Deutsches Auswahlverfahren zur Internationalen ChemieOlympiade 2017 Lösungen der 1. Runde

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1 Lösung Aufgabe 1.1: Deutshes Auswahlverfahren zur Internationalen Chemielympiade 017 a) Kalk brennen: CaC Ca + C Kalk löshen: Ca + Ca() Abbinden: Ca() + C CaC + Durh das Abbrennen wurde die Kohlenstoffdioxid-Konzentration erhöht, so dass eine shnellere Aushärtung erfolgte. amen: x 0,5P, Gleihungen: x 0,5P, Abrennen olz: 4P b) Eine Modifikation ist eine von Temperatur und Druk abhängige Ersheinungsform eines Stoffes. Definition: ) Beispiele sind: Antimon, Arsen, Beryllium, Bor, Chrom, Eisen, Kohlenstoff, Phosphor, Sauerstoff, Shwefel, Selen, Siliium, Yttrium, Zinn Anmerkung: Es sind weitere möglih. Elemente: x 0,5P 1,5P d) Die drei Caliumarbonat-Modifikationen sind Calit, Aragonit und Vaterit. 1,5P Am häufigsten wird Aragonit in Kalkskeletten gefunden. 0,5P Das Kalkskelett besteht aus einem Verbund von Caliumarbonat und Proteinen. Die beteiligten Proteine bestimmen die Struktur des Skeletts und sorgen so für das makroskopishe Aussehen. 1,5P Modifikationen: x 0,5P, Vorkommen Kalkskelett: 0,5P, Strukturgebung/Proteine: 1,5P,5 P e) Ein Kalkskelett bildet sih, je mehr Calium-Kationen und Kohlenstoffdioxid vorhanden sind und je basisher das Wasser ist. In saurerem Wasser oder bei geringen Ca + -Ionen- bzw. C -Vorkommen hingegen löst sih das Kalkskelett auf. Einfluss Konzentration:, Einfluss p: Σ 1 Punkte Lösung Aufgabe 1.: a) Reaktion (1) K 0,5P Reaktion () pk S1 0,5P Reaktion () pk S 0,5P Reaktion (4) K L 0,5P K (C in Wasser) (C (aq)) p(c ) = + (C ) ( ) pk S1 (C ) = lg (C (aq)) + (C ) ( ) pk (C ) = lg (C ) S K (CaC ) = (Ca ) (C ) + L Zuordnung der Reaktionen: 4 x 0,5P, Gleihgewihtsausdruke: 4 x 6P b) i) Für die Konzentration gilt: (C ) = K p(c ), damit ergeben sih: (C ) = ( ) mol L = 1,1 10 mol L = 1,µ mol L vor nah = = = µ (C ) ( ) mol L 15,7 10 mol L 15,7 mol L 1

2 Deutshes Auswahlverfahren zur Internationalen Chemielympiade 017 K S1 (C ) ii) Für die Konzentration gilt: (C ) =, damit ergeben sih: + ( ) pk S1 6, vor(c ) 10 11,5 µ mol L 1 vor(c ) = = = 74 µ mol L p vor 8, pk S1 6, nah(c ) 10 16,5 µ mol L 1 nah(c ) = = = 87 µ mol L p nah 8, K S (C ) iii) Für die Konzentration gilt: (C ) =, damit ergeben sih: + ( ) pk S 10, vor(c ) µ mol L 1 vor(c ) = = = 6,1 µ mol L p vor 8, pk S 10, nah(c ) µ mol L 1 nah(c ) = = = 5,48 µ mol L p nah 8, KL iv) Für die Konzentration gilt: (Ca + ) =, damit ergeben sih: (C ) 9, vor (Ca ) = mol L = 4,9 10 mol L = 49µ mol L 6 6,1 10 9, nah (Ca ) = mol L = 5,58 10 mol L = 558µ mol L 6 5,48 10 Auswirkung des C -Anstiegs: Durh die Erniedrigung des p-wertes erhöht sih die Löslihkeit von Caliumarbonat im Wasser, wodurh die Meeresbewohner es shwerer haben, Caliumarbonat an ihrem Skelett auszukristallisieren. Berehnung C : x, Berehnung C : x, Berehnung C : x, Berehnung Ca: x, Zusammenhang C -p-löslihkeit: 1 P ) + 1 ( ) ges = S1 S L = + K K K K K Gesamtgleihung: p(c ) (Ca ) 9P P d) Die Gleihgewihtskonstante der Gesamtreaktion für die beiden Temperaturen führt zu: K,7 10, ,7 10,5 15 ges,18 C = = K,84 10, ,7 10,5 15 ges,8 C = = 9

3 Deutshes Auswahlverfahren zur Internationalen Chemielympiade ( ) Für die Konzentration gilt: (Ca + ) =, damit ergeben sih: K p(c ) ges 8,1 + (10 ) 1 1 vor(ca ) = mol L 10 mol L 15 6, = µ 7,5 + (10 ) 1 1 nah(ca ) = mol L 48 mol L 15 6, = µ Berehnungen K ges, 18 /8 : x, Berehnung Ca vor/nah : x e) Flähe der Erde: A Erde = π d A Erde = 5, km 0,5P Volumen Wasser: V Wasser = 1 m 5, km / =, m 0,5P Stoffmenge Calium: n(ca + ) = 80 µmol L 1, m = 1, mol 0,5P Masse Calium: m(ca + ) = n(ca + ) M(Ca) = 1, mol 40,08 g mol 1 = 5,14 Gt 0,5P 5,14 Gigatonnen entsprehen etwa der doppelten Weltjahresproduktion an Zement. Anmerkung: Andere sinnvolle Einordnungen der Masse an Calium sind zu erwarten. Berehnung Flähe: 0,5P, Berehnung Volumen : 0,5P, Berehnung Stoffmenge Ca: 0,5P, Berehnung Masse Ca: 0,5P, Einordnung: P 4P Σ 5 Punkte Lösung Aufgabe 1.: a) Mit einem Sternhen werden elektronish angeregte Zustände eines Teilhens gekennzeihnet. Bedeutung Stern: 0,5P b) Anmerkung: alle drei Varianten sind als korrekt zu bewerten. Die Variante rehts ist am zutreffendsten, da hier beide mesomeren Grenzstrukturen von C berüksihtigt werden. Kennzeihnung der oxidierten Atome: x ) Kennzeihnung C -Abgangsgruppe:

4 Deutshes Auswahlverfahren zur Internationalen Chemielympiade 017 d) Durh die Abspaltung von C wird die Ringspannung des Vierringes freigesetzt. Kleine Ringe sind energetish sehr ungünstig und daher energiereiher als beispielsweise Fünf- oder Sehsringe. Zusätzlih enthält der Vierring eine Peroxo-Gruppe, die ebenfalls energetish ungünstig ist. Ringspannung:, Peroxo-Gruppe: e) In einem Singulettzustand ist der Gesamtelektronendrehimpuls eines Moleküls gleih ull, d. h. alle Elektronen liegen als Elektronenpaare vor. In einem Triplettzustand ist der Gesamtelektronendrehimpuls eines Moleküls gleih Eins, d. h. zwei Elektronen liegen ungepaart vor. Singulett/Elektronenpaare:, Triplett/zwei ungepaarte Elektronen: 1 P f) Zuordnung Grundzustände: x 0,5P, Zuordnung angeregte Zustände: x 0,5P, Zuordnung S 0, S 1,T 1 : x 0,5P 4,5P g) Spinerlaubt sind: S 0 S 1, S 0 S 1 Spinverboten sind: S 0 T 1, S 0 T 1, T 1 S 1, T 1 S 1 4P Größte Strahlungsintensität: S 0 S 1 möglihe Übergänge: 6 x 0,5P, Zuordnung erlaubt/verboten: 6 x 0,5P Angabe Strahlungsintensität: h) S 0 S 1 : Internal Conversion oder Innere Umwandlung 0,5P S 0 T 1 : Intersystem Crossing 0,5P Bezeihnung Übergänge: x 0,5P 7P Σ 0 Punkte Lösung Aufgabe 1.4: a) i) Bei der Flammenfärbung erfolgt eine thermishe Anregung von (Valenz-)Elektronen in höhere Energieniveaus. Beim Rükfall auf das ursprünglihe Energieniveau wird die zuvor aufgenommene Energie wieder abgegeben. Die wahrgenommene Farbe entspriht genau dieser Energie (Emissionsspektrum). ii) Titantrihlorid-exahydrat liegt in Form des exaaquakomplex [Ti( ) 6 ] + vor. Die Farbigkeit dieses Komplexkations beruht auf einem d d-übergang des d 1 -Elektrons vom Titan(III). Wahrgenommen wird die Komplementärfarbe, d. h. der niht absorbierte Teil des auftreffenden Lihts. iii) ß-Carotin besitzt konjugierte Doppelbindungen, die ein delokalisiertes π-system ausbilden. Die Farbigkeit beruht auf einem M-LUM-Übergang eines π-elektrons. Dieses wird vom höhsten besetzten Molekülorbital durh die elektromagnetishe Strahlung in das tiefste unbesetzte Molekülorbital angehoben. Wahrgenommen wird die Komplementärfarbe, d. h. der nihtabsorbierte Teil des auftreffenden Lihts. Flammenfärbung-Emission:, Komplex d-d:, Carotin-pi-System: 6P 4

5 Deutshes Auswahlverfahren zur Internationalen Chemielympiade 017 b) Purpur Indigo Strukturformeln: x ) i) Chromophor: Derjenige Teil eines Farbstoffs, der für die Farbigkeit der Substanz verantwortlih ist. Dies sind / ist bei organishen Farbstoffen konjugierte Doppelbindungen / ein π-elektronensystem an denen / an dem sih ein Elektronendonator und / oder ein Elektronenakzeptor befindet/befinden. (Alles Folgende bezieht sih ebenfalls auf organishe Farbstoffe) ii) Auxohrom: Funktionelle Gruppe, die durh ihren Charakter als Elektronendonator (+I- bzw. +M-Effekt) dem π-elektronensystem zusätzlihe Elektronendihte verleihen. iii) Antiauxohrom: Funktionelle Gruppe, die durh ihren Charakter als Elektronenakzeptor ( I- bzw. M- Effekt) Elektronendihte aus dem π-elektronensystem abzieht. iv) Bathohromer Effekt: Rotvershiebung des Absorptionsmaximums eines Chromophors, d.h. in den langwelligeren Bereih des sihtbaren Spektrums. v) ypsohromer Effekt: Blauvershiebung des Absorptionsmaximums, d.h. Vershiebung in den kurzwelligeren Bereih des sihtbaren Spektrums. Definitionen: 5 x 5P d) Anmerkung: Eine der drei unteren Grenzstrukturen ist ausreihend. Mesomerieformel: P e) Red. x. U Fahbegriff: Die reduzierte Form wird als Leukoform bezeihnet. Strukturformelgleihung:, Zuordnung Red/x: 0,5P, ame reduzierte Form: 0,5P 5

6 Deutshes Auswahlverfahren zur Internationalen Chemielympiade 017 f) Die polaren ydroxy-gruppen der Leuko-Form können mit den polaren Wassermolekülen wehselwirken. Weiterhin können sie (temporär) deprotoniert werden. Die dadurh gebildeten Mono- und Dianionen können ebenfalls mit dem polaren Wasser als Lösemittel Ion-Dipol-Wehselwirkungen eingehen. Die gegenüber einer -Gruppe weniger polare Carbonylfunktion des Purpurmoleküls zeigt eine geringere Wehselwirkung mit den Wassermolekülen und sorgt weiterhin dafür, dass kein Anion ausgebildet werden kann. Anmerkung: Wasserstoffbrükenbindungen sind niht zwangsläufig für die Shwerlöslihkeit verantwortlih: So finden sih im Festkörper zwar Shihten, in denen die Moleküle durh Wasserstoffbrükenbindungen - verbunden sind. Zwishen den Shihten finden sih jedoh keine derartigen Wehselwirkungen. Dagegen könnte die Shwerlöslihkeit u. a. auf die Anordnung der Moleküle im Festkörper zurükgeführt werden (π-staking). Dies wird jedoh niht in den Lösungen erwartet. Polarität /C:, Bildung Anion /C: g) Purpur verfügt über ein delokalisiertes π-elektronensystem, so dass das Absorptionsmaximum der Verbindung im sihtbaren Bereih des elektromagnetishen Spektrums liegt. Durh die Doppelbindung und die Ausbildung von zwei intramolekularen Wasserstoffbrükenbindungen C= - wird das Molekül in einer planaren Anordnung fixiert, wodurh das π-elektronensystem besonders stabilisiert wird. Durh die Reduktion zur Leukoform wird eine Drehung um die mittlere C-C-Einfahbindung möglih, so dass das π-elektronensystem geteilt wird: Das Absorptionsmaximum vershiebt sih in einen Bereih außerhalb des sihtbaren Spektrums. Anmerkung: Die Kristallstruktur von Leukoindigo ist niht verfügbar. Fünf untershiedlihe Konformere werden diskutiert unter: (letzter Zugriff: ), vgl. auh Bolton, E. E., Chen, J., Kim, S., an, L., e, S., Shi, W., yant, S.. (011). PubChemD: a new resoure for sientists. Journal of Cheminformatis,,. Pi-System/konj. Doppelbindungen: 1 P, Planarität:, Drehung C-C/Auflösung pi-system: P h) n = m = M ,05 g =, mmm ppp SShnnnnn mmm 1,4 g n b = =, mmm = 1, mmm/kk m SShnnnnn 0,0 kk Stoffmenge pro Shneke:, Stoffmenge pro Kilogramm Shneke: Σ 5 Punkte Lösung Aufgabe 1.5: a) 5,5 -Dibromindigo 5,5,7,7 -Tetrabromindigo Die Carbonylgruppe ist meta-dirigierend, die Aminogruppe ortho/para-dirigierend. Daraus ergibt sih, dass weitere Substitutionen nur an den Positionen 5, 5, 7 und 7 erfolgen können. Aufgrund des sterishen Anspruhs von om erfolgt die Drittsubstitution bevorzugt an den Positionen 5 und 5. Strukturformeln: x, Einfluss C-Gruppe: 0,5P, Einfluss -Gruppe: 0,5P, Drittsubstitution/sterisher Anspruh : 4P 6

7 Deutshes Auswahlverfahren zur Internationalen Chemielympiade 017 b) B C D P E F V C C Essigsäure P Strukturformeln/Formel Essigsäure: 6 x 6P ) a + Cl - acl Cl - Cl W Cl Sandmeyer-Reaktion Verbindung W:, Mehanismus:, ame der Reaktion: P d) X Strukturformel X: e) Verbindung E ist ein Diol. Die zwei ydroxygruppen am selben C-Atom stoßen sih zum einen räumlih ab. Zum anderen ist die Bindungsenergie einer C=-Doppelbindung größer als die zweier C--Einfahbindungen. Daher sind Diole mit den ydroxygruppen am selben C-Atom i.d.r. instabil. Dies ist als sog. Erlenmeyer-Regel bekannt Stoffklasse E:, Erklärung Instabilität:, ame Gegebenheit: P Σ 18 Punkte 7

8 Deutshes Auswahlverfahren zur Internationalen Chemielympiade 017 Übersiht der Punkteverteilung 1.1 Kalk und Biomineralisation Punkte a amen: x 0,5P 4 Gleihungen: x 0,5P Abrennen olz: b Definition Modifikation 1 Beispiele Elemente: x 0,5P 1,5 d Modifikationen: x 0,5P,5 Vorkommen Kalkskelett: 0,5P Strukturgebung/Proteine: 1,5P e Einfluss Konzentration: Einfluss p: Σ 1 1. C und das Meer Punkte a Zuordnung der Reaktionen: 4 x 0,5P 6 Gleihgewihtsausdruke: 4 x b i) Berehnung C : x 9 ii) Berehnung C : x iii) Berehnung C : x iv) Berehnung Ca: x Auswirkung C -Anstieg: 1 P Gesamtgleihung d Gesamtgleihgewihtskonstante für T1/T: x 4 Berehnung Ca: x e Berehnung Flähe: 0,5P Berehnung Volumen : 0,5P Berehnung Stoffmenge Ca: 0,5P, Berehnung Masse Ca: 0,5P Einordnung: Σ 5 1. Coelenterazin leuhtende Tiere unter Wasser Punkte a Bedeutung Stern 0,5 b Kennzeihnung oxidierte Atome: x Kennzeihnung C -Abgangsgruppe: 1 d Ringspannung: Peroxo-Gruppe: e Singulett/Elektronenpaare: Triplett/zwei ungepaarte Elektronen: 1 P f Zuordnung Grundzustände: x 0,5P 4,5 Zuordnung angeregte Zustände: x 0,5P Zuordnung S 0, S 1,T 1 : x 0,5P g möglihe Übergänge: 6 x 0,5P 7 Zuordnung erlaubt/verboten: 6 x 0,5P Angabe Strahlungsintensität: h Bezeihnung Übergänge: x 0,5P 1 Σ 0 8

9 Deutshes Auswahlverfahren zur Internationalen Chemielympiade Purpur Punkte a Flammenfärbung-Emission: 6 Komplex d-d: Carotin-pi-System: b Strukturformeln: x Definition Chromophor: 5 Definition Auxohrom: Definition Antiauxohrom: Definition Bathohromer Effekt: Definition ypsohromer Effekt: d Mesomerieformel indigoides System e Strukturformelgleihung: Zuordnung Red/x: 0,5P ame reduzierte Form: 0,5P f Polarität /C: Bildung Anion /C: Pi-System/konj. Doppelbindungen: 1 P Planarität: Drehung C-C/Auflösung pi-system: Stoffmenge pro Shneke: Stoffmenge pro Kilogramm Shneke: Σ Purpursynthese Punkte a Strukturformeln: x, 4 Einfluss C-Gruppe: 0,5P Einfluss -Gruppe: 0,5P Drittsubstitution/sterisher Anspruh : b Strukturformeln/Formel Essigsäure: 6 x 6 Verbindung W: Mehanismus: ame der Reaktion: d Strukturformel X e Stoffklasse E: Erklärung Instabilität: ame Gegebenheit: Σ 18 Gesamt 100 Punkte 9