Übersicht. M. Wolf, Grundlagen der Oberflächenphysik. 6. Elektronenspektroskopie-Überblick. 1. Einführung 2. Herstellung wohldefinierter Oberflächen

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1 Übersicht M. Wolf, Grundlagen der Oberflächenphysik 1 1. Einführung 2. Herstellung wohldefinierter Oberflächen 2.1 Ultrahochvakuum 2.2 Präparationsverfahren 3. Geometrische Struktur von Oberflächen 3.1 Klassifizierung periodischer Oberflächen 3.2 Rekonstruktion und Relaxation 3.3 Adsorbat-Überstrukturen 3.4 Defekte 4.1 Einführung 4.2 Low-energy electron-diffraction (LEED) 4.3 Reflection high-energy electron-diffraction (RHEED) 4.4 Surface X-ray diffraction (SXRD) 4.5 Photoelektronen für die Strukturanalyse (PED, NEXAFS, EXAFS) 5. Rastersondenmethoden 5.1 Scanning tunneling microscopy (STM) 5.2 Atomic force microscopy (AFM) 6. Elektronenspektroskopie-Überblick 6.1 Photoionisation Fermis Goldene Regel 6.2 Quellen u. Analysatoren 6.3 Energieskala 6.4 Anregungswirkungsquerschnitt 7. Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA) 7.1 X-ray photoelectron spectroscopy 7.2 Augerelektronen Spektroskopie 8. Elektronische Bänder in Festkörpern und Oberflächenzustände 8.1 Bloch Theorem 8.2 OF-Brillouinzone u. OF-projizierte Volumenbandstruktur 8.3 OF-Zustände 9. Winkelaufgelöste Photoemission 9.1 Volumenzustände 9.2 OF-Zustände 10. Gitterschwingungen - Phononen 10.1 Volumenphononen 10.2 Oberflächenphononen

2 2 4.2 Low-Energy Electron Diffraction (LEED) Experimenteller Aufbau Fokussierter Elektronenstrahl ( ev, 10 na 10 μa) zielt auf Probe, die im Mittelpunkt der sphärischen Gitter positioniert wird Gebeugte Elektronen (elastische Streuung) und Sekundärelektronen (inelastische Streuung) werden Richtung LEED Optik im feldfreien Raum zurückgestreut (Gitter G1) - gebeugte Elektronen LEED Reflexe - Sekundärelektronen, ungeordnete Bereiche diffuser Untergrund - typisch ist normaler Einfall: LEED-Bild zeigt Punktgruppe der OF (Achtung: OF Domänen!) LEED Bild Si(111)-(7x7) Detektion: - Faraday cup/channeltron - rear-view video screen Information: i) Reflexpositionen ( TV -LEED) - OF-Symmetrie/ OF-Einheitszelle - Qualität der langreichweitigen Ordnung ii) I(V) Reflex Intensitätsvariation (Dynamic LEED) - atomare geometrische Struktur und Zusammensetzung der OF - OF- Schwingungen (limitiert) iii) Detailiertes Reflexprofil (SPA-LEED) - mittlere Domänengröße, Rauhigkeit

3 Reflex-Profil-Analyse (SPA-LEED) 3 Analyse von Reflexprofilen mittels Beugung: (siehe Henzler, Göpel) Rastern der Intensitätsverteilung um Beugungsreflex (Elektronenoptik) Spotprofil enthält Information über: - Domänengröße - Stufenabstand - Defektverteilung

4 4 4.3 Reflection High-Energy Electron Diffraction (RHEED) Experiment: - Elektronenstrahl hoher Energie in streifendem Einfall (3-5 kev: MEED, <100 kev: RHEED) - Beugungsbild wird in Vorwärtsstreuung gemessen - Gitter (grid) diskriminiert inelastische Elektronen Beugungsbild: - große Ewaldkugel durchschneidet viele Gitterstäbe - wenige Reflexe für streifenden Ausfall (θ klein) oft (00) und ein Bogen (0n) Reflexe Information eingeschränkt - endliche Breite der Gitterstangen führt zu elongierten Reflexen kein dynamisches RHEED, da: - Datenqualität gering - Reflexintensität undefiniert - großer Drehimpuls l

5 wesentliche Anwendung: Filmwachstum 5 RHEED Geometrie eignet sich für das Studium des Wachstums (lagenweise, Bedeckung) während MBE, MOCVD Intensität ist sehr empfindlich auf Oberflächenrauhigkeit RHEED Oszillationen

6 4.4 Surface X-ray Diffraction (SXRD) 6 generell: Röntgenbeugung volumensensitiv aber: in Totalreflektionsgeometrie (α i < 1 o ) oberflächensensitiv (exponentiell gedämpfte Welle in Festkörper; z.b. Si: 32 Å; Au: 12 Å) Experiment aufwendig (Synchrotronstrahlung): - hoher Fluß, da große Fläche beleuchtet wird - gut kollimierter Strahl - hohe Winkelauflösung des Röntgendiffraktometers (0.001 O ) Messgeometrie / Info: k f in-plane (α f ~ 0 : q z 0) rocking scans q -Karte (variiere Detektorposition und Probenrotation O ) k i Reflexposition (analog TV-LEED): h, k-scans OF-Symmetrie, OF-Einheitszelle, Reflexprofil: laterale Ordnung q out-of-plane (α f > 0 : q 0) rod scans, l scans Intensitätsvariation entlang der Gitterstäbe halbzahlige Reflexe: Info über z-koordinaten der Adsorbatlage (Rekonstruktion) ganzzahlige Reflexe: crystal-truncation rods (CTRs) Adsorbat-Substrat Koordination Relaxation, Rauhigkeit

7 + - Vor- und Nachteile Vielseitige Info über OF: Symmetrie und Größe der OF/Adsorbat Einheitszelle (in-plane Beugungsbild, rocking scans) langreichweitige Ordnung, Stufen, Domänen, Rauhigkeit (Reflexprofil, rocking scans, CTRs) atomare Struktur mit hoher Genauigkeit (in-plane Intensität, out-of plane rod scans) relativ einfache theoretische Analyse (Patterson Funktion) unter ambienten Bedingungen einsetzbar, kein Problem mit Aufladung Isolator, Struktur von Grenzschichten Hoher, teurer experimenteller Aufwand (Diffraktometer, Synchrotron) langwierige Datenaufnahme Genauigkeit geringer im Vgl. zu LEED, höhere laterale Auflösung 7 Review: R. Feidenhans l, Surf. Sci. Rep. 10, 105 (1989) Surface structure determination by X-ray diffraction, Struktur und Patterson Funktion: 0.15 ML K induzierte Ag(001)-(2x1) Rekonstruktion H.L. Meyerheim et al., Physica B 221 (1996) 134.

8 8 4.5 Photoelektronen für die Strukturanalyse X-ray photoelectron diffraction (XPD oder PED) Experiment: - Elektronen werden durch Adsorption von Röntgenquanten erzeugt - Streuung der Photoelektronen am Weg zum Detektor ( = LEED mit interner Quelle ) - Messe diffuses Beugungsbild mit Winkel und/oder Energievariation Winkel Energie - Beugungsbild enthält Information über l lokale Umgebung des Atoms - Struktur kann aus Rechnung ermittelt werden (Vielfachstreuung, aber komplexe emittierte Welle) - elementspezifisch und spezifisch bzgl. chemischer Bindung gleicher Elemente gut geeignet für Adsorbate

9 Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) 9 In der Röntgenabsorption treten charakteristische Absorptionskanten auf, die durch Ionisation eines Rumpfniveaus entstehen. Im Festkörper beobachtet man zudem schwache Intensitätsvariationen (Feinstruktur) oberhalb der Absorptionskante, die Information über die lokale Umgebung des Emitters enthalten. Theorie: Absorptionskoeffizient α(hν) ~ < Ψ i μ Ψ f > 2 hängt von der Endzustandswellenfunktion Ψ f ab, d.h. von auslaufendem Photoelektron und photoangeregtem Atom. Die auslaufende Elektronenwelle wird an benachbarten Atomen gestreut. Interferenz der Welle mit sich selbst führt zu Amplitudenvariationen, verändert den Endzustand und damit den Absorptionskoeffizienten. N Nachbarn im Abstand R, ohne Vielfachstreuung Feinstruktur χ(k) = (I I atom )/I atom ~ 1 + (N/2R) f(π,k) exp(-2r/λ inel ) cos( 2kR + φ(k) ), d.h. Intensitätsvariation ist proportional zu 2R und einer (unbekannten) Phasenverschiebung. EXAFS empfindlich auf kurzreichweitige Ordnung (amorphe, polykristalline Materialien, Gläser und Flüssigkeiten)

10 10 Im Energiebereich > ev oberhalb der Absorptionskante ist die Rückstreuung so gering, dass die Einfachstreunäherung gut erfüllt ist. Fouriertransformiere Oszillationen in χ(k) next absorption edge! Im Energiebereich 0 50 ev wird Vielfachstreuung bedeutend. Near edge X-ray absortion fine structure (NEXAFS, XANES) bestes Signal/Rauschverhältnis EXAFS EXAFS ist grundsätzlich volumensensitiv, aber: - Absorptionskante von Adsorbaten (elementspezifisch) - streifender Einfall Messung der Photo- oder Sekundärelektronenausbeute Vor- und Nachteile + - EXAFS erlaubt genaue Bestimmung des Nächst-Nachbarabstandes und der Koordination - nur kurzreichweitige Ordnung nötig - elementspezifisch - einfache Theorie für EXAFS Strukturen - - Synchrotron erforderlich (durchstimmbare Quelle) - schwaches Signal - NEXAFS dynamische Analyse (Vielfachstreuung)

11 Kapitel 5. Rastersonden - Methoden Prinzipielles Konzept Rastern: - Computer steuert (x,y)-bewegung der Spitze über die Probe - Signal wird an jedem Rasterpunkt in Pixel-Intensität umgewandelt Topographie der OF - 3D scanner aus piezoelektrischem Material (PbZrTiO 3 = PZT) mit Ausdehnung 12.3 Å / V - Vibrationsdämpfung ist entscheidend - Alternativ: feste Position (x,y), ändere Spannung: STS Spektroskopie geringe Drift erforderlich 5. Rastersonden - Methoden

12 5.1 Scanning tunneling microscopy (STM) 12 Grundprinzip - Bringe zwei Metalle nahe zueinander und messe Tunnelstrom - Realisierung: Binning, Rohrer 1982 E vac V ext Φ T Φ S E F E F E F E F Spitze Probe - Tunneln beinhaltet Faltung von Zuständen der Spitze u. Probe - Tunnelstrom hängt stark vom Abstand zwischen Spitze u. Probe ab V ext Spitze Probe Spitze negativ vorgespannt: Tunneln in unbesetzte Substratzustände - Tunnelstrom wird dominiert von Elektronen nahe E F, da dort die Barriere am niedrigsten ist. E F + E F - Halbleiter haben keine Zustände bei E F. höhere Spannung V ext zum Tunneln in Valenz-/Leitungsband nötig Spitze Probe Spitze positiv vorgespannt: Tunneln aus besetzten Substratzuständen

13 Nobelpreis für Binning und Rohrer erstes Bild mit atomarer Auflösung der Si(111)-7 7 OF G. Binnig and H. Rohrer, Helv. Phys. Acta 55, 726 (1982) und Phys. Rev. Lett. 50, 120 (1983) 5. Rastersonden - Methoden

14 Experimenteller Aufbau 14 - Monoatomare scharfe Spitze (W, Pt/Ir) rastert über OF - Elektronik steuert Spannung (1mV - 10 V) und misst Strom (1 pa 10 na) - Typischer Gap-Widerstand ~ Ω. - Typischer Abstand Spitze-Probe ~2-5 Å Tunnelstrom variiert stark mit Abstand zwischen Spitze u. Probe (~ eine Dekade / 1 Å): sehr hohe vertikale Auflösung < 0.1 Å für scharfe Spitzen geht der meiste Strom durch Atom an der Spitze laterale Auflösung ~ 1 Å - Betriebsmodi: I(x,y) z(x,y) I(V) V t Constant height mode (CH) Constant current mode (CC) Spectroscopy mode (STS) -Spektroskopie: Bestimmung der lokalen elektronischen Struktur mit atomarer Präzision Darstellung von Atomorbitalen 5. Rastersonden - Methoden

15 zur x-,y-,z-positionierung Piezo-Aktuator 15 Wesentliche Schwierigkeiten bei der Entwicklung des STM: Fertigung brauchbarer Metallspitzen Reibungsfreie Bewegung der Spitze im Sub-Nanometer Bereich Vermeidung von Temperaturdrift Schwingungsdämpfung Technische Daten Verschiedene leistungsfähige Designs Bereich : Δz ~ 1µm ΔX ~ 5 µm Dämpfung externer Vibrationen < 10-5 bei Hz Thermische Drift v th << 1Å/s (dt/dt << 1 mk/s) Rückkopplung zur Einhaltung des Spitze - Probe Abstandes z = 0.1Å in t < 10-3 s 5. Rastersonden - Methoden

16 Der Tunnel Effekt 16 klassische Physik E V E < V s Quantenmechanik E < V Transmission T: T k κ = exp ( 2 κ s ) κ ( V E) = ( 2 2 k + κ ) 2 2m h = 2 5. Rastersonden - Methoden

17 17 Bardeen Modell (Störungstheorie) Tunnelwahrscheinlichkeit: (Fermis Goldene Regel) mit Tunnelmatrixelement: 5. Rastersonden - Methoden

18 18 Herleitung: Schrödinger Glg: Zeitentwicklung d. Probenzustands Übergangsrate, schalte zum Zeitpunkt t=0 U S ein und integriere von t= Rastersonden - Methoden

19 Bardeen Modell: Tunnelstrom 19 Tunnelstrom Mit Integralschreibweise des Tunnelstroms folgt 5. Rastersonden - Methoden