anode korreliert. Durch eine derartige Reduzierung der spezifischen Anoden-Oberfläche kommt es zu einem Anwachsen des Charge-Transfer- Widerstandes, welcher wie schon gezeigt einen starken Einfluss auf die Anoden- Polarisation hat. Bei der dargestellten Elektrodenpaarung ist die Anoden-Polarisation so groß, dass es aufgrund der höheren Verdichtung zu einem negativen Anoden-Potenzial kommt, was wiederum zu Lithium-Plating auf der Anoden-Oberfläche führen kann (Abbildung 42 (b)). Welchen Einfluss das negative Anodenpotenzial und das damit verbundene Lithium-Plating auf die bereits erwähnten Zielvorgaben (siehe S. 4) hat, wird in den weiteren Kapiteln ausgeführt. Dass die Elektroden-Kalandrierung durchaus auch einen positiven Effekt auf die Polarisation der Anode haben kann, konnte mit der Messung, die in Abbildung 66 dargestellt ist, nachgewiesen werden. Gezeigt sind Messungen (Spannungsverläufe und Potenzialverläufe gegen die spezifische Kapazität) von zwei Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf Hochvoltspinell- Kathoden (LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 ) (blaue Kurven) und zwei unterschiedlich kalandrierten Lithium- Titanat-Anoden (Li 4 Ti 5 O 12 ). Wie schon diskutiert zeigt der Hochvoltspinell ein Potenzialplateau von 4,8 V vs. Li/Li +. Das Potenzialprofil für die kalandrierte Anode (10 N/mm; 100 C) wird durch die grüne Kurve und das der unkalandrierten Anode durch die rote 98

127 Optimierung der Elektroden-Kinetik Kurve beschrieben. Die unkalandrierte Anode zeigt im Potenzialverlauf (nach Vollladung) im Gegensatz zur kalandrierten einen starken IR-Drop. Abbildung 66: Vollzellen mit Referenzelektroden, basierend auf LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 -Kathode und Lithium- Titanat-Anode (Li 4 Ti 5 O 12 ); Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,4; Rate=C/5; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) ; unkalandrierte Anode; kalandrierte Anode (10 N/mm; 100 C). REM-Querschnitt-Aufnahmen mit 1000facher Vergrößerung der unterschiedlich kalandrierten Lithium-Titanat-Anoden sind in Abbildung 67 (a)-(b) dargestellt. Hier lassen sich aufgrund der geringen Größe der Partikel des Lithium-Titanats kaum Unterschiede feststellen. a) b) Abbildung 67(a)-(b): REM-Aufnahmen der unterschiedlichen Kalandrierungen von Lithium-Titanat-Anoden (Li 4 Ti 5 O 12 ) mit 1000facher Vergrößerung; (a) Unkalandriert; (b) Kalandriert (10 N/mm; 100 C). 99

128 Ergebnisse und Diskussion Die Leitfähigkeit von Elektroden wird durch zwei Widerstände, nämlich dem Diffusions- und dem Kontaktwiderstand, beeinflusst [110] [111]. Der Diffusionswiderstand wird hauptsächlich durch die Porosität der Elektroden bestimmt, das heißt durch ihre spezifische Oberfläche. Der Kontaktwiderstand der Elektroden wird durch die Kontaktfläche der Partikel zum Stromsammler und durch den Kontakt der Partikel untereinander verursacht. Durch die Zugabe von Leitzusätzen wie Ruß lässt sich der Gefüge-Kontakt erhöhen und durch eine geringere Flächenbelegung oder eine dünnere Beschichtung den Kontaktweg zum Stromsammler verkürzen. Durch die Kalandrierung können beide Widerstände positiv und negativ beeinflusst werden. Bei einer zu starken Kalandrierung, wie in Abbildung 63 (b)-(c) zu sehen, wird der Diffusionswiderstand aufgrund der starken Reduzierung der spezifischen Elektrodenmaterial- Oberfläche dominierend und somit steigt die Elektroden-Polarisation. Im Gegensatz zur Kalandrierung der Anode in Abbildung 66: Hier nimmt der Diffusionswiderstand im Verhältnis geringer zu als der Kontaktwiderstand abnimmt. Die Verringerung des Kontaktwiderstandes wird durch die Vergrößerung der Kontaktfläche der Partikel zum Stromsammler und der Partikel untereinander verursacht. Daraus resultiert der Rückgang der Anoden-Polarisation, deren Messung in Abbildung 66 zu sehen ist. 100

129 Optimierung der Elektroden-Kinetik Blend-Elektroden LFP-Kathoden zeigen, wie bereits in den obigen Kapiteln demonstriert, ein besseres Verhalten in der Elektroden-Polarisation und -Balancierung. Durch die Verwendung von LFP-Kathoden kann das Kathoden/Anoden-Verhältnis um ca. 13% geringer gewählt werden als bei NMC- Kathoden. Dieser Effekt wird durch die unterschiedlichen Deinsertionsmechanismen hervorgerufen und führt zu einer höheren Anoden-Polarisation bei Vollzellen, die auf NMC- Kathoden (siehe Kapitel ) basieren. Deshalb sollte ein Kathoden-Blend aus LFP und NMC nicht nur zu einer einfacheren Elektroden-Balancierbarkeit (siehe Kapitel 5.4), sondern aufgrund des veränderten Potenzialprofils der Kathode auch zu einer Reduzierung der Anoden-Polarisation führen. Die Verknüpfung von einzelnen positiven Effekten und einer mit Hilfe von Elektroden-Blends erreichten Unterdrückung der negativen Eigenschaften ist eine bereits mehrfach verwendete Verfahrensweise [112] [113] [114] [115]. Abbildung 68 (a)-(c) zeigt die Ergebnisse der Messungen von NMC im Vergleich mit NMC/LFP Blend-Kathode zweier Vollzellen mit Referenzelektrode, in Kombination mit Grafit-Anoden. Die Vollzellen wurden mit einer Rate von C/5 zwischen 3,0 und 4,2 V geladen und entladen. In Abbildung 68 (a) sind die Spannungsverläufe der Vollzellen und die Potenzialprofile der Anoden und Kathoden gegen die spezifische Kapazität dargestellt. Die durchgezogenen Kurven beschreiben die Vollzelle mit der NMC-Kathode und die gestrichelten Kurven die mit der Blend-Kathode (LFP/NMC-Mischungsverhältnis 1/4). Bei beiden Vollzellen wurde ein Kathoden/Anoden-Verhältnis von 1/1,33 gewählt. Trotz desselben Kathoden/Anoden-Verhältnisses zeigen beide Anoden unterschiedliches Verhalten. Die Anode der Vollzelle mit Blend-Kathode erreicht ein Anodenendpotenzial von 0,015 V vs. Li/Li +, hingegen die mit NMC-Kathode ein Anodenendpotenzial von -0,05 V vs. Li/Li +. Das bedeutet, die Vollzellen weisen einen Unterschied von 0,065 V vs. Li/Li + im Anodenendpotenzial auf. In Abbildung 68 (b) ist die Ableitung dq/du gegen U der beiden Kathoden zu sehen. Die Unterschiede der beiden Kathoden sind deutlich zu erkennen. Für die Blend-Kathode (rote Kurve) ergeben sich jeweils zwei Peaks im Lade- bzw. Entladezyklus. Die Peakfläche bei 3,45 V vs. Li/Li + repräsentiert den Ladungsumsatz des LFP-Blendphasenanteils und bei 3,75 V vs. Li/Li + den Umsatz des NMC-Blendphasenanteils. Bei der reinen NMC-Kathode (wie schon in Abbildung 58 beschrieben) ergibt sich nur ein Peak bei 3,8 V vs. Li/Li

130 Ergebnisse und Diskussion Die Änderung des Kathoden-Potenzials (du) gegen die Zell-Kapazität ist in Abbildung 68 (c) gezeigt. Die Rote Kurve beschreibt den Verlauf der Blend-Kathode und die schwarze Kurve den der NMC-Kathode. Die blau schraffierte Fläche stellt den Bereich dar, vor dem es zum verstärkten Abfallen des Anodenpotenzials kommt (siehe Abbildung 58). Für die Blend-Kathode sind im Vergleich zur NMC-Kathode zwei deutliche Unterschiede zu erkennen. Der erste Bereich ist die schnelle Potenzialänderung nach Vollladung des LFP bei ungefähr 10 mah Zell-Kapazität, danach verlaufen die Kurven für NMC- und Blend-Kathode im blauschraffierten Bereich ähnlich. Der zweite Bereich beginnt nach der schraffierten Fläche, hier kommt es bei der Blend-Kathode (im Vergleich zur NMC-Kathode) zu einem beschleunigten Anstieg des Kathoden-Potenzials. a) b) c) Abbildung 68(a)-(c): Vollzellen mit Referenzelektroden, basierend auf einer Grafit-Anode mit zwei unterschiedlichen Kathoden; Spannungsbereich 3,0-4,2 V; Rate=C/5; Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; (a) Potenzialprofile und Spannungsverläufe zweier Vollzellen, basierend auf NMC-Kathode ( durchgezogene Linien); Blend-Kathode (LFP/NMC: 1/4) (--- gestrichelte Linien) (b) NMC-Kathode; Blend-Kathode (LFP/NMC: 1/4) (c) NMC-Kathode; Blend-Kathode (LFP/NMC: 1/4). 102

131 Optimierung der Elektroden-Kinetik Bei der Vollzelle mit NMC-Kathode kommt es, wie schon in Abbildung 58 dargestellt, zu einem beschleunigten Abfallen des Anoden-Potenzials, hervorgerufen durch eine Konzentrationspolarisation nach der Hauptdeinsertion bei NMC. Durch die Mischung der zwei Aktivmaterialien LFP und NMC ergibt sich für die Blend-Kathode ein neuer Potenzialverlauf mit einem Potenzial-Plateau (verursacht durch das LFP) bei 3,45 V vs. Li/Li + (siehe Abbildung 68 (a) im Bereich 0 bis 25 mah/g und 240 bis 265 mah/g) Nach der Hauptdeinsertion des NMC s zeigt die Blend-Kathode im Vergleich zur reinen NMC-Kathode einen beschleunigten Anstieg des Kathoden-Potenzials. Dieser schnellere Anstieg führt zu einer beschleunigten Deinsertion von Lithium-Ionen. Infolgedessen ist die Verarmung an Lithium-Ionen im Elektrolyten und somit auch die Konzentrationspolarisation der Anode geringer. Diese Abnahme der Anoden-Polarisation und die damit einhergehende Minderung der benötigten Überdimensionierung führt zu einer Erhöhung der spezifischen Energiedichte von ca. 8%. Im Vergleich zum NMC hat LFP das Problem der geringeren möglichen Elektrodendichte, bedingt durch die geringere Kristalldichte. Diese ist wichtig für die volumetrische Energiedichte von Zellen, daher sollte die Elektrodendichte so hoch wie möglich sein. Das bedeutet wiederum, je höher das Mischungsverhältnis von LFP/NMC, desto geringer wird die volumetrische Energiedichte. Diese Abnahme kann vor allem bei kleinen Mischungsverhältnissen von LFP/NMC durch die Wahl der richtigen Partikelgrößenverteilung verhindert werden. Durch die Verwendung von sehr kleinen LFP-Partikeln (ca. 100 nm) können sich diese zwischen die größeren NMC-Partikel (ca µm) fügen und somit die volumetrischen Elektroden-Zunahme verringern oder sogar Kompensieren. Trotzdem sollte der LFP-Anteil so klein wie möglich gehalten werden. Für Tieftemperaturmessungen wurden deshalb nur die drei niedrigsten Mischungsverhältnisse der Blend-Kathode untersucht. 103

132 Ergebnisse und Diskussion Abbildung 69 zeigt die Ergebnisse (Anoden-Polarisation gegen Temperatur (1/T)) dieser Tieftemperaturmessungen für drei verschiedene Vollzellen mit Referenzelektrode. Alle drei basieren auf einer Grafit-Anode und einer Blend-Kathode (LFP/NMC) mit einem Kathoden/Anoden-Verhältnis von 1/1,4. Die Anoden-Polarisation wurde auf dem Anodenendpotenzial von 25 C mit einer Rate von 1C berechnet. Die schwarzen Punkte beschreiben das Tieftemperaturverhalten der Vollzelle, deren Kathode ein Mischungsverhältnis von 1/9 aufweist. Die roten Punkte bilden das Tieftemperaturverhalten bei einem Mischungsverhältnis von 1/4 und die blauen das von 1/3 ab. Aus den oben genannten Gründen wurden keine höheren Mischungsverhältnisse getestet. Die Blend-Kathode mit dem Mischungsverhältnis 1/9 zeigt die höchste Anoden-Polarisation, die mit dem Mischungsverhältnis 1/4 bzw. 1/3 zeigen vergleichbare Anoden-Polarisationen. Abbildung 69: Anoden-Polarisationen vs. 1/T dreier Vollzellen mit Referenzelektrode, basierend auf Grafit- Anoden; Spannungsbereich zwischen 3,0 und 4,2 V, Rate=1C; Kathoden/Anoden-Verhältnisse 1/1,3; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; LFP/NMC-Blend (1/9); LFP/NMC-Blend (1/4); LFP/NMC-Blend (1/3). Durch Variation des Mischungsverhältnisses von LFP und NMC konnte eine Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens der Vollzelle erreicht werden. Die Mischungsverhältnisse 1/4 und 1/3 wiesen im Vergleich zu dem Mischungsverhältnis 1/9 geringere Anoden- Polarisationen auf. Dieses unterschiedliche Tieftemperaturverhalten hat die gleichen Ursachen, die schon bei den auf NMC und LFP basierenden Vollzellen zu unterschiedlichen Anoden-Polarisationen geführt haben (siehe Kapitel 5.5.3). 104

133 Optimierung der Elektroden-Kinetik Aufgrund der höheren Menge an LFP, welches einen geringeren Charge-Tranfer-Widerstand als NMC aufweist, kommt es zu einer geringeren Konzentrationspolarisation der Anode in Abhängigkeit zur Temperatur. Infolge dieser Messergebnisse wurde das Mischungsverhältnis von 1/4 als Optimum definiert, da so bei der geringsten möglichen Menge an LFP die besten Resultate erzielt werden. 105

134 Ergebnisse und Diskussion Elektroden-Vorformierung Die Polarisation der Anoden mit großer spezifischer Oberfläche ist bei Strombelastung und auch bei tiefen Temperaturen wesentlich geringer (siehe Abbildung 55 und Abbildung 60 (a)). Wie schon erwähnt, haben die Anoden mit großer spezifischer Oberflächen einen beträchtlichen Nachteil weil aufgrund der SEI-Bildung hohe irreversible Verluste [9] [29] [53] auftreten. Diese führen infolge der hohen Kathoden-Kapazitätsverluste zu einer Verschiebung der Elektroden-Balancierung. Eines dieser Materialien ist der bereits angesprochene amorphe Kohlenstoff (Abbildung 70 (a)), welcher im ersten Zyklus irreversible Verluste von ca. 50% zeigt. Ein weiteres Aktivmaterial mit noch höheren irreversiblen Verlusten (ca %) ist die Zinn- Kohlenstoff-Anode (SnC-Anode) (Abbildung 70 (b)) [116] [117] [118], die ebenfalls schon in Kapitel 5.4 beschrieben wurde. Eine Vorgehensweise, solche irreversiblen Verluste zu kompensieren, ist die stärkere Überdimensionierung der Kathode. Dies hat aber zur Folge, dass die Kinetik der Kathode angesichts der höheren Flächenbelegung negativ beeinflusst wird (siehe Kapitel 5.5), was wiederum zu einer höheren Polarisation der Anode führt. Somit ist eine exakte Elektroden- Balancierung nur sehr schwer möglich. Für kommerzielle Systeme ist der weit wichtigere Aspekt die Abnahme der spezifischen und volumetrischen Energiedichte, angesichts der durch die irreversiblen Verluste bedingten Reduzierung des aktiven Kathodenmaterials. Infolgedessen musste ein Verfahren entwickelt werden, das es ermöglicht, die irreversiblen Verluste zu minimieren oder sogar ganz zu verhindern. Dazu wurde die Elektrode in einer sogenannten Glaszelle formiert und danach in die Vollzelle verbaut (sog. Vorformierung). Mit dieser Glaszelle ist es möglich, Elektroden-Bänder bis zu einer Länge von 70 cm (Rund-Zelle 18650) zu formieren. Andere Forschungsgruppen verwenden eine andere Preparationsweise, indem sie die Elektroden um die irreversiblen Verluste zu minimieren, mit Lithium-Puder bestäuben [119]. Dies ist aber nur für sehr kleine Elektrodenflächen zudem mit geringer Reproduzierbarkeit durchführbar. Für Elektroden mit großer Fläche, wie sie für Pouch- oder Rund-Zellen notwendig sind, ist eine homogene Verteilung bei dieser Vorgehensweise ausgeschlossen und würde zu Schwankungen in der Balancierung über die gesamte Fläche der Elektroden führen. 106

135 Optimierung der Elektroden-Kinetik In Abbildung 70 (a) (Vollzellen-Kapazität vs. Zyklenzahl) sind die irreversiblen Verluste einer Vollzelle gezeigt, die auf einer NMC-Kathode und einer amorphen Kohlenstoff-Anode basiert. Im ersten Zyklus besitzt die Vollzelle eine Lade/Entlade-Effizienz von 50%, im zweiten Zyklus steigt die Lade/Entlade-Effizienz auf ca. 90% an. Die irreversiblen Verluste einer auf NMC-Kathode und SnC-Anode basierenden Vollzelle sind in Abbildung 70 (b) dargestellt. Diese Elektroden-Paarung hat im ersten Zyklus einen irreversiblen Verlust von 70% und im zweiten einen von 30%. a) b) Abbildung 70(a)-(b): Formierung zweier Vollzellen, basierend auf NMC-Kathode; verwendeter Elektrolyt 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Laden und Entladen mit C/5; Spannungsbereich von 3,0-4,2 V; Lade/Entlade-Effizienz (a) amorphe Kohlenstoff-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,2 (b) SnC-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/0,9. Die genannten relevanten Punkte (siehe S.4) lassen sich bei dieser Art von Anoden nur sehr schwer optimieren. Daher ist der oben beschriebene Schritt für eine Optimierung auch neuartiger Anoden-Aktivmaterialien, die sonst hohe irreversible Verluste aufweisen würden, von großer Bedeutung. Ein weiterer großer Vorteil dieser Methode ist, dass man die Formierung der Anode mit einem anderen Elektrolyten als denn, den man in der Vollzelle verwenden würde, durchführen kann. Dies ist besonders von Bedeutung, wenn der Elektrolyt oder ein Additiv, welches für eine stabile SEI benötigt wird, auf der Kathodenseite (oxidativ) nicht stabil ist. 107

136 Ergebnisse und Diskussion Abbildung 72 zeigt die Ergebnisse (Vollzellenspannung und Potenzialverläufe gegen spezifische Kapazität) der verschiedenen ersten Lade/Entlade-Zyklen mit einer Rate von C/5 bei Vollzellen (mit Referenzelektrode), die auf Grafit-Anoden und LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 -Kathoden basieren. Sie wurden in einem Spannungsbereich zwischen 3,5 und 5 V geladen und entladen. Dabei wurden unterschiedliche Elektrolyte mit folgenden Zusammensetzungen verwendet: rote Kurven 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1), grüne Kurven 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) und blaue Kurven 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. Die Vollzellen mit dem 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) - und dem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) -Elektrolyten weisen auf der Kathodenseite einen vergleichbaren Potenzialverlauf auf. Auf der Anodenseite zeigt die mit dem 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) -Elektrolyt eine geringere Polarisation. Die Vollzelle mit dem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC -Elektrolyten hat auf der Kathoden- und Anoden-Seite eine wesentlich höhere Polarisation als die der beiden anderen Elektrolyte. Im zweiten Zyklus (Messergebnisse in Abbildung 72) kommt es bei der Vollzelle mit dem additiv-haltigen Elektrolyten zu einer sehr hohen Polarisation beider Elektroden (auf der Kathodenseite von 1V vs. Li/Li + ). Die beiden anderen Vollzellen erhalten vergleichbare spezifische Kapazitäten aber unterschiedliche Polarisationen auf der Anodenseite. Die Vollzelle mit dem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) -Elektrolyten weist im Vergleich zur Vollzelle mit dem 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) -Elektrolyten die höhere Polarisation auf. Abbildung 71: Erster Ladezyklus von Vollzellen mit Referenzelektroden, basierend auf LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 -Kathode und Grafit-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,5; Rate=C/5; unterschiedliche Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. 108

137 Optimierung der Elektroden-Kinetik Abbildung 72: Zweiter Ladezyklus von Vollzellen mit Referenzelektroden, basierend auf LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 - Kathode und Grafit-Anode; Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,5; Rate=C/5; unterschiedliche Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) ; 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. Wie die Messungen zeigen ist bei diesen Potenzialen das VC auf der Kathodenseite (oxidativ) nicht stabil. So kommt es zu einer Zersetzung, die eine Filmbildung zur Folge hat, was zu einer Erhöhung der Kathoden-Polarisation durch eine Zunahme des Charge-Transfer- Widerstandes führt. Diese ist so erheblich, dass es im zweiten Zyklus im angegebenen Spannungsbereich zu nahezu keiner Ladung der Kathode kommt. Daher fällt das Kathodenund Anoden-Potenzial nach Erreichen der Abschaltspannung der Vollzelle wieder auf den Ausgangswert zurück. Daraus resultiert der hohe IR-Drop der Vollzellen-Spannung, was zu einem quasi unmittelbaren Erreichen der unteren Abschaltspannung führt. Der Elektrolyt 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) zeigt die geringste Polarisation was wiederum durch den geringen Charge-Transfer-Widerstand auf der Anodenseite hervorgerufen wird. Das Problem ist also, dass für eine hohe Zyklenstabilität eine stabile SEI gebildet werden muss, die dies auch über mehrere tausend Zyklen bleibt, was wiederum nur durch Additive möglich ist [120] [121]. Da man bei dieser Elektrodenpaarung keine VC-Additive und auch nur spezielle Elektrolyte, welche hochvoltstabil sein sollten, verwenden kann, ist eine stabile SEI auf der Anode oft nicht realisierbar. Dies ist einer der Gründe, warum mit Hochvoltsystemen nur geringe Zyklenzahlen erreichbar sind [14] [122]. Durch die Formierung der Anode und eine 109

138 Ergebnisse und Diskussion nachgeschaltete Alterung in unterschiedlichen Elektrolyten ist es möglich, dieses Problem zu umgehen und eine stabile SEI auf der Anode zu bilden. Abbildung 73 (a) zeigt die Messergebnisse (spezifische Kapazität und Lade/Entlade-Effizienz gegen die Zyklenzahl) einer Vollzelle, basierend auf einer LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 -Kathode und einer SnC-Anode. Die Anode wurde in 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) gegen eine NMC-Kathode formiert und danach mit demselben Elektrolyten in eine neue Vollzelle verbaut. Diese wurde in einem Spannungsbereich zwischen 3,5 und 5 V für 20 Zyklen mit einer Rate von C/2 geladen (schwarze Punkte) und entladen (blaue Punkte). Die roten Dreiecke beschreiben die Lade/Entlade-Effizienz der Vollzelle. Dabei erreicht diese eine spezifische Kapazität von 95 mah/g, welche innerhalb der 20 Zyklen auf 85 mah/g abfällt. Das heißt, im Vergleich zu einer Halbzelle, bei der die Kathode eine spezifische Kapazität von 110 mah/g erhält, zeigt die Vollzelle auch aufgrund der auftretenden irreversiblen Verluste eine um 14% geringere spezifische Kapazität. Die Ergebnisse der Zyklenstabilität (spezifische Kapazität und Lade/Entlade-Effizienz gegen die Zyklenzahl) einer weiteren Vollzelle mit derselben Zellchemie sind in Abbildung 73 (b) gezeigt. Bei dieser Vollzelle wurde die SnC-Anode mit dem additivhaltigen Elektrolyten gegen eine NMC-Kathode formiert und anschließend in eine neue Vollzelle gegen eine LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 -Kathode verbaut. Danach wurde diese ebenfalls mit einer Rate von C/2 zwischen 3,5 und 5V geladen (schwarze Punkte) und entladen (blaue Punkte). Hierbei erreicht die Vollzelle eine spezifische Kapazität von 105 mah/g und fällt nach 20 Zyklen auf 103 mah/g ab. Das bedeutet, dass die irreversiblen Verluste durch die Vorformierung von 70% auf 1% reduziert werden konnten (siehe Abbildung 70 (b)). 110

139 Optimierung der Elektroden-Kinetik a) b) Abbildung 73(a)-(b): Unterschiedliche Zyklenstabilität ( Laden und Entladen) und Lade/Entlade- Effizienzen zweier Vollzellen, basierend auf SnC-Anoden und LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 -Kathode; verwendeter Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) ; Zyklenstabilität der Vollzelle bei einer Rate von C/5 in einem Spannungsbereich von 3,5-5 V; (a) Vorformierung in 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) ; (b) Vorformierung in 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC. Mit Hilfe der Vorformierung ist es also möglich, die irreversiblen Verluste stark zu minimieren und gleichzeitig eine Verbesserung in der Zyklenstabilität zu erreichen. Ohne dieses Verfahren wäre es nahezu unmöglich, Anoden mit sehr großen Oberflächen in Vollzellen zu verwenden. Die geringen Lade/Entlade-Effizienzen bei beiden Vollzellen sind im Wesentlichen auf 2 Ursachen zurückzuführen: Für die Vollzelle ohne Additiv ergibt sich aufgrund von Nebenreaktionen, die eine weitere Ausbildung der SEI zur Folge haben, eine verstärkte Alterung auf der Anodenseite, welche zu einem Absinken der Lade/Entlade-Effizienz führt. Der zweite Grund, der auch in der anderen Vollzelle (mit Additiv-Formierung) auftritt, ist der Stabilitätsbereich des Elektrolyten. Die oxidative Stabilität ist bei diesen Elektrolyten zu gering (siehe Abbildung 76), das heißt, sie werden in jedem Zyklus auf der Kathode zersetzt [123]. Dies führt zu einem Absinken der Lade/Entlade-Effizienz und gleichzeitig zu einer Begrenzung der Zyklenstabilität. Nach 20 Zyklen erzielt die Vollzelle (mit Additiv-Formierung) noch 98% der Ausgangskapazität, was für ein Hochvoltsystem trotzdem eine hohe Zyklenstabilität darstellt. 111

140 Ergebnisse und Diskussion 5.7 Auswirkungen von unterschiedlichen Elektroden-Balancierungen Gasung Angesichts der unterschiedlichen Elektroden-Polarisationen, die von verschiedenen bereits diskutierten Faktoren (siehe Kapitel 5.5) abhängig sind, können Elektroden-Paarungen und deren Balancierung nicht nur im Hinblick auf Lithium-Plating-Effekte negativ beeinflusst werden. Dass diese Elektroden-Polarisationen und ihr Einfluss auf die Balancierung auch bei vielen kommerziellen Zellenherstellern unterschätzt wird, konnte bereits in Kapitel 5.2 gezeigt werden. Die weiteren Folgen, die aus einer Verschiebung und/oder fehlerhaften Balancierung von Elektroden-Paarungen in Vollzellen resultieren, sollen in diesem Kapitel genauer betrachtet werden. So wurden mit Hilfe der in Kapitel beschriebenen Gasmessapparatur zuerst die Unterschiede in der Gasentwicklung von Vollzellen in ihrer Abhängigkeit zur Elektroden- Balancierung untersucht. Die Ergebnisse zweier Vollzellen mit Referenzelektrode und deren Gasentwicklung im ersten Lade-Zyklus (a) bzw. von zwei weiteren Zyklen (b) sind in Abbildung 74 und Abbildung 75 gezeigt. Die Vollzellen basieren auf einer NMC-Kathode, einer Grafit-Anode mit unterschiedlichen Kathoden/Anoden-Verhältnissen und einem 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) -Elektrolyten. Bei den unterschiedlichen Elektroden-Paarungen wurden die gleichen Anoden verwendet und nur die Flächenbelegungen der Kathoden variiert. Die Vollzellen wurden mit einer Rate von C/6 zwischen 3,0 und 4,2 V geladen und entladen. Als schwarze Kurven sind die Vollzellen-Spannungen gegen die Zeit, als rote Kurven die Anoden- Potenziale gegen die Zeit und als grüne Punkte die auf dem Gastasche (welche das Gasungsverhalten einer Vollzelle beschreiben soll) gemessenen Höhenänderung gegen die Zeit dargestellt Die Höhenänderung bei der Vollzelle mit Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,5 (siehe Abbildung 74 (a) und (b)) beginnt im ersten Zyklus bei ca. 3,0 V Vollzellspannung, das heißt bei einem Anoden-Potenzial von ca. 0,5 V vs. Li/Li +. Außerdem kommt es noch kurz vor Vollladung der Zelle zu einer zweiten Höhenänderung. Auch im zweiten Zyklus (b) ergibt sich kurz vor Vollladung der Zelle eine Höhenänderung, danach verläuft die Höhe der Gastasche nahezu konstant. 112

141 Auswirkungen von unterschiedlichen Elektroden-Balancierungen a) b) Abbildung 74 (a)-(b): Vollzelle mit Referenzelektroden, basierend auf Grafit-Anode und NMC-Kathoden; Spannungsbereich 3,0-4,2 V; Rate=C/6; Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; Kathode/Anoden- Verhältnis 1/1,5; (a) Formierung: Potenzialprofil Anode, Spannungsverlauf Vollzelle und Höhenänderung des Gas-Sacks; (b) Alterung über 3 Zyklen: Spannungsverlauf Vollzelle und Höhenänderung des Gas-Sacks. 113

142 Ergebnisse und Diskussion Ebenso beginnt bei der Vollzelle mit höherer Kathodenflächenbelegung, das heißt, bei einer um 30% verringerten Anoden-Überdimensionierung (siehe Abbildung 75 (a) und (b)) die erste Höhenänderung bei einem Anoden-Potenzial von ca. 0,5 V vs. Li/Li +. Bei dieser Elektroden- Paarung ergibt sich im Bereich des positiven Anoden-Potenzials eine weitere Höhenänderung, die nach Ende der blau markierten Fläche beschrieben ist. Außerdem kommt es bei Vollladung ebenfalls zur einer erneuten Höhenänderung bei der Vollzelle. Diese Vollzelle zeigt im Gegensatz zu der mit positivem Anoden-Potenzial im zweiten und dritten Zyklus (b) unmittelbar nach Auftreten des negativen Anoden-Potenzials weitere Höhenänderungen. a) b) Abbildung 75 (a)-(b): Vollzelle mit Referenzelektroden, basierend auf Grafit-Anode und NMC-Kathoden; Spannungsbereich 3,0-4,2 V; Rate: C/6; Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; Kathoden/Anoden- Verhältnis 1/1,3; (a) Formierung: Potenzialprofil Anode, Spannungsverlauf Vollzelle und Höhenänderung des Gas-Sacks; (b) Alterung über 3 Zyklen: Spannungsverlauf Vollzelle und Höhenänderung des Gas-Sacks. In Abbildung 76 ist die Messung der anodischen und kathodischen Stabilität des 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1) -Elektrolyten dargestellt. Oxidativ zeigt der Elektrolyt bis zu einem Potenzial von 4,4 V vs. Li/Li + (kathodisch) und reduktiv bis zu einem von 0,1 V vs. Li/Li + (anodisch) eine Stabilität gegen Platin. 114

143 Auswirkungen von unterschiedlichen Elektroden-Balancierungen Abbildung 76: anodische- (reduktiv) und kathodische- (oxidativ) Stabilität von 1 M LiPF 6 in EC:DMC (1:1), gemessen an einer Platin-Elektrode. Bei einem Vergleich der beiden Vollzellen zeigt sich, dass die erste Höhenänderung beim gleichen Anoden-Potenzial und nahezu in derselben Größe auftritt. Diese wird durch die hauptsächlich im ersten Zyklus auftretende SEI-Bildung [124] hervorgerufen. Aufgrund der Reaktionen, die zur SEI-Bildung führen (siehe Kapitel ), ergeben sich gasförmige Nebenprodukte [36] [125], die als Höhenänderung detektiert werden. Dass sich dabei eine vergleichbare Größenordnung in der Gasbildung ergibt, liegt an der Verwendung derselben Anode bei beiden Zellen, da die SEI maßgeblich durch die Größe der spezifischen Oberfläche und nicht durch die Menge an geflossener Ladung beeinflusst wird. Aus diesem Grund lassen sich bei den Vollzellen nur geringe Unterschiede bei der ersten Höhenänderung feststellen. Die zweite Gasentwicklung zeigt sich bei negativem Anoden-Potenzial, also nur bei einer der Vollzellen. Hierbei kommt es, bedingt durch Lithium-Plating und der Instabilität des Elektrolyten bei negativem Anoden-Potenzial, zu weiteren Elektrolyt-Zersetzungen. Aufgrund des Lithium-Platings wird eine zusätzliche reaktive Oberfläche gebildet, die durch Elektrolyt- Zersetzung passiviert wird [36]. Durch die hohe Reversibilität des Lithium-Platings von >93% [126] wird diese Passivierungsschicht bei jedem neuen Lade-Zyklus gebildet, wodurch eine kontinuierliche Elektrolyt-Zersetzung resultiert. Hinsichtlich des negativen Anoden- Potenzials ergibt sich aufgrund der anodischen Reduktion des Elektrolyten noch eine weitere Zersetzungsreaktion [127]. Diese führt zu einer weiteren Ausbildung der SEI und infolge dessen zu einem Anwachsen des Charge-Transfer-Widerstandes. 115

144 Ergebnisse und Diskussion Beide Zersetzungsreaktionen können, da diese regelmäßig auftreten, aus verschiedenen Gründen zu einer kontinuierlichen Alterung der Vollzelle führen: durch Lithium-Verluste, durch Nebenreaktionen, durch einen zu hohen Elektrolyt-Verlust (sog. Trockenlaufen der Vollzelle) und durch das Anwachsen des Charge-Transfer-Widerstandes. So zeigen beiden Vollzellen nahe dem Vollladezustand eine weitere Gasformation, die entweder durch eine mögliche oxidative Zersetzung des Elektrolyten auf der Kathodenseite oder eine weitere reduktive Zersetzung auf der Anodenseite hervorgerufen wird. Diese tritt ein weiteres Mal bei der Vollzelle mit höherer Anoden-Überdimensionierung auf, anschließend sind keine weiteren Höhenänderungen der Gastasche erkennbar. Bei der Vollzelle mit negativem Anoden-Potenzial sind in beiden weiteren Lade/Entlade- Zyklen die Zersetzungsreaktionen des Elektrolyten (aufgrund des Lithium-Platings und des negativen Anoden-Potenzials) messbar. Die Höhenänderung bei Vollladung kann dabei von der Höhenänderung die durch das negative Anoden-Potenzial hervorgerufen wird, überlagert werden. In Abbildung 77 (a) und (b) sind Gasungsmessungen an Vollzellen gezeigt, die auf Lithium- Titanat-Anoden (Li 4 Ti 5 O 12 ) und NMC-Kathoden mit unterschiedlichen Kathoden/Anoden- Verhältnissen beruhen. Die Messung der Vollzelle mit dem Kathoden/Anoden-Verhältnis von 1/1,3 wird in Abbildung 77 (a) und die Messung der Vollzelle mit dem Kathoden/Anoden- Verhältnis von 1/0,9 in Abbildung 77 (b) gezeigt. Beide Vollzellen wurden für 10 Zyklen mit einer Rate von C/5 in einem Spannungsbereich zwischen 1,5 und 2,5 V geladen und entladen. Der Spannungsverlauf der Vollzelle ist als schwarze Kurve gegen die Zeit und die Höhenänderung (gemessen auf der Gastasche) als grüne Punkte gegen die Zeit dargestellt. Die Vollzelle mit der kathodenlimitierten Elektrodenpaarung weist über die 10 Zyklen keine Höhenänderung auf. Im Gegensatz dazu zeigt die Vollzelle mit der anodenlimitierten Elektrodenpaarung nach Ende des ersten Zykluses eine konstante Höhenänderung. 116

145 Auswirkungen von unterschiedlichen Elektroden-Balancierungen a) b) Abbildung 77(a)-(b): Vollzelle, basierend auf Lithium-Titanat-Anode (Li 4 Ti 5 O 12 ) und NMC-Kathoden; Spannungsbereich 1,5-3,5 V; Rate=C/5; Elektrolyte: 1 M LiPF 6 in EC:DMC:EA (1:1:1) ; Spannungsverlauf Vollzelle und Höhenänderung des Gassacks; (a) Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,3 (b) Kathoden/Anoden- Verhältnis 1/0,9. Das Problem der Gasung von Lithium-Titanat-Anoden ist in der Literatur bekannt [128] [129]. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, diese vollständig oder teilweise zu umgehen so etwa durch eine Kohlenstoffbeschichtung oder eine Art SEI-Bildung auf den Partikeln [130]. Die SEI wird durch ein sehr niedriges Anoden-Potenzial gebildet. Infolge des Partikel- Elektrolytkontakts [130] ist die Umwandlung der LTO (111)- zur Anatas TiO 2 (101)-Struktur und die damit verbundene Gasentwicklung nicht mehr möglich. Dies hat aber den Nachteil, dass die Strombelastbarkeit durch den Charge-Transfer-Widerstand der SEI geringer wird. Die strukturelle Umwandlung lässt sich durch ein tiefes Anoden-Potenzial vermutlich ebenfalls induzieren. Daher ergeben sich für verschieden balancierte Vollzellen Unterschiede in der Gasung. Für die Vollzelle mit Anodenlimitierung beginnt die Gasung erst nach dem ersten Lade- Zyklus. Dies spricht für die potenzialinduzierte strukturelle Umwandlung, da in diesem Fall die Lithium-Titanat-Anode voll geladen wird und das Anoden-Potenzial somit aus dem Anoden-Potenzialplateau läuft. Demzufolge kann es dabei zu strukturellen Umwandlungen kommen, welche auch in den weiteren Zyklen zu einer konstanten Gasentwicklung führen. Die Anode der Elektroden-Paarung mit der Kathodenlimitierung erreicht das Potenzial außerhalb des Plateaus nicht, welches eine Umbildung der Struktur induzieren würde, und somit ist keine Gasentwicklung detektierbar. 117

146 Ergebnisse und Diskussion Sicherheit Die Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien ist einer der wichtigsten Aspekte für die Elektromobilität [131] [132]. Aufgrund dessen wurde die Sicherheit von verschiedenen Rund- Zellen (18650) mit unterschiedlichen Elektroden-Balancierungen untersucht. In Abbildung 78 (a)-(c) sind drei verschiedenen Elektroden-Paarungen gezeigt, die in den Rund-Zellen für die Sicherheitstests verwendet wurden. Alle drei Elektroden- Paarungen basieren auf Grafit-Anoden mit einem 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC -Elektrolyten. Die roten Kurven beschreiben die Anodenpotenzial-, die blauen Kurven die Kathodenpotenzial- und die schwarzen Kurven die Vollzellenspannungs-Verläufe, jeweils gegen die Zeit. Für die Rund-Zelle mit NMC-Kathode und einem Kathoden/Anoden-Verhältnis von 1/1,40 sind die Ergebnisse der Messung in Abbildung 78 (a) dargestellt. Die Vollzelle wurde mit einer Rate von 1C zwischen 3,0 und 4,2 V geladen und entladen wobei die Anode bei dieser C-Rate ein Anodenendpotenzial von -0,07 V vs. Li/Li + erzielt. In Abbildung 78 (b) sind die Messergebnisse für eine Rund-Zelle mit NMC-Kathode und einem Kathoden/Anoden-Verhältnis von 1/1,55 gezeigt. Die Anode dieser Vollzelle erreicht bei einer Rate von 1C ein Endpotenzial von 0,01 V vs. Li/Li +. Die Vollzelle mit der Blend-Kathode (LFP/NMC: 1/4) erreicht bei einer Rate von 1C und einem Kathoden/Anoden-Verhältnis von 1/1,45 ein Anodenendpotenzial von 0,02 V vs. Li/Li + (siehe Abbildung 78 (c)). 118

147 Auswirkungen von unterschiedlichen Elektroden-Balancierungen a) b) c) Abbildung 78(a)-(c): Verschiedene in Vollzellen (mit Referenzelektrode) vermessene Elektroden- Balancierungen; basierend auf denselben Grafit-Anoden und unterschiedlichen Kathoden: (a-b), NMC (c) Blend- Kathode (LFP/NMC: 1/4); Spannungsbereich von 3,0-4,2 V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC (a) Überdimensionierte Kathode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,40); (b) Überdimensionierte Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,55); (c) Überdimensionierte Anode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,45). Aus den in Abbildung 78 (a)-(c) gezeigten Elektroden-Paarungen wurden Rund-Zellen hergestellt, bei denen die Bandlängen der Kathoden so gewählt wurden, dass die Vollzellen nahezu dieselben Kapazitäten (ca. 0,55 Ah) erhielten. Außerdem wurden bei allen drei Rund- Zellen dieselben Anoden-Bandlängen und dieselbe Menge an Elektrolyt verwendet. Somit beinhalteten die unterschiedlichen Rund-Zellen nahezu die gleichen Mengen an Aktivmassen und erzielten so auch vergleichbare spezifische Energiedichten. Die unterschiedlichen Vollzellen wurden mit C/5 zwischen 3,0 und 4,2 V formiert, danach für 50 Zyklen mit einer Rate von 1C (bei Raumtemperatur) gealtert (siehe Abbildung 79: Zell- Kapazität gegen Zyklenzahl) und mit C/10 auf 4,2 V geladen. 119

148 Ergebnisse und Diskussion Abbildung 79: Formierung und Alterung dreier verschiedener Rund-Zellen (18650) mit unterschiedlichen Elektroden-Balancierungen; Formierung: drei Zyklen mit Rate C/5; Alterung: 50 Zyklen mit Rate 1C; Spannungsbereich 3,0-4,2V; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; NMC-Kathode: Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,55; NMC-Kathode: Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,4; Blend-Kathode (LFP/NMC: 1/4): Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,45. Nach der Alterung der Vollzellen wurden diese mit Hilfe eines adiabatisch arbeitenden Calorimeters (siehe Kapitel 3.3.5) auf ihre thermische Sicherheit hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Abbildung 80 (Selbstaufheizrate gegen Temperatur) dargestellt. Die voll geladenen Zellen wurden auf eine definierte Temperatur von 50 C erwärmt und diese für 15 Minuten gehalten. Anschließend wurden sie auf definierte Heizstufen gebracht (Delta: 5 C bei 15 min Wartezeit) und dabei die auftretende Exothermie detektiert. Zu Beginn der Messung zeigen alle drei Rund-Zellen ein vergleichbares Verhalten. Die ersten exothermen Reaktionen beginnen ab 100 C und bei ca. 160 C nimmt die Selbstaufheizrate (SHR) der Zellen zu. Kurz davor kommt es zu einer starken endothermen Reaktion, welche dem Venting der Vollzelle zuzuschreiben ist. Daraufhin zeigen die Vollzellen vor allem in der Höhe der maximalen Selbstaufheizraten unterschiedliches Verhalten. Die Vollzelle mit der Blend-Kathode erreicht eine maximale Aufheizrate von 18 C/min, die mit der NMC-Kathode (Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,55) eine von 280 C/min und die mit dem Kathoden/Anoden-Verhältnis von 1/1,4 eine von 880 C/min (siehe Tabelle 6). Die gesamtdetektierte Enthalpie aller drei Vollzellen unterscheidet sich dabei um 12%. 120

149 Auswirkungen von unterschiedlichen Elektroden-Balancierungen a) b) Abbildung 80 (a)-(b): Sicherheitstests (adiabatische Messung) dreier verschiedener Rund-Zellen (18650) mit unterschiedlichen Elektroden-Balancierungen; Temperaturstufen=5 C mit 15 min Wartezeit; Elektrolyt: 1 M LiPF 6 in EC:.EMC (3:7) + 2 wt.% VC ; Bl.=Blend-Kathode (LFP/NMC: 1/4): Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,45; Bal.=NMC-Kathode: Kathoden/Anoden-Verhältnis 1/1,55; Ub.=NMC-Kathode: Kathoden/Anoden- Verhältnis 1/1,4 (a) Temperatur vs. Selbstaufheizrate (SHR) (b) Zeit vs. Temperatur. Tabelle 6: Bei den Sicherheitstests erreichte maximale Selbstaufheizrate und Enthalpie der verschiedenen Rund- Zellen (18650). Probe Max. Tmp.-Rate / C*min -1 Enthalpie / J Blend-Kathode (LFP/NMC: 1/4) (Katode/Anode 1/1,45) Balancierte Elektroden-Paarung (Kathode/Anode 1/1,55) Unbalancierte Elektroden-Paarung (Kathode/Anode 1/1,4)