Übersicht. M. Wolf, Grundlagen der Oberflächenphysik. 6. Elektronenspektroskopie-Überblick. 1. Einführung 2. Herstellung wohldefinierter Oberflächen

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1 Übersicht M. Wolf, Grundlagen der Oberflächenphysik 1 1. Einführung 2. Herstellung wohldefinierter Oberflächen 2.1 Ultrahochvakuum 2.2 Präparationsverfahren 3. Geometrische Struktur von Oberflächen 3.1 Klassifizierung periodischer Oberflächen 3.2 Rekonstruktion und Relaxation 3.3 Adsorbat-Überstrukturen 3.4 Defekte 4.1 Einführung 4.2 Low-energy electron-diffraction (LEED) 4.3 Reflection high-energy electron-diffraction (RHEED) 4.4 Photoelektronen für die Strukturanalyse (PED, NEXAFS, EXAFS) 5. Rastersondenmethoden 5.1 Scanning tunneling microscopy (STM) 5.2 Atomic force microscopy (AFM) 6. Elektronenspektroskopie-Überblick 6.1 Photoionisation Fermis Goldene Regel 6.2 Quellen u. Analysatoren 6.3 Energieskala 6.4 Anregungswirkungsquerschnitt 7. Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA) 7.1 X-ray photoelectron spectroscopy 7.2 Augerelektronen Spektroskopie 8. Elektronische Bänder in Festkörpern und Oberflächenzustände 8.1 Bloch Theorem 8.2 OF-Brillouinzone u. OF-projizierte Volumenbandstruktur 8.3 OF-Zustände 9. Winkelaufgelöste Photoemission 9.1 Volumenzustände 9.2 OF-Zustände 10. Gitterschwingungen - Phononen 10.1 Volumenphononen 10.2 Oberflächenphononen

2 2 3.2 Rekonstruktion und Relaxation Hintergrund: Reaktion der OF-Atome auf fehlenden Halbkristall Konsequenz: Atompositionen an/nahe der OF weichen von den Volumengitterplätzen in 3D ab Relaxation: Lagenabstände nahe OF sind kontrahiert bzw. expandiert z.b: Cu(100) 80 K Erstlagenabstand: d 12 = ± Å Volumenwert: d bulk = Å Vibrationsamplitude 1. Lage: 0.11 Å Rekonstruktion: Laterale Positionsveränderung z.b.: Si(100) 2x1 Reduktion von dangling bonds Au(110) 1x2 Minimierung der OF-Spannung γ 3. Geometrische Struktur von Oberflächen

3 3 Missing-row Rekonstruktion der fcc(110) Oberfläche: STM - Aufnahme von Au(110) AG Kern, Ni(110) Ag(110) Pt(110) (1x2) Au(110) (1x2) (rekonstruierte OF) (111)-Flächen favorisiert (dichtgepackte OF) Minimierung der Gesamtenergie durch (111)-Mikrofacetten 3. Geometrische Struktur von Oberflächen

4 4 3.3 Adsorbat-Überstrukturen Adsorbat on-top 4-fold hollow site b 1 fcc(110) (2x2)-Überstruktur a 1 a 2 b 2 fcc(100) (2x2)-Überstruktur fcc(100) c(2x2)-überstruktur oder ( 2 x 2)R45 o Wood Notation fcc(111) (2x2)-Überstruktur Zentierte Einheitszelle (EZ) enthält n Adatome auf äquivalenten Gitterplätzen: Fläche(zentrierte EZ) = n Fläche(primitive EZ) 3. Geometrische Struktur von Oberflächen

5 OF Periodizität Notation nach Wood 5 Notwendige Information: Substratmaterial S und Miller-Indizes der OF (hkl) Adsorbatstruktur durch Einheitsvektoren b 1 und b 2 definiert Verhältnis der Einheitsvektoren p = b 1 /a 1 und q = b 2 /a 2 Rotationswinkel Φ der b i relativ zu a i Adsorbat A und Teilchenzahl pro EZ b 1 a 1 a 2 b 2 S(hkl) (p x q) - RΦ o -A Beispiel: Ru(0001) ( 3 x 3)R30 o -CO Wood Notation: einfache übersichtliche Schreibweise Problem: Nicht alle Strukturen können beschrieben werden. z.b. wenn b 1 und b 2 nicht um den gleichen Winkel gegen a 1 und a 2 verdreht. Ausweg: Beschreibung über zentrierte EZ: c(p x q) b 1 b 2 Beispiel: Ni(110) c(4 x 2) C 2 H 4 3. Geometrische Struktur von Oberflächen

6 6 OF Periodizität Matrixdarstellung Adsorbatstruktur durch Einheitsvektoren b 1 und b 2 definiert Fläche der Überstruktur EZ: A b = det(m) A a b 1 b 1 b 2 a 1 a 1 a 2 b 2 a 2 fcc(100) (2x2) fcc(100) c(2x2) 3. Geometrische Struktur von Oberflächen

7 Klassifikation von Überstrukturen 7 (a,b) Einfaches Übergitter: alle Atome des Übergitters besitzen identische Koordination, d.h. m ij ganzzahlig (c) Koinzidenzgitter (kommensurate Überstruktur): mehrere Atome des Übergitters mit unterschiedlicher Koordination relativ zum Substrat, d.h. m ij rational (d) Inkohärentes Übergitter (inkommensurate Überstruktur): keine feste Koordination der Atome des Übergitters Relativ zum Substrat, d.h. m ij irrational Ursache für Adsorbat-Überstrukturen Adsorbat/Substrat WW (vertikale WW): Präferenz des Adsorbats für bestimmte Koordination zu den Substratatomen ( Chemisorption, Bindungsplatz) Adsorbat/Adsorbat WW (laterale WW): Sterische Blockade der Adsorbate (Pauli Prinzip) Abstand > van der Waals Radius (~ 2-3 Å für einzelne Atome) Lokale Veränderung der elektronischen Struktur der OF Elektronendichtevariation Friedel Oszillationen, Verzerrung des Substratgitters Lokale elektrostatische Felder (z.b. Dipole, CO, K) Orientierung von a i und b i können, müssen aber nicht übereinstimmen. 3. Geometrische Struktur von Oberflächen

8 Adsorbatstruktur-Phasendiagramm: 8 3. Geometrische Struktur von Oberflächen

9 9 3.4 Defekte - Punkt- oder ausgedehnte Defekte - Entropie führt zum Auftreten von Defekten bei endlicher Temperatur (F=U-TS): Defektdichte: n/n = exp(-e d / kt) - Punktdefekte: Fehlstellen, Verunreinigungen (Dotieratome) - ausgedehnte Defekte: Schraubenversetzungen (srew dislocation) Korngrenzen (grain boundary) Domänengrenzen, Stufen, Kinke 3. Geometrische Struktur von Oberflächen

10 4.1 Grundlagen Kapitel Voraussetzung Wellenlänge λ ~ Gitterkonstante Photon E = hc/λ ~ hc/(1 Å) ~ 10 kev (X-rays) Elektron E = p 2 /(2m) = h 2 /(2mλ) 2 ~ 50 ev (low-energy electrons) Atom/Ion E = p 2 /(2m) = h 2 /(2mλ) 2 ~ 50 mev ) Einfachstreuung = Kinematische Näherung 10 Laue-Bedingung R ( k - k 0 ) = R Δk = 2πm k 0 R k d.h. die Änderung des Wellenvektors Δk entspricht einem reziproken Gittervektor G (Δk = G) Vektoren des reziproken Gitters: a i g j = 2πδ ij mit a i Basisvektoren des direkten Gitters und g 1 = 2π (a 2 x a 3 ) / [a 1 (a 2 x a 3 )] (+ zyklisch). Ewald Konstruktion zur Bestimmung der Richtung der gestreuten Wellen Reflexe werden mit (hkl) entsprechend dem reziproken Gittervektor Δk = G hkl = h g 1 + k g 2 + l g 3 bezeichnet. k 0 k

11 Low-Energy Electron Diffraction (LEED) Experimenteller Aufbau Fokussierter Elektronenstrahl ( ev, 10 na 10 μa) zielt auf Probe, die im Mittelpunkt der sphärischen Gitter positioniert wird Gebeugte Elektronen (elastische Streuung) und Sekundärelektronen (inelastische Streuung) werden Richtung LEED Optik im feldfreien Raum zurückgestreut (Gitter G1) - gebeugte Elektronen LEED Reflexe - Sekundärelektronen, ungeordnete Bereiche diffuser Untergrund - typisch ist normaler Einfall: LEED-Bild zeigt Punktgruppe der OF (Achtung: OF Domänen!) LEED Bild Si(111)-(7x7) Detektion: - Faraday cup/channeltron - rear-view video screen Information: i) Reflexpositionen ( TV -LEED) - OF-Symmetrie/ OF-Einheitszelle - Qualität der langreichweitigen Ordnung ii) I(V) Reflex Intensitätsvariation (Dynamic LEED) - atomare geometrische Struktur und Zusammensetzung der OF - OF- Schwingungen (limitiert) iii) Detailiertes Reflexprofil (SPA-LEED) - mittlere Domänengröße, Rauhigkeit

12 Reziprokes Gitter der Oberfläche 12 Ortsraum (Probe) Reziproker Raum (LEED Schirm) Es gilt: h, k ganze Zahlen (Miller Indizes) Definition analog 3dim Festkörper nur ist hier a 3 = n, Oberflächennormale Fläche der OF Einheitszelle Überstruktur (Matrixnotation)

13 Reflexposition 13 - elastische Streuung an wenigen Atomlagen, führt zu 2D Laue Bedingung - Punkte des 3D reziproken Gitters werden zu Stäben senkrecht zur OF Ortsraum (Probe) Reziproker Raum (LEED Schirm) Ewald Konstruktion für 2D (00) (10) (01) Erhöhung der Elektronenenergie = größerer Ewald-Kugelradius Reflexe wandern auf LEED-Schirm nach Innen (betrachte hierzu Richtungsänderung von k ) zusätzliche Reflexe treten am Rand des LEED-Schirms auf (2x2) - Überstruktur (1 ½) Reflexbezeichnung (hk) entsprechend der 2D- reziproken Gittervektoren des Substrats (a 1, a 2) - (00) Reflex = spiegelnd ( specular ) normalerweise von Elektronenkanone verdeckt - halbzahlige Reflexe (b 1, b 2) entstehen bei Rekonstruktion der OF oder durch (Adsorbat)-Überstrukturen

14 14 Domänen Der Durchmesser des Elektronenstrahls (~ 1 mm) ist i.a. größer als typische Domänengrößen (Inseln) auf der OF Mittelung über verschiedene (Rotations)-Domänen führt zu komplexerem LEED-Bild: Direkte Bestimmung der Einheitszelle ist nicht immer einfach und eineindeutig, z.b. führen (2x1) und (1x2) Domänen zu (2x2) LEED Bild. Die Symmetrie der Punktgruppe des Adsorbats (C 2V ) Ist niedriger als die des Substrats (C 4V ), Dies ist am LEED Bild nicht abzulesen! Hilfe: betrachte Intensität vermeintlich symmetrieäquivalenter Reflexe

15 15 Informationsgehalt des Reflex-Profils Domänengröße (Zahl der Streuer N) analog optisches Gitter Anordnung der Domänen hier: eindimensionale Kette von Streuern Reflexbreite durch Größe der Domänen oder Transferweite der LEED-Optik ( Å) bestimmt. aufgespaltene Reflexe sind meist Hinweis für Stufen, Periodizität G der Stufen aus Aufspaltung δk = 2π/G unregelmäßige Anordnung von Stufen führt zu streifenartig verschmierten Reflexen

16 Dynamisches LEED - Datenaufnahme Aufzeichnung der Intensität der Reflexe als Funktion der Energie der einfallenden Elektronen I(E), I(V) sehr empfindlich gegenüber atomaren Positionen, Schwingungen und Einfallswinkel. 16 normaler Einfall: definierter Einfallswinkel Summation über symmetrieäquivalente Reflexe I(V)-Spektren enthalten nicht nur Bragg Reflexe, Indiz für Vielfachstreuung

17 Dynamisches LEED Theorie: Berücksichtigung der Mehrfachstreuung 17 Strategie: Vergleich der experimentellen I-V Messkurven mit theoretisch berechneten Intensitäten von Modellenstrukturen deren Parameter zur Anpassung systematisch variiert werden. Elastische Streuung an Atomrümpfen (Valenzelektronen für Streuung unwesentlich) atomares Potential tabellierte Streuphasen adlayer substrate layers Inelastische Streuung mittels optischem Potential V Oi exponentielle Abnahme der Amplitude zwischen Punktstreuern Vielfachstreuung ausgeklügelte Summation über alle, möglichen Streupfade, z.b. erst innerhalb einer Lage (sphärische Wellenbasis), dann zwischen Lagen (ebene Wellenbasis) Eingabeparameter: - Struktur der Einheitszelle - Adsorptionsplatz der verschiedenen Atome/Moleküle - Relaxation der Oberfläche - Vertikale und laterale Verschiebungen einzelner Atome (Substrat- u. Adsorbat) - Optisches Potential V oi, V or - Thermische Auslenkung (Debye-Waller-Faktor exp(- ½Δk 2 <u 2 > ) ) Wissenswertes: keine Inversion der experimentellen Spektren möglich iteratives Verfahren Vergleich Experiment Theorie mit R-Faktor (reliability) erreichbare Genauigkeit: 0.01Å vertikale Auflösung Daumenregeln: ev pro Parameter, R(Pendry) < 0.25 vertrauenswürdig V or ad Vor Core

18 Zur Vielfachstreuung: Beugung von Elektronen: die mittlere inelastische freie Weglänge beträgt nur wenige Gitterkonstanten (< ev) nur 2D-Periodizität OF relevant elastische Vielfachstreuung signifikant Berechnung von ψ s kompliziert! 18 Der Kristall zwingt dem Potential V eine 2D-Periodizität auf (gilt auch weit weg von der OF, da dort V=0) Schrödingergleichung für Gesamtwellenfunktion Wellenfunktionen erfüllen 2d-Blochtheorem Entwicklung nach reziproken Gittervektoren des 2d-Gitters Gestreute Welle: Schrödingergleichung im Außenraum: Lösung: 2d-Laue Bedingung

19 Beispiel: State-of-the-art Strukturbestimmung mittels LEED: SiC(111)-(3x3) 19 (3x3) LEED pattern during SiC growth I(V)-spectra acquisition: ΔE = 2253 ev Information from STM: 1 adatom per unit-cell Quantitative LEED analysis yields best-fit model: adatom-twist reconstruction 31 non-bulklike atoms r PE = 0.19 (0.18 for integer, 0.20 for fractionals) U. Starke et al., Phys. Rev. Lett. 80, 758 (1998)

20 Rekonstruktion der OF durch Adsorbat 20 Phys. Rev. Lett. 87 (2001) G. Held, 3. Geometrische Struktur von Oberflächen

21 21 Vor- und Nachteile LEED Strukturanalyse: + Relativ billige (100 k ) und einfache Instrumentierung hohe Oberflächenempfindlichkeit (3 10 Lagen) Vielseitige Info über OF: Symmetrie und Größe der OF/Adsorbat Einheitszelle langreichweitige Ordnung, Stufen, Domänen, Rauhigkeit (TV-LEED) Atomare Struktur (Dynamisches LEED) mit ungeschlagener Genauigkeit - Elektronen-induzierte Chemie möglich Blind gegenüber ungeordneten Bereiche der OF Komplexer Zugang zur Info, Ausgangspunkt von Strkturmodelle Beugungsbild, Vielfachstreutheorie UHV-Experiment Total Surface Structure Database (SSD), National Bureau of Standards ALL LEED

22 Reflection High-Energy Electron Diffraction (RHEED) Experiment: - Elektronenstrahl hoher Energie in streifendem Einfall (3-5 kev: MEED, <100 kev: RHEED) - Beugungsbild wird in Vorwärtsstreuung gemessen - Gitter (grid) diskriminiert inelastische Elektronen Beugungsbild: - große Ewaldkugel durchschneidet viele Gitterstäbe - wenige Reflexe für streifenden Ausfall (θ klein) oft (00) und ein Bogen (0n) Reflexe Information eingeschränkt - endliche Breite der Gitterstangen führt zu elongierten Reflexen kein dynamisches RHEED, da: - Datenqualität gering - Reflexintensität undefiniert - großer Drehimpuls l

23 wesentliche Anwendung: Filmwachstum 23 RHEED Geometrie eignet sich für das Studium des Wachstums (lagenweise, Bedeckung) während MBE, MOCVD Intensität ist sehr empfindlich auf Oberflächenrauhigkeit RHEED Oszillationen