Übung 12 Polymere. Musterlösung. Ausgabe: Abgabe: 14./ Werkstoffe und Fertigung II Prof.Dr. K. Wegener. Sommersemester 2007

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1 Werkstoffe und Fertigung II Prof.Dr. K. Wegener Sommersemester 7 A C Name Vorname Legi-Nr. Übung Polymere Musterlösung Ausgabe: Abgabe: 4./.6.7 Institut für Werkzeugmaschinen und Fertigung, TH Zentrum Übungsassistenz: Willi Müller, CLA F., wm@iwf.mavt.ethz.ch

2 Werkstoffe und Fertigung II, Prof.Dr. K. Wegener Übung Polymere / 4.,.6.7 Lernziele Werkstoffe und Fertigung II, Kap., Kap., Kap. Kerninformationen Bildung von Makromolekülen aus Monomeren Typische Verknüpfungsarten Reaktionsfähige ndgruppen bei Monomeren T g T f T m T z Temperaturen T g... Glastemperatur T f... Fliesstemperatur (Zusammenhalt in den amorphen Bereichen geht verloren) T m... Schmelztemperatur (Kristallite lösen sich auf) T z... Zersetzungstemperatur

3 Rheologische Modelle für das Verhalten von Polymeren Kriechversuche: für t < ; für t < ; für t Relaxationsversuche: für t < ; für t < ; el + vis für t l l e el l l l vereinfachte Darstellung: Feder für Hookesches Verhalten el e Dämpfer für Newtonsches Verhalten vis v mögliche Kombination für viskoelastisches Verhalten Voigt Kelvin-Modell t vel exp r τ τ e v Maxwell-Modell Kriechen ( const): Maxwell-Voigt-Modell: Kriechen ( const)

4 t ( t ) + Relaxation: e + v const.: ( t) exp t mit / t R Relaxationszeit t. R /, exp(-).7 (Spannung ist auf 7% abgefallen) e + v + r + + exp t t 4 Kriechen unter wechselnden Spannungsniveaus, Superpositionsprinzip. Zeit e v t t t t Da die Deformationen von der Zeit und den Spannungen linear abhängen, darf die Gesamtdehnung als Summe der Dehnungen, welche die einzelnen Spannungsanteile jeweils alleun bewirken würden, berechnet werden. Die Dauer wird vom Flankenanstieg bis zu der Zeit, zu welcher man die Dehnungen kennen will, hier t, gemessen: Niveau während t - t, Niveau während t t, Niveau - während t t. Beispiel Maxwell-Modell t t t t t ( t ) mit obigen Schemazahlen und, 6: ( t ) ( ) ( ) + + ( )...(**) + ( ) ( ) ( ) ( ). 7 (**) die formelmässige Auswertung zeigt, dass für den elastischen Anteil der Dehnung bei t tatsächlich nur die aktuelle Spannung massgebend ist. 4

5 (Anmerkung: Statt der horizontalen Schnitte, wie oben dargestellt, könnten auch vertikale Schnitte gelegt werden, welche die Abschnitte t...t, t...t, t...t definieren. Dann müssten für die Abschnitte t...t, t...t Anfangsdehnungen ungleich null berücksichtigt werden. Die unter ) angegebenen Formeln wären zu modifizieren.) Dynamische Beanspruchung Kerninformationen Spannung, Dehnung und Moduli in der Gauss schen Zahlenebene ulerbeziehung* ˆ cosω t + i ˆ sinω t ˆ e i ϖ t Ableitung nach der Zeit entspricht Multiplikation mit iω : * i ω * ; * i ω * ˆ ˆ ' + '' ˆ Voigt-Kelvin-Modell:, ω

6 Bindungskräfte bei Polymeren In Polymeren wirken unterschiedliche Bindungskräfte. a) Wo wirken Hauptvalenzen? b) Von welchem Bindungstyp sind die Hauptvalenzen? c) Wo wirken Nebenvalenzen? d) Von welchem Bindungstyp sind die Nebenvalenzen? Lösung a) Die Hauptvalenzen sind die Bindungskräfte innerhalb der Hauptketten und der Nebenketten und der Anschlüsse der Neben- an die Hauptketten. b) Hauptvalenzen sind Atombindungen (lektronenpaarbindung, kovalente Bindung). c) Die Nebenvalenzen wirken zwischen verschiedenen Ketten (Haupt- oder Nebenketten) d) Nebenvalenzkräfte sind Dispersionskräfte (Van-der-Waals-Kräfte) Dipolkräfte Wasserstoffbrücken Ionenbindungskräfte Chemische Verknüpfung von Monomeren rgänzen Sie die nachstehende Reaktionsgleichung, nach welcher aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäuredichlorid Polyamid 6. gebildet wird (wässrige Lösung). Hexamethylendiamin Sebacinsäuredichlorid Polyamid 6. (Nylon) Lösung HCl Hexamethylendiamin Sebacinsäuredichlorid Polyamid 6. (Nylon) s handelt sich um eine Polykondensation, weil ein niedrigmolekularer Stoff, HCl, abgespalten wird. 6

7 Sterische Konfiguration a) Wodurch unterscheiden sich die folgenden Polymere P und P? b) Wie sieht das Monomer aus, aus welchem die Polymere gebildet wurden? c) Mit welchem Prozess wurden diese Makromoleküle erzeugt? d) Wie bezeichnet man CH in diesem Zusammenhang? Lösung a) P: isotaktisch, die Methylgruppe CH ist regelmässig einseitig angeordnet P: syndiotaktisch, die Methylgruppe CH ist regelmässig wechselseitig angeordnet. P: P: b) Das Monomer ist Propen (Propylen) C H 6 H C H \ / C C / \ H H c) Polymerisation inheitliche Ausgangsmoleküle (Monomere) Bildung des Polymers durch Öffnen der Doppelbindung d) Die Methylgruppen CH bezeichnet man als Substituenten 7

8 4 Thermomechanische Kurven Gegeben sind die Schubmodul G Zeit T - Kurven von vier Polymeren. a) Geben sie die Typen der Polymere an. b) Zeichnen Sie den üblichen Gebrauchsbereich ein. c) Zeichnen Sie die Glastemperatur und die Schmelztemperatur ein. d) Skizzieren Sie die entsprechenden Makromolekül-Strukturen. C D G T A B Lösung: a) A: lastomer, B: amorpher Thermoplast C: teilkristalliner Thermoplast, D: Duromer A B C D Gebrauchsbereich Glastemperatur T G Schmelztemp. T S T G T G T S T G T S T G Molekülstrukturen: A B C D (Die Linien stellen Fadenmoleküle dar. Bei D sind Kreuzungsstellen der Linien kovalente Verbindungen Vernetzung, bei B und C nicht. Bei A sind die kovalenten Bindungen mit Kreisen markiert) 8

9 Teilkristalline Thermoplaste Wie wirkt sich ein höherer Kristallinitätsgrad auf die folgenden igenschaften eines Thermoplasten aus: a) Schmelztemperaturbereich b) Festigkeit c) Bruchdehnung d) Transmissionsgrad für Licht e) Dichte Lösung a) Schmelztemperaturbereich liegt bei höheren Temperaturen b) Festigkeit steigt c) Bruchdehnung sinkt d) Transmissionsgrad (Licht) sinkt e) Dichte steigt 6 Weichmacher a) Bei welchen Kunststofftypen werden Weichmacher eingesetzt und b) in welchem Zustandsbereich? c) Wie wirken Weichmacher? Lösung a) Weichmacher sind wichtig bei amorphen Thermoplasten b) im Glaszustand, d.h. im energieelastischen Bereich. c) Weichmacher sind niedermolekulare Substanzen mit polaren Bestandteilen. Sie gewährleisten eine gewisse Beweglichkeit der Makromoleküle gegeneinander auch unterhalb der Glastemperatur. 9

10 7 Fliessgrenze Das Verhalten eines Kunststoffes lasse sich durch ein Maxwell-Modell beschreiben. MPa,.8. 4 Pa s, f.9%. Mit welcher Spannung darf ein Bauteil aus diesem Kunststoff beansprucht werden, wenn es innerhalb von ' Stunden die Dehnungsgrenze f, bei deren Überschreiten Schädigungen auftreten, nicht erreichen soll? Maxwell-Modell e v Lösung Maxwell-Modell, Kriechen ( const): t ( t) e + v + t +.9 h 6 s h + 4 MPa.8 Pas M..9 MPa +.MPa 6 4.4MPa

11 8 Superpositionsprinzip Gegeben ist ein Polymer, das sich nach dem Maxwell-Voigt-Modell verhält ( 4 MPa, MPa, 7 Pas, 6. Pas). s wird zwei unterschiedlichen Belastungsverläufen unterworfen: Verlauf A: s mit MPa, 4 s mit MPa, s mit MPa. Verlauf B: s mit MPa, 4 s mit MPa, s mit MPa. Wie hoch ist die Dehnung zur Zeit s für die beiden Fälle? Spannung [MPa] A B Zeit t [s] Maxwell-Voigt-Modell Lösung Maxwell-Voigt-Modell, Kriechen, const. abschnittweise. Das Superpositionsprinzip sagt aus, dass man den Spannungsverlauf als überlagerung von Belastungen mit konstanter Spannung allenfalls auch negativen Vorzeichens bis zum Beobachtungszeitpunkt erzeugt. A B Zeit t [s] e + v + r + + exp t t τ 6. Pas 9. Pa 7.9s

12 Verlauf A: MPa während s, MPa während 9 s, - MPa während s s MPa + + exp s 4 4MPa 7 MPas MPa 6. MPas s + + (.877) MPa 4MPa 7 MPas MPa MPa. { } 84 MPa 9s MPa + + exp 9s MPa 4 4MPa 7 MPas MPa 6. MPas 9s + + (.4) MP 4MPa 7 MPas MPa MPa. { } 6 s MPa + + exp s ( )MPa 4 4MPa 7 MPas MPa 6. MPas s + + (.696) ( )MPa 4MPa 7 MPas MPa MPa. { } ( ) Verlauf B: MPa während s, MPa während s, - MPa während s s MPa + + exp.84 s 4 MPa 4MPa 7 MPas MPa 6. MPas s + + (.877) MPa 4MPa 7 MPas MPa MPa. { } 84 s MPa + + exp s MPa 4 4MPa 7 MPas MPa 6. MPas s + + (.696) MPa 4MPa 7 MPas MPa MPa. { } 4 s MPa + + exp s ( )MPa 4 4MPa 7 MPas MPa 6. MPas s + + (.7) ( )MPa 4MPa 7 MPas MPa MPa. { } ( ) Folgerung: Bei Fall B liegt zur Zeit ts die grössere Gesamtdehnung vor, weil die Wirkung der Zusatzspannung noch nicht so stark abgeklungen ist.

13 9 Komplexer -Modul ine dynamische Beanspruchung eines Polymers wird durch die folgenden Werte beschrieben: Spannungsamplitude ˆ 4.6 MPa Phasenwinkel ϕ.47. Zum Zeitpunkt des Maximalen Spannungsausschlags wird eine Dehnung von.79 % gemessen. a) Berechnen Sie die Dehnungsamplitude. b) Berechnen Sie den komplexen -Modul. c) Stellen Sie Spannung und Dehnung als Zeigerdiagramm dar. Lösung: a) Zum Zeitpunkt des max. Spannungsausschlags findet man die dargestellte Situation vor: Die Spannung (Realteil) entspricht gerade der Spannungsamplitude. Die momentane Dehnung ist der Realteil von *. Die Dehnungsamplitude ˆ ist der Betrag von *..79 ˆ.% cosϕ cos(.47 8/.4) MPa b) ˆ ˆ MPa ˆ. * ˆ (cosϕ + i sinϕ) 7 MPa ( i.447) 9+ i 987 ( ) MPa c) Siehe Skizze zu a); Zeiger beliebig gedreht (aber mit dem gegebenen Phasenwinkel ϕ dazwischen).

14 Statische und dynamische Beanspruchung in Kunststoff weist unter einer statischen Belastung von MPa nach Stunden eine Gesamt-Dehnung von.% auf. Unter einer dynamischen, über der Zeit sinusförmigen Spannung weist er zwischen Spannungsamplitude und Dehnungsamplitude einen Phasenwinkel von auf. ˆ cos ω t; ˆ MPa; ω 6.8s Sie wollen das Werkstoffverhalten mit einem Maxwell-Modell abbilden. a) Wie gross ist sein -Modul? b) Wie gross ist seine Viskositätskonstante? c) Geben Sie den komplexen -Modul an. d) Wie gross ist die Dehnungsamplitude ˆ? e v Lösung a, b) Für (t) e + v gilt + (vgl.skizze) () Für die Prozessführung konst folgt und integriert (t) t + C und mit der Anfangsbedingung (t ) C, weil sich die Feder sofort dehnt, t (t) + () Für die Prozessführung ˆ cos( ω t) ; ˆ cos( ω t ϕ ), mit komplexen Zahlen geschrieben i t * ˆ e ω i( t ), * ˆ e ω ϕ folgen * * iω mit * + i ω * + * * iω ω ω ω + i ω + iω * * iω i i i + ω ω ω+ ω + ω +ω i *( ω ) ; ω + ω tgϕ ω ω ω ( ω ) ; ω + ω ( ω ) ω + * ÊІ*І 'Re(*) "Im(*) () somit ω tg ϕ (4) (4) in () eingesetzt ergibt 4

15 t MPa t s Pa s tg tg. ω ϕ ω ϕ 6.8s tg in () eingesetzt, aufgelöst: -Modul 6 ω tgϕ 6.8s Pas.76. Pa (Zum Vergleich: Stahl Diamant. MPa; MPa) (Das gewählte Modell ist ungeeignet zur Beschreibung des beobachteten Verhaltens.) c) Komplexer -Modul *: aus () ( ) ( ) 6 ( ) ( ) 6 6 ω +ω i 6.8. s Pa s Pa + i6.8. s PasPa * ω s Pa s +. Pa 6 ( ) *. + i.67 Pa d) Dehnungsamplitude ˆ (bei dynamischer Beanspruchung) 6 6 mit ( ) ( ) Ê Pa.7 Pa ˆ ˆ ˆ Pa ˆ ˆ 6. ˆ ˆ 6.7 Pa 6

16 Kriechmodul Die isochrone Spannungs-Dehnungskurve eines Kunststoffes für die Belastungsdauer t h n lässt sich im Bereich < < 4MPa durch A mit A 78 MPa, n.7 annähern. a) Zeichnen Sie die isochrone Spannungs-Dehnungskurve b) Geben Sie den Kriechmodul für MPa und t h an. c) Was ist die geometrische Bedeutung des Kriechmoduls? [MPa]... [-] Lösung a) S. Diagramm MPa b) K MPa. c) Der Kriechmodul zu der gegebenen Spannung und Belastungszeit ist die Steigung der Sekante zu der isochronen Spannungs-Dehnungskurve zwischen (, ) und ( MPa, ( MPa,t h). ). 6