Mikro- und Nanoanalytik

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1 Mikro- und Nanoanalytik Dr. Gernot Ecke TU Ilmenau, FG Nanotechnologie, Zentrum für Mikro- und Nanotechnologien, Raum 315 Tel.: Verbesserungen und Korrekturen bitte an: oder

2 0 Vorbemerkungen 0.1 Literatur zur Lehrveranstaltung Secondary Ion Mass Spectrometry R.G. Wilson, F.A. Stevie, C.W. Magee JOHN WILEY & SONS, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore 1989 Ion Spectroscopies for Surface Analysis Methods of Surface Characterization, Vol. 2 A.W. Czanderna, D. M. Hercules PLENUM PRESS, New York, London 1991 Beam Effects, Surface Topography, and Depth Profiling in Surface Analysis Methods of Surface Characterization, Vol. 5 A. W. Czanderna, Th. E. Madey, C. J. Powell PLENUM PRESS, New York, London 1998 Practical Surface Analysis, Vol. 1, Auger and X-ray Potoelectron Spectroscopy D. Briggs, M.P.SEAH JOHN WILEY & SONS, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore 1990 Oberflächenanalyse, Verfahren, Anwendung, Anbieteradressen Otto W. Madelung VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1989 Structural and Chemical Analysis of Materials J.P. Eberhardt JOHN WILEY & SONS, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore 1995 Analytik, Systematischer Überblick K. Danzer, E. Than, D. Molch, L. Küchler, H. König Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig, Leipzig 1987 Practical Surface Analysis, Vol. 2, Ion and Neutral Spectroscopy D. Briggs, M.P.Seah JOHN WILEY & SONS,, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore 1992 Angewandte Oberflächenanalyse mit SIMS AES und XPS M. Grasserbauer, H.- J. Dudek, M. F. Ebel Springer, Berlin, Heidelberg 1986 Festkörperanalyse mit Elektronen, Ionen und Röntgenstrahlen O. Brümmer, J. Heydenreich, K-H. Krebs, H.G. Schneider VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1980 Mikroanalyse mit Elektronen- u. Ionensonden O. Brümmer VEB Deutscher Verlag Für Grundstoffindustrie, Leipzig 1980 Handbook of Auger Electron Spectroscopy 2

3 K. D. Childs, B. A. Carlson, L. A. La Vanier et al. Physical Electronics, Inc., Eden Prairie 1995 Surface Analysis by Electron Spectroscopy, Measurement and Interpretation G. C. Smith PLENUM PRESS, New York, London 1994 Surface and Thin Film Analysis ed. by H. Bubet, H. Jenett Wiley-VCH, Weinheim, Plan der Lehrveranstaltung: 1. Grundlagen, Definitionen, Begriffserklärungen Analytik, Diagnostik, Mikro, Nano, Oberfläche, Benninghoven-Matrix etc. 2. Analytische Verfahren und deren Grundlagen Wechselwirkung Elektronenstrahl-Festkörper-Oberfläche Elektronenmikroskopie (REM TEM) Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EDX) Elektronenbeugung (LEED, RHEED) Elektronen-Verlustspektroskopie (ELS) Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) Photoelektronen-Spektroskopie (XPS, PEEM) Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) Ionen-Festkörper-Wechselwirkungen Sekundärionen-Massenspektroskopie u.a.(iss, SIMS, SNMS) Rastersonden-Mikroskopie (STM, AFM und Varianten: SNOM, EFM etc.) 3. Seminar / Praktikum zur Lehrveranstaltung "Mikro- und Nanoanalytik" Versuch/ Verfahren Betreuer Telefon AES Gernot Ecke 3407 gernot.ecke@tu-ilmenau.de RHEED Thomas Stauden 3409 thomas.stauden@tu-ilmenau.de XPS Marcel Himmerlich 3417 anja.eisenhardt@tu-ilmenau.de REM / EDX Henry Romanus 3404, 3446 henry.romanus@tu-ilmenau.de TEM / EELS Thomas Kups 3403 thomas.kups@tu-ilmenau.de AFM Henry Romanus 3404, 3446 henry.romanus@tu-ilmenau.de XRD Katja Tonisch 3352 katja.tonisch@tu-ilmenau.de GDOS Marcus Wilke 3234 marcus.wilke@tu-ilmenau.de Ellipsometrie, erw. Jörg Pezoldt 3412 joerg.pezoldt@tu-ilmenau.de 3

4 3 Versuche wahlweise pro Student (ab Semestermitte) Termine nach individueller Absprache mit den Betreuern 1 Einführung 1.1 Begriffe Nanoanalytik und Nanodiagnostik: Analytik: In der Chemie und Werkstoffwissenschaft ist die Analytik ein Teilbereich, der sich um die Untersuchungstechniken zur Zusammensetzung von Stoffen kümmert und untergliedert sich in die Bereiche: Qualitative Analyse Die qualitative Analyse beschäftigt sich mit dem Nachweis chemischer Elemente oder Verbindungen, ohne deren Mengenverhältnisse zu berücksichtigen. und Quantitative Analyse Eine quantitative Analyse ist ein Verfahren, bei der es um die Beantwortung der Frage geht, wie viel von einem Stoff in einer gegebenen Probe vorhanden ist. Die Analytik befasst sich mit der Zerlegung der Stoffe; das Zusammenfügen von Verbindungen nennt man Synthese. Aufgaben der Analytik: Bestimmung der Reinheit eines Stoffes oder Stoffgemisches Zusammensetzung von Stoffgemischen Bestimmung der chemischen Formel als Summenformel oder Strukturformel Bestimmung physikalischer Eigenschaften wie, Dampfdruck, Schmelzpunkt, Siedepunkt, Flammpunkt Entwicklung von Geräten und Methoden zur Bestimmung der oben genannten Eigenschaften Analytik: Untersuchen, Zerlegen, Messen, Ankucken, Spektroskopieren Diagnostik: aus der Medizin, (1) Diagnostik: Die Lehre und das Können, Krankheiten zu erkennen. Die im Anschluss an die Beobachtungen und Untersuchungen abgegebene Feststellung bzw. Beurteilung über den Zustand des Patienten / der Patienten respektive der Krankheit bezeichnet man als Diagnose. (2) In der Medizin werden mit dem Begriff Diagnostik all jene Methoden oder Maßnahmen bezeichnet, die der Erkennung und Benennung einer Krankheit oder Verletzung dienen. Ziel der Diagnostik ist die Erstellung einer Diagnose, die als Grundlage für therapeutische Entscheidungen dienen kann. Schlussfolgerung für die Materialcharakterisierung: Diagnostik ist die Auswertung der Analyseergebnisse und die Schlussfolgerung auf relevante Probeneigenschaften. 4

5 Diagnostik: Auswerten, Fragen beantworten, Fehler und Ursachen finden Nano: Unter Nanoanalytik versteht man ein analytisches Verfahren, dass in mindestens einer Ortsdimension eine Analyseabmessung von deutlich unter 1µm besitzt. (Benninghoven) Zwei grundlegende Möglichkeiten: Tiefendimension: Analyseverfahren, dass seine analytische Information aus einer dünnen Oberflächenschicht bezieht (Oberflächenanalyseverfahren) Tiefenauflösung: Frage: aus welcher Probentiefe bringen die Teilchen ihre Information mit? Elektronen abhängig von der Energie (möglichst klein) Ionen eine bis wenige Atomlagen (bei niederenergetischen Ionen) Röntgen schlecht! Röntgenquanten kommen aus großen Tiefen. Tiefenauflösung beim Ionenstrahlsputtern laterale Dimension: Analyseverfahren, das eine sehr hohe Lateralauflösung besitzt ('Übermikroskopie', abbildende Analytik) Zwei Möglichkeiten der hohen Lateralauflösung Lateralauflösung: Wechselwirkungsvorgänge bei der Anregung mit Elektronenstrahlen Sondendurchmesser > 5nm (Feldemissionskathode) REM, AES, EPMA, ELS, STEM... Anregung mit Ionenstrahlen Sondendurchmesser > 20nm (Ga-Quelle) SIMS, ISS, (SNMS)... Analyse durch mechanisches Abtasten im besten Falle atomare Auflösung! AFM, (Spielarten LFM, EFM, SNOM...), STM... Laterale Auflösung durch abbildende Verfahren Selektive Optiken für Bilder, Sonde ohne Ortsauflösung im besten Falle atomare Auflösung! Elektonen-Bilder: ESCA, PEEM, TEM Ionenbilder: SIMS Analysevolumen: Analysefläche x Analysetiefe Analysevolumen bei Mikro- und Nanobereichsanalyse Anregung Anregung Analysevolumen Analysevolumen Analyse Analyse Analysentiefe 5

6 weiter gefasster Begriff: Nanoanalytik ist Analytik zur Untersuchung von Nanostrukturen hier spielen auch Verfahren eine Rolle, die nach der ersten Definition keine Nanoanalytikverfahren sind (Röntgenbeugung, Absorption in Transmission...) 1.2 Verfahren der Oberflächenanalyse Was ist die Oberfläche? Trivialvorstellung: Oberfläche ist die zweidimensionale Grenzfläche eines Festkörpers (oder einer Flüssigkeit) zu einem Gas oder Vakuum. ABER: Was ist zweidimensional (atomare Skala...?) In der Praxis braucht man eine andere Vorstellung: Oberfläche umfasst immer auch einen gewissen Tiefenbereich (<1nm µm) für Auge sind Größen unter 0.1 mm (100µm) nicht nachweisbar Eigenschaften der Oberfläche stammen aus verschiedenen Tiefenbereichen Beispiele: Es kommt also darauf an, bei Verwendung von Oberfläche" das Phänomen oder die Oberflächeneigenschaft mit zu benennen. Zwischen Oberfläche (1Monolage oder weniger als 1nm) und Oberfläche (10 4 Monolagen oder ca. 10µm, Diffusion, Härte) -> Unterschied von 4 Größenordnungen Beispiele zur Größenordnung: Korrosion: In einem Jahr 0.1 mm -> das bedeutet in 10s eine Atomlage 0.1 mm in Jahren -> 1 Atomlage pro Tag aber immer noch 100 Mio. Teilchen pro sek. und mm 2 genauso wie die Oberflächeneigenschaften von verschiedenen Tiefenbereichen bestimmt werden -> auch die Verfahren der Oberflächenanalytik Begriff: Informationstiefe = Tiefenbereich, der zum Messergebnis des oberflächenanalytischen Verfahrens beiträgt Was kann man analysieren: Einteilung der Analytik in: Atomar-chemische Analytik (woraus besteht die Schicht, welche Elemente, welche Verunreinigungen, wie sind Grenzflächen, welche Atome an der Oberfläche) AES, SIMS, XPS, SNMS, EPMA u.a. 6

7 2 sample 03/37, UVSENS-structure, 037_UVSENS#AES AlGaN/AlN/AlGaN/AlN/Al 2 O 3, 1st measurement pph 1 AlGaN AlN AlGaN AlN Al 2 O 3 Ga1070 N386 Al1396 AlGa59 O512 Auger-Spektrometer Sputterzeit Auger-Tiefenprofil Strukturelle Analytik (welche kristalline Perfektion der Schichten, welche Kornstruktur, welche Spannungen in den Schichten, welcher Gittertyp) Röntgenbeugung, LEED, RHEED, u.a. Elektrische und optische Analytik (Schichtwiderstände, Ladungsträgerkonzentrationen, Leitfähigkeiten, Kontaktwiderstände, Elektronenbeweglichkeiten, Absorptionskante, Dielektrizitätskonstanten, Brechnungsindex...) CV-Messung, Hall-Messung, Widerstandsmessung, PDS, Ellipsometrie u.a. Morphologische Analytik (Oberflächenbeschaffenheit, Kanten- und Stufenbedeckungen, Kontaktfenster, Terassenbildung ) Lichtmikroskopie, REM, TEM, Kraftmikroskopie (AFM), STM AFM-Bild eines MOS FET REM-Bild einer Al-Oberfläche Wo kann man analysieren? 1. Punktemessung Größe des Punktes (Sondendurchmesser, Analysatorspot) 2. Flächenmessung Mittelwertmessung ohne laterale Auflösung (Flächengröße) 3. Linescan (eindimensional) Ortsaufgelöst, auf einer Linie 4. Ortsaufgelöste Flächenmessung Zwei Wege: abbildende Verfahren (Optik) Rasterverfahren 5. Tiefenprofilierung Messung eines Signals (Fläche oder Punkt) über die Probentiefe, wie erschließt sich die Dimension Probentiefe? Begriff Tiefenauflösung 7

8 6. dreidimensionale Messung Kombination der ortsaufgelösten Flächenmessung mit der Tiefenprofilierung Datenmengen, Darstellung der Ergebnisse Schritte bei der Analytik und Diagnostik 1. Modell Fragestellung-> mögliche Ursachen, Hypothese-> Ableitung der analytischen Fragestellung Beispiel: 1. galvanische Schicht hält nicht 2. Fettschicht auf dem Metall vor der Galvanisierung? 3. Ist mit einem Analyseverfahren Fett (oder Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffe) an der Grenzfläche Schicht/Metall nachzuweisen 2. Messung Auswahl des geeigneten Analyseverfahrens (das zur Verfügung steht) Durchführung der Analyse Notwendige Begleit- und Kontrollmessungen, (Dazu gehören Messungen von Vergleichsproben, Messungen von Standards, Messungen von bestimmten Parametern, evtl. auch Vergleichsproben gut schlecht, wo die Schicht hält und nicht hält) Maximale Hintergrundinformation wichtig 3. Überführung / Schlussfolgerung Bestätigung des Modells (zweifelsfrei?) Es konnte Fett nachgewiesen werden. Beantwortung der technologischen Ursachen Wo kommt es her? Schlechter Reinigungsschritt? Verwerfen des Modells Neue Hypothese ergibt sich aus der Analyse Weitreichende Schlussfolgerungen möglich: Herstellung von neuen Proben, Auswahl neuer Proben aus den vorhandenen (besonders schlechte...) Auswahl eines anderen Analyseverfahrens (empfindlicher, besser für den konkreten Zweck...) Schritte 1 und 3 sind in enger Zusammenarbeit des Auftraggebers (Technologe, Physiker...) mit dem Analytiker durchzuführen Schritt 2 ist Arbeit des Analytikers Beispiel: Schweißverbindung Bonddraht - Bondpad hält nicht (Draht reißt ab) Modell: Silikonölrückstände auf Bondpad vor dem Schweißen Analyse: Verfahren: SIMS, AES...usw. Bei der Analytik und Diagnostik sind neben dem "Was soll analysiert werden" und "Wo soll analysiert werden" folgende Fragen zu klären (in Zusammenarbeit Techniker - Analytiker) 1. Welche Größe und Gestalt muss die Probe haben, wie dick darf sie sein? 2. genügt die Probe gegebenenfalls den Vakuumanforderungen der Analytikapparatur? 3. Wird die Probe oder Probenteile bei der Analyse zerstört? 8

9 4. Spielen giftige oder gesundheitsschädliche Substanzen eine Rolle? 5. Sind Veränderungen der Probe durch Lagerung (Luft oder Vakuum) zu erwarten? 6. Welche Eigenschaften können die Messung beeinträchtigen (Leitfähigkeit, optische Transparenz..) 7. Braucht die Lösung der analytischen Aufgabe gegebenenfalls präparative Schritte (Tempern, Säubern...) 8. In welcher Zeitlichen Reihenfolge soll analysiert werden? Das richtet sich nach: Wichtigkeit, Aussagefähigkeit (Extrema), Prozessbedingungen (Kosten, Termine) Anregungs- und Sekundärteilchen Matrix (Benninghoven Matrix) Oberflächenanalytische Verfahren werden eingeteilt nach 1. der anregenden Strahlung (oder Teilchen) und 2. der von der Oberfläche ausgesandten und bei der Analyse nachgewiesenen Strahlung (oder Teilchen) Anregung durch: Elektronen Ionen Neutralteilchen Photonen (Licht, Röntgen...) Elektrische Felder Magnetische Felder Wärme Oberflächenschallwellen mechanisches Abtasten Aussendung / Nachweis von: Elektronen Ionen Photonen Neutralteilchen Kräften Anregung und Nachweis von Wellen / Teilchen bei der Oberflächenanalyse Darstellung der Verfahren in einer Matrix (sog. Benninghovenmatrix) Die Verfahren unterscheiden sich alle hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit, Eigenschaften, Genauigkeit, Reproduzierbarkeit,... das wären z.b.: Anregungsvolumen Informationstiefe Sondendurchmesser Analysatorakzeptanz und viele mehr 9

10 Matrix der Oberflächenanalyseverfahren nach Anregung und Nachweis und Eigenschaften der Verfahren 10

11 2 Nanoanalytik- und Diagnostikverfahren 2.1 Analytische Verfahren mit Elektronenbeschuss Prozesse beim Beschuss von Festkörperoberflächen mit Elektronen Beim Beschuss einer Festkörperoberfläche mit Elektronen: eine Vielzahl Wechselwirkungen: 1. Strahlauffächerung und Rückstreuung der Elektronen 2. Auslösung von Sekundär- und Augerelektronen 3. Strom absorbierter Elektronen 4. Röntgenbremsstrahlung 5. Charakteristische Röntgenstrahlung 6. Kathodolumineszenz 7. Temperaturerhöhung 8. Beugungs- und Interferenzeffekte von Elektronen und Strahlung u.a. Bremsstrahlung Charakteristische Röntgenstrahlung Kathodolumineszenz Primärelektronenstrahl echte SE elastisch gestreute SE inelastich gestreute SE Augerelektronen Ionen Atome und Moleküle Wärme Elektronen-Loch-Paare adsorbierte Elektronen transmittierte Elektronen im Festkörper Wechselwirkungen mit den Atomkernen und der Elektronenhülle: Kernwechselwirkung: elastische Streuung, Richtungsänderung (Bremsstrahlung, Streuwinkel) Streuwinkel, Streuquerschnitt, berechenbar (Formeln), Monte-Carlo-Simulationen von Elektronenbahnen im Festkörper Mehrfachstreuungen Streuquerschnitt, gemessen und berechnet 11

12 Ergebnis: Eindring birne : Trajektorien im Festkörper mit a) niedriger und b) hoher Ordnungszahl Eindringtiefe: abhängig von der Anfangsenergie und dem differentiellen Energieverlust, charakteristischer Energieverlust abhängig von den Materialeigenschaften für transmittierte Elektronen (Folie der Dicke z) gilt wahrscheinlichste Energie: 2 2 E0 Ew = bz (halbempirische Beziehung nach Thomson-Whiddington) mittlere Energie: 2 2 ' E E = bz 0 M (halbempirische Beziehung nach Cosslet-Thomas) b,b' =f(e o, Material) für Eindringtiefe in Festkörper gilt: R E = 2 U0 ρ b oder R E =0.033 (E o 1.7 -E c 17 ) A * /(ρ*z) R E in µm, E in kev mit ρ =Massendichte in g/cm 3 und b= Konstante = 4*10 11 cm 2 V 2 /g U o -Primärspannung, E o -Primärenergie, A*-Atommasse E C -Energieabnahme bis auf eine bestimmte Energie Sekundärelektronen Energetische Verteilung der Sekundärelektronen Einteilung in echte Sekundärelektronen SE (90%) inelastisch gestreute Sekundärelektronen RD (7%) Rücktreuelektronen RE (elastisch gestreute E.) (3%) Primärenergie für analytische Verfahren: einige ev bis MeV Spektrum der Sekundärelektronen U 0 /ev 10 4 R E *Rho [g/cm 2 ] E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 0, R E in µm für Al (Zahlen für 300eV... 1keV) Anzahl der Sekundärelektronen N (SE+RD+RE) in Abhängigkeit von der Primärbeschussenergie 12

13 Anzahl der Rückstreuelektronen in Abhängigkeit von der Primärenergie Sekundärteilchen (Atome, Moleküle, Ionen) Elektronenstrahldesorption... Ablösung von an der Oberfläche haftenden Teilchen durch Überwindung der Haftkräfte (Oberflächenbindungsenergie) bei physikalischer Adsorption ev bei Chemisorption ev bei Kristallen ev auch über angeregte Zwischenzustände Aufbrechen von Valenzen Anwendungen: ESD (Analytik) oder Schweißen, Schmelzen (Technologie) Röntgenstrahlung beim Aufprall schneller Elektronen auf Festkörper entstehen Röntgenstrahlen Prinzip der Röntgenröhre: Spektrum der Röntgenstrahlung besteht aus Bremsstrahlung und charakteristischer Röntgenstrahlung Bremsstrahlung bei Bremsung durch Coulombkräfte der Kerne beliebige Energiebeträge möglich; Bremsung des Elektrons um )E führt zur Aussendung eines Röntgenquantes: Δ E = hν λ min minimale Wellenlänge = Gesamtenergieverlust = nm U / kv Maximum der Röntgenbremsstrahlung ungefähr bei 8=3/2 *8 min danach Abfall durch Selbstabsorption; λ λmin N( λ) ~ Z 2 λ Verteilungsfunktion der emittierten Röntgenquanten: 0 13

14 Mo Gesamtintensität der Bremsstrahlung: wächst quadratisch mit der Primärspannung wächst linear mit der Ordnungszahl Tiefenverteilung der emittierten Röntgenstrahlung: charakteristische Röntgenstrahlung entsteht, wenn Primärelektronen unelastische Stöße mit den Elektronenhüllen erfahren - führt zur Ionisierung von Schalen Vakanzen werden durch herunterfallende Elektronen unter Aussendung eines Röntgenquantes aufgefüllt führt zur Minimierung des energetischen Zustandes Voraussetzung: Ionisation einer inneren Schale durch Primärelektronen, Wahrscheinlichkeit: Ionisationsquerschnitt (Grafik, Formeln nach Gryzinski u.a., siehe oben) charakteristische Röntgenstrahlung - Energie abhängig vom Schalenaufbau der Atome charakteristisch für Atom sorte n - Hauptquantenzahl l - Nebenquantenzahl j- Gesamtdrehimpuls-Quantenzahl nach Ionisierung der Schalen sind folgende theoretische Übergänge möglich: Hauptübergänge )l=±1 und )j=0 oder ±1 14

15 vereinfachtes Schema: Wellenlängen der Übergänge in Abhängigkeit von der Ordnungszahl: Relationen: 1% der Primärleistung in Röntgenstrahlung X char. << x BREMS Katodolumineszenz Emission von sichtbarer Strahlung und auch im infraroten Bereich (sichtbar: blau 350nm... rot 750nm) Vorraussetzung: Energieniveaus im verbotenen Bereich, erlaubte Übergänge, direkte Halbleiter... Erzeugung von Elektronen-Loch-Paaren 2.2 Rasterelektronenmikroskopie (REM) Scanning Electron Microscopy (SEM) Grundlagen und Prinzip fokussierter Elektronenstrahl wird zeilenweise über eine Festkörperoberfläche geführt. (Notwendigkeit Elektronenkanone mit Fokussierung und Ablenkung) synchron dazu wird ein Bildschirm betrieben (synchronisierte x-y- Ablenkung) die auf der Probe austretenden Sekundärelektronen werden aufgefangen und ihre Anzahl moduliert die Helligkeit des Bildpunktes auf dem Bildschirm Prinzipskizze: Erfinder: Manfred von Ardenne 1938 nach Knoll 1935 Detektiert werden können I. Sekundärelektronen (aller Energien) SE II. Rückstreuelektronen RE III. Katodolumineszenz KL 15

16 IV. Adsorbierte Elektronen (Probenstrom) AE V. Elektronen-Loch-Paare (EBIC) VI. Auger-Elektronen AES VII. Channeling-Elektronen (an Kristallen) Laterale Auflösung (kleinste abgebildete Struktur) hängt ab von Elektronenstrahldurchmesser Rückstreuverhalten der Probe kleinste Sondendurchmesser liegen bei Strahlspannungen keV bei nm Elektronenstrahldurchmesser hängt ab von Strahlstrom (kleine Ströme - kleine Durchmesser) Qualität der Kanone Kathode Richtstrahlwert der Kathode (Emissionsstrom pro Fläche und Raumwinkel) Feldemissionskathode >> LaB 6 -Kathode >> Wolfram-Haarnadelkathode Aufbau des Erzeugersystems prinzipieller Aufbau einer Elektronenkanone für REM: A - Wehnelt B,C - Linse D - Anode (Erdpotential) E - elektromagnetische Strahljustierung F - Kondensor H - Ablenkspulen. J - Objektiv N - Objekt O - SE/RE-Detektor Anzahl der Sekundärelektronen (Kontrast) hängt ab von: Material und Atome an der Oberfläche (Materialkontrast) Auftreff- und Emissionswinkel (Topografiekontrast) Oberflächenpotential (Potentialkontrast, z.b. IC s) Tiefenschärfe von Rasterelektronenmikroskopen: EBIC (Prinzip) 16

17 2.2.2 Gerätetechnik kommerziell weit verbreitet, Geräte in der Materialforschung, Mikroelektronik, Kriminalistik... Wolfram-HaarnadelK., LaB 6 -K. Hochvakuum, FeldemissionsK. - UHV Beschleunigungsspannungen 15-25kV (80-100keV bei Feldemission) magnetische Linsen Sekundärelektronendetektor (SEV) Szintilator-Photomultiplier-Kombination Vergrößerung: fach Beispiele Topografiekontrast Materialkontrast REM-Aufnahme einer Solarzelle und einer Chipoberfläche Links zu REM: Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) Durchstrahlungs-Elektonenstrahl-Mikroskopie, Transmission Electron Microscopy Grundlagen Wechselwirkungsprozesse, die durch die TEM ausgenutzt werden: Elastische Streuung, Beugung, Phasenverschiebung, inelastische Streuung konventionelle TEM Strahldurchmesser einige µm bis hundert µm Strahlstrom A statischer Strahl 17

18 Raster-TEM (STEM) Strahldurchmesser einige Å bis hundert nm Strahlstrom A gescannter Strahl Auflösung, kleinste darstellbare Strukturen abhängig von der Wellenlänge der verwendeten Strahlung E=h*ν und λ=c/ν bei ca. 100kV + Ruhemasse des Elektrons: λ=4*10-2 Å Praxis: theoretische Auflösungsgrenze δ theo wird durch die Wellenlänge und die Öffnungsfehlerkonstante C ö der Objektivlinse bestimmt: 3 δtheo = λ CÖ Hochleistungsobjektive haben C ö = 1 mm damit ergibt sich bei ca. 100kV eine theoretische Auflösungsgrenze von Å, für Normal-Elektronenmikroskope Å. Dazugehörige Vergrößerung ca Funktionsprinzip Problem: die Probe muss dünn genug sein, um durchstrahlbar zu sein Probendicke: bei 100kV einige Zehntel µm, bei Höchstspannungsmikroskopie (1MeV) : einige µm Herstellung der dünnen Proben - Hauptproblem! Herstellung von dünnen Proben: Abdruckverfahren (Replika - Für Oberflächentopographie), Dekoration Schräg- und Kugelschliffe chemisches- und elektrochemisches Ätzen Ionenätzen, Ionenmühle, FIB Kontrast cathode condenser object objective intermediate image projective final image screen vacuum chamber contrast aperture Fig. 1 entsteht vor allem durch Streuung und Beugung, nicht durch Absorption Streuabsorptionskontrast: beim Durchdringen des Festkörpers werden Elektronen gestreut (seitlich abgelenkt); diese werden durch eine Aperturblende ausgeblendet. verstärkte Streuung durch: Kristallfehler, andere Materialien, dichte Einschlüsse... Kontrastfaktor K I = I I mit I 0 - einfallender Elektronenstrahl einfaches Modell liefert: I 1 = exp( σρ x) I0 mit σ - Streuquerschnitt (Z, U 0 u.a.) ρ - Massendichte x- Probendicke I 1 - ungestreuter Anteil des transm. e-strahls 18

19 das führt zu: K = 1-exp(-σρ x) Beugungskontrast: beim Durchdringen von Kristallen werden Elektronenstrahlen gebeugt Beugungsbilder, Interferenzen Grundlage: Braggsche Gleichung 2dsinϑ = nλ O - Objektfolie Ob - Objektiv Br - Brennebene Die Beugung im Festkörper erfolgt in definierte Richtungen; Objektiv fokussiert auf Punkte in der Brennebene; Blende lässt nur ungebeugten Strahl durch (Hellfeld-Abbildung) Verschiebung der Blende oder Ablenkung des gesamten Strahlenbündels Darstellung des Bildes mit gebeugten Elektronen (Dunkelfeld-Abbildung) (hier im Bild Durchstrahlungs-Rasterelektronenmikroskop) Hellfeld- und Dunkelfeldabbildung Versetzungen an einer lokal deformierten Si-Folie in Dunkelfeldabbildung Unterschiede im Kontrast, geringerer Untergrund (Kontrasterhöhung), oft Vorteile bei kristallinen Proben Experimentelle Technik konventionelle TEM bis ca. 150 kv (TU Ilmenau, ZMN: Tecnai 200kV) Hochspannungs-TEM MV (große teure Geräte, ganze Häuser, mehrere Etagen...!) magnetische Linsen (elektromagnetisch), mag. Ablenkung (wenn vorh.) empfindlich gegen: Vibrationen (Keller), Streufelder... Abbildung Topographie der Probe Beugungsbild Kristallstruktur der Probe rel. einfach umschaltbar 19

20 a) TEM im Abbildemodus b) TEM im Beugungsmodus Beugungsbild am TEM dreistufiges Transmissionselektronenmikroskop TEM brauchen Vakuum (Vakuumkammer) Proben müssen vakuumtauglich sein (?) großer Aufwand für die Probenpräparation (Herstellen dünnster Folien) Begleitende Technologie nötig (Bedampfung, Sputtern, Lackschleuder, Ionenabdünnen, chemisches Abdünnen, Focused Ion Beam (FIB)...) TEM liefert Topographie und Kristallstruktur Kombination mit Analytik wird immer mehr eingesetzt Kombination mit Elektronenenergie-Verlustspektroskopie (EELS) Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) Interessant und immer wichtiger werdend: Querschnitts-TEM (Cross-section TEM, XTEM) Beispiele für XTEM 100nm SiC/Si, zwei Vergrößerungen, 'Wannen' am Interface Ni/C-Multilayer, Periodendicke ca. 2 nm Links zu TEM: Atomare Auflösung und Gitterkonstantenbestimmung am TEM 20

21 2.4 Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) Electron Probe Micro Analysis (EPMA) Energie- (EDX) oder Wellenlängendispersive (WDX) Röntgenspektroskopie Grundlagen Elektronenstrahl-Mikroanalyse ist die Kombination eines Elektronenstrahlgerätes (REM, TEM) mit einem Röntgenspektrometer Anforderung an den Elektronenstrahl: Strahlstrom A, variabel, stabilisiert, messbar Elektronenenergie (2) kev Auflösung < 10 nm, e- - Beschuss senkrecht oder Beschusswinkel variabel laterale Auflösung: Elektronenstrahldurchmesser (<10nm + Streuvorgänge) Tiefenauflösung: Eindringtiefe, abhängig von Beschleunigungsspannung, einige 100nm bis µm, besser bei streifendem Einfall (laterale Auflösung ) in der ESMA nachgewiesen wird die charakteristische Röntgenstrahlung d.h. E = h *ν Frequenz oder Wellenlänge der Röntgenquanten charakterisiert das Herkunftsatom Anzahl der Rötgenquanten (Intensität der Röntgenstrahlung) charakterisiert die Anzahl der Atome (Konzentration im Festkörper) qualitativ oder quantitativ Röntgenspektrometer: Bandpass für die Wellenlängen / Röntgenquantenenergie nicht so einfach wie bei Licht (Prisma), zwei Wege: Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie (WDX, WDS) Grundlage für WDX: Braggsche Gleichung für Interferenz und Beugung am ebenen Kristall: 2 d sinθ = n λ mit d - Netzebenenabstand Θ - Einfalls- und Reflektionswinkel n - Ordnung λ - Wellenlänge d.h. unter einem bestimmten Winkel bei einem bestimmten Kristall (Gitterkonstante) wird nur Strahlung einer Wellenlänge 'reflektiert' Prinzip der wellenlängendispersiven Anordnung 21

22 mögliche Kristalle für die wellenlängendispersive EDX Nachweis der 'reflektierten' Quanten im Zählrohr (Gasgemisch Ar90Methan10; Ionisation durch Röntgenquant, Bildung von Ionen-Elektronen-Paaren, Stromimpuls bei angelegter Hochspannung, Impulshöhe = f (Quantenenergie)) Röntgenquanten werden gezählt, Diskriminator: zu kleine Röntgenquanten werden unterdrückt (Rauschen) Durchfahren des Winkels führt zum Durchfahren des Energiespektrums. nur bestimmte Winkel möglich bestimmte Röntgenenergiebereiche brauchen verschiedene Kristalle (Netzebenenabstand d) immer mehrere Kristalle für Übersichtsanalyse nötig! Grenzen: Z=4 bis Z= 92!!!! ABER: Röntgensignal ist rel. schwach mehr emittierte Strahlung wird erfasst mit konkav gebogenem Kristall für Intensität und Auflösungsvermögen günstigste Anordnung Rowland-Kreis mit L- Abstand Quelle (Probe) - Kristall R - Radius Θ - Reflexionswinkel gilt: L = 2R sinθ, mit Braggscher Gleichung (bei R= const.) d λ = L hängt die nachgewiesene R Wellenlänge λ nur noch von L ab Anordnung des Rowland-Kreises Anordnung im Rowlandkreis 22

23 scanned electron beam crystal ω X-rays 2ω sample detector oder vereinfachte Anordnung, Θ - variiert Beispiel für WDX-Spektren Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX, EDS) Grundlage: Ausgesendete Röntgenquanten werden nicht über ihre Wellenlänge mit Hilfe der Braggschen Beugung und Interferenz analysiert, sondern anhand ihrer Energie dazu: Silizium-Diode als Empfänger in einer in Sperrrichtung gepolten HL-Diode Entstehung von Elektronen-Loch-Paaren durch Röntgenquanten im pn-übergang höhere Röntgenquantenenergie -> mehr Elektronen-Loch-Paare Gleichung: N = E/ε N - Anzahl der Elektronen-Loch-Paare E - Energie des Röntgenquants ε - Energie zur Erzeugung eines Elektronen-Loch- Paares, bei Si 3.8eV Verstärkung der Stromimpulse und Zuordnung der Impulshöhen zu Energien (Vielkanalanalysator - digitale Verarbeitung) Impulshöhen -> Energie -> Element Impulsanzahl bei best. Energie pro Zeiteinheit (cps) -> Konzentration 23

24 Beispiel: im Beispiel erkennt man u.a. den Einfluß der Primärenergie auf das Verhältnis der Peaks aus der Schicht (CrNi) zur Unterlage (Si, K) Detektor muss rauscharm sein (l N2 - gekühlt!, auch bei Raumtemperatur entstehen Elektronen-Loch-Paare!) hohen Wirkungsgrad besitzen (viel Röntgenquanten auffangen, die aufgefangenen Quanten vollständig absorbieren, d.h. in Elektronen-Loch-Paare umwandeln) groß - breiten pn-übergang (pin-diode) prinzipieller Aufbau eines EDX-Spektrometers Probleme: Kühlung des Detektors einschließlich Vorverstärker Detektor nicht im Vakuum - Fenster, das die niederenergetische Röntgenstrahlung der Atome kleiner Ordnungszahl durchlässt (Berylliumfolie u.a.) Vorverstärker muss die Impulse proportional zur Energie, schnell und rauscharm verstärken Verstärkerrauschen wirkt sich auf die Peakbreiten (Energieauflösung) aus: Energieauflösung bei EDX Halbwertsbreite des Peaks, in % oder ev wird beeinflusst durch die Statistik der Bildung von Elektronen-Loch-Paaren im Detektor (ΔE s, e- nergieabhängig) und dem elektronischen Rauschen (ΔE e, energieunabhängig) nach ΔE 2 = ΔE s 2 + ΔE e 2 ΔE s =2.35(E ε F) 1/2 F ca. 0.1 für Si (Fano Faktor) ΔE-Verlauf stellt die energetische Auflösung dar Vergleich von Spektrometern an einem Vergleichspeak meist: Mn Kα bei 6keV Probleme: zu geringe Energieauflösung kann zu unerwünschten Peaküberlagerungen führen! 24

25 2.4.5 Vergleich WDX - EDX EDX: unkompliziertere Anordnung schnell (Aufnahme eines Spektrums < 5 min) erfasst simultan einen großen Energiebereich großer Öffnungswinkel Rechnerprogramm für Quantifikation Untergrundapproximation, Bremsstrahlung Rückstreukoeffizient, Ordnungszahlkorrektur, Absorptionskorrektur, Fluoreszenzkorrektur, Zählrateneffekte u.a. quantitative Analyse ohne Standards, mit Standards genauer (<5%??), bei Konzentrationen an der Nachweisgrenze auch 100% Nachweisgrenze unter 1% EDX für Elemente ab Z=10 (alt?) neue Fenster ab Z=6? WDX: kompliziertere mechanische Anordnung Präzisionsmechanik für Realisierung des Rowland-Kreises deutlich bessere Energieauflösung (Linienüberlagerung) deutlich bessere Nachweisgrenze (Faktor 50 geringer) genauere Quantifizierung Zeitaufwendig, sequentielle Aufnahme des Spektrums (min... h) Nachweisgrenze 0.01% % WDX für Elemente ab Z=4 Allgemeine Eigenschaften der ESMA: nur begrenzte Tiefenauflösung aber sehr gute laterale Auflösung (abhängig vom REM) Punktanalyse, Linienanalyse und Flächenanalyse mit sehr guter Lateralauflösung Elementverteilungsbilder möglich (Computer, Falschfarbendarstellungen usw.) Variation des Beschusswinkels und der Primärenergie Hinweis auf Oberflächen-Tiefenverteilung rel. preiswerte Apparaturen, unkomplizierte Messung und Auswertung (?) gut kombinierbar im REM, TEM, STEM ESMA versagt vollständig bei reinen Oberflächen- und Dünnschichtproblemen Quantitative EDX Standardlose quantitative Analyse meas I WT % = Z A F STD I Z Ordnungszahlkorrektur A Absorptionskorrektur F Fluoreszenzkorrektur WT % = Z A F k Imeas gemessene Intensität des Elementes in der Probe I STD 100%-Intensität dieses Elementes Z,A,F Faktoren der ZAF-Korrektur 25

26 Die 100%-Intensität des Elementes wird nicht aus einem Standard gemessen, sondern als theoretischer Wert berechnet: I Calculated STD Ω = n ε d ω p f 4π ( x) E 0 j N Q j ( E) R de A de / D( ps) E0 n Ω 4π ε f E j d ω p E0 ( x) 0 N A R Q j ( E) de de / D( ps) Anzahl der Elektronen (Strahlstrom) Raumwinkel des Detektors Detektorausbeute Fuoreszenzausbeute Anregungswahrscheinlichkeit Absorptionskorrektur Anregungsquerschnitt Die Detektorausbeute kann für Energien unterhalb 1 kev nicht genau genug berechnet werden, außerdem sind z.b. Einflüsse von Probenbeschichtungen (Präparation, Kontamination) in Ihren Einflüssen auf die Intensität bei niedrigen Energien nicht genau genug bekannt. EDX verwendet deshalb zur Korrektur bei der Analyse leichter Elemente SEC-Faktoren (Standardless Element Coefficient). meas I WT % = Z A F SEC I Beispiele ESMA Calculated STD Löthügel, binarisiertes Verteilungsbild Überlagerungsdarstellung Links zu ESMA:

27 2.5 Elektronenenergie-Verlustspektroskopie Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) Grundlagen Elektronen geben an den Festkörper beim Beschuss Energie ab -> verschiedene diskrete Energiebeträge -> das passiert im TEM in Transmission (bei dünnen Proben) oder in Reflektion (REELS) Reflected... Abgabe diskreter Energiebeträge: Gitterschwingungen (Phononen) : einige 10 mev Übergänge zwischen Bändern (Interbandübergänge) Übergänge zwischen besetzten und unbesetzten Zuständen in einem Band (Intrabandübergänge) Plasmonen Ionisation von Schalen (scharfe Ionisationskanten) Plasmonen: Kollektive longitudinale Schwingungen des Elektronengases Energie: einige bis einige 10 ev Oberflächen- und Volumenplasmonen, Mehrfachplasmonenanregung Variation von Beschusswinkel und Primärenergie Für die Elementanalyse im TEM Ionisationskanten Tabellen, Webelements Angaben in ev oder kj/mol 1 kj/mol = ev 1 ev = kj/mol z.b. C: K-Schalen-Bindungsenergie: ev Si: K-Schale: 1839eV L1: L2: 99.8 L3: Gerätetechnik Verschiedene Möglichkeiten mit der EELS: 1. Hochauflösende Spektrometer mit Anregungen im Bereich von einigen ev bis einige 10 ev HREELS: Anregung von Schwingungen (Schwingungs-Spektroskopie, Vibrationsspektroskopie) von Adsorbaten, obersten Atomlagen usw... Beispiel: H 2 O an Si, je nachdem, wo Wasser adsorbiert, unterschiedliche Vibrationsenergien 2. Analyse von Schichten, Oberflächenphänomenen u.ä. durch Spektroskopie der Plasmonen 3. Elementanalyse durch Spektroskopie der Emissionskanten (vor allem im Zusammenhang mit TEM / REM) Aufbau eines HREELS-Gerätes: Je nach Anforderung unterschiedliche Gerätetechniken. 27

28 allgemein: Strahlerzeugung Monochromator (Energiefilter) Probenträger Analysator Detektor Strahlerzeugung: für die Anwendung im REM / TEM braucht kein Elektronenstrahl-Erzeugungssystem geliefert werden. ansonsten einfach fokussiertes Elektronenstrahlsystem mit Kathode-Wehnelt-System Monochromator elektrostatisch, zweistufig, nur bei HREELS Probenträger unproblematisch, in Transmission muss Probenträger durchstrahlbar sein (Lochblende) Analysator: elektrostatische und elektromagnetische Energiefilter, ein- und mehrstufig elektromagnetische Filter mit Abbildungsoption! jeder Elektronenenergieanalysator ist geeignet (CMA, CHA, RFA...) Energieverlust-Spektrometer als Zusatzmodul (Analysator + Detektor) magnetischer Sektor-Analysator mag. Analysatoren sind fokussierend Detektor: Multichannelplates, Sekundarelektronenvervielfacher, Diodenarrays, (Faraday-Kollektoren?) Beispiele : Elektrostatisches Energie-Verlust-Spektrometer Elektrostatisches EELS an einem TEM 28

29 22.81eV 46eV 68.6eV Quantitative Analyse Quantitative Analyse nur für Ionisationskanten-Verluste 1. Schritt: Untergrundsubtraktion 2. Schritt: Ionisationsquerschnitt muss bekannt sein einfache Formeln: I K ( Δ, α ) = N σ ( Δ, α) I K I K - Intensität des Ionisationsverlustes der K-ten Schale Δ - Energiefenster des Spektrometers α - Analysewinkel des Spektrometers N - gesuchte Atomdichte σ K - partieller Ionisations-Querschnitt I o - Primärstrom 0 Problem: Genauigkeit der σ K -Werte, Berechnungen ( Hartree-Slater-Modell) oder besser Bestimmungen an Standards, bei berechneten Werten bis 20%-Fehler oft nicht ein Element, sondern Relationen: N N A B = I I A B Imaging ( Δ, α) σ B ( Δ, α) ( Δ, α) σ ( Δ, α) A zwei Möglichkeiten: abbildendes Energiespektrometer Raster-Elektronenstrahl mit einfachem Energiespektrometer (REM, STEM) Spektren: 300 Probe 98/41, SiC, CREE-Material, Ep=500eV Probe 98/41, SiC, CREE-Material, Ep=500eV signal signal loss energy (ev) energy (ev) Probe 98/41, SiC, CREE-Material, Ep=3000eV 50 Probe 98/41, SiC, CREE-Material, Ep=3000eV signal signal loss energy (ev) energy (ev) Bandstruktur und Verlustpeaks EELS-Spektrum von SiC, bulk-plasmon bei ca. 22eV Bei 500eV (oben) und 3kV (unten) 29

30 Links zu EELS: Elektronenbeugung drei Fälle sind möglich: 1. Beugung von Elektronen hoher Energie in Transmission bei dünnen Proben (TEM im Beugungsmodus) 2. Beugung von Elektronen hoher Energie in Reflektion im streifenden Einfall 3. Beugung von Elektronen geringer Energie in Reflektion bei großen Einfallswinkeln Beugung von reflektierten Elektronen hoher Energie Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED) Grundlagen Beschuss mit Elektronen kv Beschusswinkel <3 Hohe Oberflächenempfindlichkeit (wenige Atomlagen) durch Eindringen und Reflektion: Beugung der Elektronen, Interferenz -> Maxima und Minima führen zu einem Beugungsbild Darstellung der reflektierten und gebeugten Elektronen auf einem Leuchtschirm Entstehung des Beugungsbildes: Die an periodisch angeordneten Oberflächen elastisch gestreuten Elektronen mit genügend hoher Energie erzeugen auf dem Leuchtschirm Reflexe. In der Abbildung sind die Stangen des reziproken Gitters dargestellt, die senkrecht auf der eingezeichneten Oberfläche stehen. Die Reflexe entstehen wegen des kleinen Winkels zwischen den Stangen und der Kugeloberfläche an den Schnittpunkten der Stangen mit der Ewaldkugel auf Kreisbögen, den so genannten Laue-Ringen. Wegen des streifenden Einfalls der Elektronen in der RHEED-Geometrie bleibt der Halbraum vor der Oberfläche für eine Verdampferzelle frei, und das RHEED-Experiment kann während des Aufdampfens durchgeführt werden. Die Anordnung, Intensität und Schärfe der Reflexe geben Aufschluss über die Überstruktur und die Qualität der Rekonstruktion der Oberfläche. Die Beobachtung des Beugungsbildes während der Präparation ermöglicht die Bestimmung und Optimierung der jeweiligen Präparationsparameter. 30

31 RHEED-Anordnung, Entstehung des Beugungsbildes RHEED-Reflexe entstehen auf dem Bildschirm in Abhängigkeit von: (a) (b) (c) (d) der Kristallstruktur den Netzebenen-Abständen von der Ausrichtung des Gitters von Oberflächenrekonstruktionen Wo entstehen RHEED-Reflexe: Konstruktion im reziproken Raum mit Hilfe der Ewald-Kugel: im reziproken Raum wird um ein Streuzentrum eine Kugel mit dem Radius 1/λ konstruiert. normalerweise: überall dort, wo die Kugel ein Streuzentrum schneidet (Atom) gibt es einen Reflex; aber die Atome müssen durch die Ewald-Kugel nicht getroffen werden, es reicht, wenn nahe genug... unschärfer, dunkler... Wegen 1/λ>> Gitterabstände (üblich bei RHEED) wird das reziproke Gitter direkt abgebildet; RHEED-Bilder (a) Si(100)-1x1 (b) Si(100)-2x1 Rekonstruktion Elektronenstrahl in <110> mit 8.6 kev RHEED nutzt oft auch die Reflektivität des O-Reflexes (ungebeugter Stahl) beim Schichtwachstum. Braggsche Bedingung führt zu ->RHEED-Oszillationen, dadurch genauer Nachweis möglich: wie viele Mono- oder Bi-layers sind gewachsen? RHEED-Oszillationen des 0-Reflexes beim Schichtwachstum im System GaAs/AlAs 31

32 Zusammenfassung RHEED: einfaches Verfahren zur Oberflächencharakterisierung von Kristallstrukturen es wird nur gebraucht: e-kanone (5...50kV) im streifenden Einfall und Leuchtschirm Informationstiefe zur Kristallinität: einige Atomlagen Oberflächenrekonstruktionen werden nachgewiesen hervorragend geeignet zur in situ-analyse beim Kristallwachstum im Vakuum (MBE) Kombinierbar mit verschiedener Analytik (AES, ELS, EPMA) Links zu RHEED: Beugung von reflektierten Elektronen niedriger Energie Low Energy Electron Diffraction (LEED) Grundlagen Im RHEED erreicht man Oberflächenempfindlichkeit durch streifenden Beschuss. Bei Senkrechtbeschuss viel kleinere Energien -> eV geringe Eindringtiefe kleine inelastische Verluste (die das Beugungsbild verändern!) Senkrechtkomponenten RHEDD - LEED etwa gleich groß! direkte Umrechnung von Wellenlänge in Energie, Wellenlänge in der Größenordnung der Atomabstände 2 h h λ =... E = 2 2mE 2 m λ z.b. λ=0.1 nm... E=100eV schematischer Aufbau eines LEED-Gerätes Potentiale der Gitter Entstehung der LEED-Reflexe Durch Beugung am Kristall Gemäß Braggscher Gleichung Energieunschärfe des Primärstrahls: 32

33 Die Energieunschärfe bei Glühemission bei T=2000K ist mit einer Energieunschärfe von )E.0.2eV behaftet bei Raumtemperatur 1/40eV. bei Feldemission 8-mal kleiner: )E.0.025eV Ansonsten ähnlich RHEED... Beugung an Streuzentren (Atomen) Beugung- Interferenz - Gangunterschied nach Bragg Interferenzen ergeben Beugungsmuster Auswertung der Intensitäten der Reflexe -> SPA-LEED (Spot Profile Analysis - LEED) damit ist es möglich -> hochgenaue Bestimmung von Atompositionen in Einheitszellen der Oberfläche -> Defekte an der Oberfläche, Stufendichten, Inselgrößen Beispiele für LEED-Bilder und deren Erklärung: wie bei RHEED -> Spots entstehen durch die Konstruktion der Ewald-Kugel Einfluss der Energie des Primärstrahls a) b) LEED-Bild eines kubischen Gitters, a) einfache Energie des Primärstrahls, b) doppelte Energie Einfluss von Oberflächenrekonstruktionen (Übergitter) auf das LEED-Bild Entstehung von zusätzlichen LEED-Reflexen durch Überstrukturen Zusammenfassung LEED einfaches Verfahren zur Oberflächencharakterisierung von Kristallstrukturen, es wird nur gebraucht: niederenergetische e-kanone ( eV) im senkrechten Einfall, Gitteroptik und Leuchtschirm (0,0)-Reflex ist im Allgemeinen nicht sichtbar (e-gun) Informationstiefe zur Kristallinität: wenige Atomlagen Oberflächenrekonstruktionen werden nachgewiesen wenig geeignet zur in situ-analyse (LEED-Anordnung stört die Technologie) LEED-Optik prinzipiell geeignet als Elektronenenergie-Analysator für andere Analytik (AES, ELS) Links zu LEED:

34 2.7 Augerelektronen Spektroskopie (AES) Auger Electron Spectroscopy Grundlagen Der Augerprozeß Pierre Auger (Fr) erkannte bei Nebelkammerexperimenten 1925 charakteristische Energie des Auger-Elektrons UVW berechnet sich aus den energetischen Lagen der Energieniveaus U, V und W des Atoms mit der Kernladungszahl Z folgendermaßen: EUVW ( Z) = EU ( Z) EV ( Z) EW ( Z + Δ) Δ ist eine empirische Korrektur der Schalenenergie E W, die wegen des zweifach ionisierten Endzustandes erforderlich ist ( Δ = ) Der Auger-Prozess Wahrscheinlichkeit für Augerübergang hängt ab von der Energie der ionisierten Schale. Auger- und Röntgenwahrscheinlichkeit bei ionisierter K-Schale Aus den Schalenenergien ergeben sich typische Augerelektronenenergien das bietet die Möglichkeit, Elemente anhand der charakteristischen Energie ihrer Augerelektronen zu identifizieren! Ausnutzung zur Spektroskopie erst lange nach der Entdeckung des Effektes (60/70er Jahre) Messprinzip: Beschuss eines Festkörpers mit ionisierender Strahlung (Elektronenstrahl, auch Röntgen, Ionen), Messen des Spektrums der von der Probe zurückkommenden Elektronen. c) b) Auger-Peaks a) echte Sekundärelektronen kinetische Energie der Elektronen E inelastisch reflektierte E. elastisch reflektierte ( mit Auger-Elektronen) Elektronen Spektrum der von der Probe zurückkommenden Elektronen Beispiele für differenzierte Auger-peaks 34

35 einfache, einzelne Peaks bei leichten Elementen mit wenig Schalen je mehr Schalen, desto mehr Auger-Peaks sind Schalen oder Bänder am Augerpeak beteiligt, die durch chemische Bindungen beeinflusst werden Änderung der Peakform oder Peaklage, AES chemische Information Beispiel: Kohlenstoff KLL Peak heute: üblich undifferenzierte Peaks + Computerdifferentiation (evtl.) Energetische Lage der Augerpeaks (+ Peakform) gibt Aufschluss über das Herkunftsatom (welche Elemente befinden sich in der Probe, evtl. wie gebunden) Höhe der Peaks bzw. Größe des Augersignals über die Anzahl der Atome in der Probe (Konzentration, Zusammensetzung, Quantifizierung!) Analysevolumen (Nanoanalyseverfahren): Analysevolumen hängt ab von * Durchmesser des Elektronenstrahls (und Rückstreueffekte) * Austrittstiefe der Augerelektronen (ohne Energieverluste) Experimentell bestimmte Werte oder Formel (TPP2) abbh. von Material und Energie Tiefenprofilierung Beschuss der Probenoberfläche mit Ionen zum Abtrag der Oberfläche Wechselseitiges oder simultanes Abtragen (Sputtern) und Messen Tiefenprofilierung -> Ergebnis: Auger-Tiefenprofil Augersignal der gemessenen Elemente =f (Sputterzeit) 35

36 Beispiele: rel. pph Xe 1 kev, 80 C Ni848 Ni61 Auger peak-zu-peak-höhe 1,75 1,50 1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 AlGaN 237 nm AlN 136 nm AlGaN 209 nm AlN 48 nm Al 2 O 3 Ga1070 N386 Al1396 AlGa59 O sputtering time [min] AES-Tiefenprofil, Ni/C-Multilayer, Periodendicke ca. 3.5 nm 0, Sputterzeit [min] AES-Tiefenprofil einer UV-Sensorstruktur, UV-Filter, Isolator, Sensor, Isolator, Substrat Tiefenskalierung Umwandlung Sputterzeit t Probentiefe z entspr. der Definition der Sputterrate: r=dz/dt ergibt sich für die Berechnung der Probentiefe: oder für konstante Sputterrate: z=r*t z = r dt Sputterrate ist abhängig von den Eigenschaften des Ionenstrahls: Energie, Ionenart, Einfallswinkel, Ionenstromdichte und des Targets: Material, Zusamensetzung, Kristallinität, Atomdichten... deshalb: oft parallele Messungen zur Bestimmung der Sputterrate, Messung der Kratertiefe nach der Tiefenprofilierung durch Laserinterferenz, Tastschnitt, Ellipsometrie, Reflektrometrie... Sputterausbeuten aus der Literatur... Sputterausbeute Y: Anzahl der emittierten Atome pro Ion: hängt mit der Sputterrate direkt zusammen: r e N A Y = GION r - Sputterrate (z.b. nm/min) e - Elementarladung N A - Atomdichte des Targets (z.b. cm -3 ) G ION - Ionenstromdichte auf der Targetoberfläche (z.b. ma/cm 2 ) andere Methode der Tiefenprofilierung: mechanischer (oder elektrochemischer) Schrägschliff und Auger-Linescan Querschliff und Linescan (Elekronenstrahldurchmesser!) Auflösungsvermögen dünnster Schichten und Schichtübergänge durch Tiefenprofilierung Tiefenauflösung Tiefenauflösung 'verfälscht' reale Konzentrationsverläufe: Definition der Tiefenauflösung: Tiefenauflösung z ist die 84%-16%-Übergangsbreite eines real abrupten Überganges einer A/B- Zweischichtstruktur hat das Tiefenprofil die Form der Gaußschen Integralfunktion (error function) so ist )z= 2σ 36

37 Zur Definition der Tiefenauflösung Tiefenauflösung, Tiefen verschmierung oder Tiefenauflösungsvermögen der Auger- Tiefenprofilierung hängt ab von: I. Austrittstiefe der Augerelektronen II. ionenstrahlinduzierte Durchmischungsvorgänge (mixing) III. sputterinduzierte Oberflächenaufrauhung IV. ursprüngliche Oberflächen- und Grenzflächenrauhigkeiten und Korrelation beider V. Elektronenstrahldesorption (Oxide!) VI. sputterinduzierte Diffusion und Segregation Tiefenauflösung ist mathematisch eine Faltung: + I( zi ) = P( z zi ) I( z) dz I(z i ) gemessene Intensität, bezogen auf die Sputtertiefe P(z-z i ) Verschmierungsfunktion, Auflösungsfunktion I(z) reales Konzentrationsprofil z Probentiefe Im Falle Gaußscher Verschmierungsfunktion (eindeutig char. durch σ) setzt sich die Gesamtverschmierungsfunktion aus den Teilbeträgen zusammen: σ ges = σ λ + σ rauh + σ mix +... = σ i gleiches gilf für die Tiefenauflösung z ABER: mix und λ sind nicht Gaußisch (Vereinfachung!) Rückrechnung der realen Profile aus den gemessenen durch Entfaltung; genaue Kenntnis der Auflösungsfunktion nötig, nur in Ausnahmefällen wichtig: Optimierung der Tiefenauflösung bei der Tiefenauflösung: Austrittstiefe der Augerelektronen Messung niederenergetischer Augerpeaks, wenn möglich Beispiel Si LVV statt KLL atomic mixing niedrige Ionenenergie, streifender Ioneneinfall, schwere Ionen, z.b. Xe, 0.5 kv, 80 (üblich, z.b. Ar, 3kV, 60 ) sputterinduzierte Oberflächenaufrauhung dominierender Effekt bei polykristallinen Metallschichten ab ca. 10nm, niedrige Energie, streifender Einfall, schwere Ionen (weniger Chaneling) Probenrotation, Beschuß aus zwei Kanonen, amorphisierende Ionen (z.b. N 2 ), ursprüngliche Oberflächen- und Grenzflächenrauhigkeiten Beschussparameter... Senkrechtbeschuss Elektronenstrahldesorption Rastern des Elektronenstrahles, kleiner Strahlstrom 37

38 bei optimierter Tiefenauflösung sind z im nm- und sub-nm- Bereich möglich! Komponenten eines Augerspektrometers Elektronenkanone Energieanalysator Ionenkanone Vakuumsystem Probenhandling und -präparation Mess- und Auswerteelektronik (1) Elektronenkanone wie bei REM und TEM behandelt: W-Haarnadel, LaB 6 oder FE-Kathoden Beispiele: Elektronenkanone mit elektromagnetische Fokussierung W-Haarnadelkathode, elektrostatische > 100 nm Strahldurchmesser Fokussierung ca µm spot-durchmesser hängt ab vom Kathodentyp und dem Strahlstrom (2) Energieanalysator: lässt Elektronen bestimmter Energie passieren (Bandpassfilter!) 1. Zylinderspiegelanalysator, zwei konzentrische Zylinder, cylindrical mirror analyser CMA Elektronen einer bestimmten Energie werden auf den Austrittsspalt fokussiert Elektronen 'falscher' Energie passieren nicht für bessere Energieauflösung: Doppelpass-CMA Energieauflösung E wächst mit der Analysatorenergie E=F*E 2. hemisphärischer Analysator, Halbkugelanalysator, zwei konzentrische Halbkugeln concentric hemispherical analyser CHA beste Energieauflösung, einstellbare Energieauflösung, zwei Modi: E= Konst. oder E=F*E Energieauflösung Transmission 38