Isomere. 1) Struktur- oder Konstitutionsisomere besitzen gleiche Summenformeln aber unterschiedliche Atomverknüpfungen. Beispiele: HC CH 2 H 2 C CH

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1 OI_folie87 Isomere 1) Struktur- oder Konstitutionsisomere esitzen gleihe Summenformeln er untershiedlihe Atomverknüpfungen. Beispiele: 6 O - -O (Ethnol) -O- (Dimethylether) (n-butn) (Isoutn) ) Stereoisomere (Distereomere und Enntiomere) stimmen in den Atomverknüpfungen üerein, untersheiden sih jedoh in der räumlihen Atomnordnung voneinnder. Beispiele: ) Distereomere 1 1,-Dimethylyloutn: 4 1 is-1,-dimethylutn 1 trns-1,-dimethylutn 1,-Dihlorylopentn: 1 is 1 1 trns

2 ) Enntiomere hirlitätszentrum OI_folie88 -hlorutn: Bild Spiegelild Enntiomere sind Verindungen, ei denen Bild und Spiegelild niht dekungsgleih sind. Enntiomere hen identishe physiklishe und hemishe Eigenshften mit Ausnhme der Drehung von liner polrisiertem Liht. hirlitätszentrum -Methyl-1-utnol: O O O Sdp n D d g/ml g/ml [ α ] 0 D jedoh: Br- - Bromhlormethn Br Br Bild und Spiegelild sind dekungsgleih keine Enntiomere

3 hirle Strukturen hirl (griehish heir nd zw. ändigkeit) OI_folie89 normle Shneke Bulismus perversus (tropishe Lndshneke) 1, links gewundenes Gehäuse, rehts gewundenes Gehäuse

4 hirlität Optishe Aktivität 1815 Entdekung der optishen Aktivität durh Biot Trennung der optish inktiven Truensäure in die optish ktive (+)- Weinsäure und (-)-Weinsäure durh Psteur. OI_folie90 OO O OO O O OO OO O O OO O OO OO O OO O (Fisher- Projektionsformel) N, N 4 N, N 4 Ds Ntriummmoniumslz der Truensäure esteht us einem (1:1)-Gemish von (+)- und (-)-Weinsäure. Fisher-Projektionsformel: Die Sustituenten in der vertiklen Rihtung stehen hinter und die in der wgerehten vor der Ppiereene.

5 Polrimeter (shemtisher Aufu) OI_folie91 Lihtquelle Polristor (Niol- Prism oder Polroid-Filter Proenrohr Anlystor (Niol-Prism oder Polriod-Filter) [] α = α l d Auge (oder Photozelle) [] [ dm][ g/ml] [α] - spezifishe Drehung α - eohtete Drehung l - Länge des Proenrohres in dm d - Dihte ei Messungen in Sustnz Konzentrtion in g/ml ei Messungen in Lösung

6 OI_folie9

7 OI_folie9 Sequenzregeln zur Bezeihnung der soluten Konfigurtion nh hn, Ingold und Prelog R, S-Nomenkltur d d "R" (Retus-Rehts) im Uhrzeigersinn "S" (Sinister-Links) im Gegenuhrzeigersinn 1) Ist ds hirlitätszentrum mit vier vershiedenen Atomen verknüpft, so hängt die Reihenfolge von der Atomnummer. Dei ht ds Atom mit der höhsten Atomnummer den Vorrng, ei Isotopen ds Atom mit der höheren Mssenzhl. Beispiele: d I "R" SO d D "S" Br 5I > 17 > 16S > 1 5Br > 6 > (=D) > 1 1 1

8 OI_folie94 ) Wenn die Rngordnung niht nh Regel 1) entshieden werden knn, werden die Atomnummern der folgenden Atome verglihen, in dem mn immer weiter vom hirlitätszentrum weggeht is eine Entsheidung möglih ist. d d >, > > > > > > > ) Die Atome einer Doppel- und Dreifhindung werden wie zwei zw. drei einfh geundene Atome gewertet. A = A A z. B. > A A = A A d O O O O O O d O O "R" O O > =O > O > O O O

9 Enntiomere Üergngszustände OI_folie95 5 (+) O 5 O (-) + X + X δ X δ X 5 O O δ + δ O + O -Methyl-1-uten Die Üergngszustände der eiden Eliminierungsrektionen sind wie die Grundzustände enntiomer zueinnder und dmit identish in llen physiklishen und hemishen Eigenshften mit Ausnhme der optishen Aktivität. X (-) A Bild (+) A X Spiegelild Enntiomere Ü.Z. energiegleih

10 Distereomere Üergngszustände OI_folie96 (+) X (-) A (+) A (+) X Distereomere Üergngszustände sind energieungleih und esitzen untershiedlihe Eigenshften. Enntioselektive Synthese (evorzugte Bildung eines Enntiomeren) Distereomere Üergngszustände hirl hirl

11 Ds Remt OI_folie96 ist ds (50:50)-Gemish von zwei Enntiomeren. Remt-Bildung: hν - + se.-butylhlorid n-butylhlorid ) ) 5 ) ) (-) (+)

12 Remt-Trennung OI_folie97 hirles ilfsregenz: (-)-Bruin, (-)-Stryhnin, (-)-hinin, (+)-inhonin Beispiele für Remt-Trennung: (±)- Milhsäure O OO (±)- -Phenylutnsäure OO remishe Amine (±) R N lssen sih z. B. mit optish ktiver (-)-Apfelsäure trennen OO OO O Allgemeine Regel: Ein Remt wird durh ein optish ktives ilfsregenz in ein Gemish von Distereomeren umgewndelt, ei dem eine Trennung möglih ist.

13 Optishe Reinheit: Enntiomeren-Üershuss (ee - enntiomeri exess) OI_folie98 ee [%] = (+) - (-) (+) + (-) 100 = [α] 0 (gemessen) 100 [α 0 ] (reines Enntiomeres) D 0 D Beispiel: O optish ktives -Methyl-1-utnol wird isoliert und die spezifishe Rottion zu 0 [α x ] D = +.45 ermittelt Beknnt ist: O R - (+) 0 [α 0 ] D = (ee = 100%) [α x ] 0 D.45 (ee) x = 100 = 0 [α 0 ] D 100 = 60 % (+) - (-) = 60 = (+) - (100 - (+)) (+) + (-) % (+), 0 % (-)

14 D und L Reihe OI_folie99 =O O OO O d O O d N N O O O O OO OO O O O O N N O d O O D-(+)-Glyerinldehyd O O N d OO O L-(-) D- Alnin L-Alnin R S R S OO N Reltive Konfigurtionszuordnung O O Oxidtion OO O Reduktion O D-(-)-Glyerinsäure OO O D-(-)-Milhsäure O D-(+) Reduktion Oxidtion O O O OO O OO O O L-(+)-Propndiol L-(+)-Milhsäure

15 OI_folie100 Zwei und mehrere hirlitätszentren (Mximlzhl der Stereoisomeren: n n Zhl der hirlitätszentren erythro Distereomere threo O R O R O O O O S S O S O R O O R O S O n = : = 4 O O O O D-(-)-Erythrose L-(+) D-(-)-Threose L-(+) Enntiomere [O] Enntiomere [O] OO R O O S O O OO S R OO OO Bild und Spiegelild identish: hirl meso-weinsäure niht optish ktiv OO OO S R O O S O O R OO OO (-)-Weinsäure (+) Enntiomere meso: Shmp Distereomere Remt: Shmp (1:1)-Mishung

16 OI_folie101 Distereomere esitzen untershiedlihe physiklishe und hemishe Eigenshften (z. B. Siedepunkt, Shmelzpunkt, Löslihkeit, Dipolmoment und Rektivität) Beispiel: 1 4 5,-Dihlorpentn hirlitätszentren 4 Stereoisomere Spiegel Spiegel (-S, -S) (-R, -R) (-S, -R) (-R, -S) I II III IV threo-,-dihlorpentn erythro-dihlorpentn I und II zw. III und IV sind Enntiomere I und III zw. IV, II und III zw. IV sind Distereomere

17 OI_folie10 Anwendung der R, S-Nomenkltur d d d - S - S d 1 4 Spiegel,-Dihlorutn Spiegel (-S, -S) I (-R, -R) II (-S, -R) III (-R, -S) IV I und II sind Enntiomere III und IV sind dekungsgleih, deswegen III = IV, keine Enntiomere hirl meso-form

18 OI_folie10 r.-,-dihlorutn meso-,-dihlorutn Konformtionsisomere Spiegel Konformtionsisomere

19 1. Bildung eines hirlitätszentrums OI_folie n-butn -hlorutn 1-hlorutn ) ) ) ) S--hlorutn R--hlorutn Bei der Rektion eines hirlen Ausgngsstoffes mit einem hirlen Regenz entsteht immer ein (50:50)-Gemish der Enntiomeren ds sogennnte Remt. ) Konfigurtionszuordnung. Rektionen hirler Moleküle 5 5 O + O S-(-)--Methyl-1-utnol (Fuselöl) KMnO 4 S-(+)-1-hlor--methylutn 5 O O S-(+)--Methylutnsäure 5 S--hlorutn R-1,-Dihlorutn

20 ) Bildung eines. hirlitätszentrum OI_folie ,-Dihlorutn ) ) + + -S, -R meso hirl ) ) II stiler ls I meso-,-dihlorutn uptprodukt -S, -S optish ktiv +

21 Stereohemie: Zusmmenfssung OI_folie106 1) Stereoisomere Enntiomere Distereomere Mximlzhl der Stereoisomeren ei n hirlitätszentren: n (Zhl ist kleiner, wenn meso-strukturen möglih sind) 1) Bildung von hirlitätszentren Ahirle (optish inktive) Ausgngsstoffe Remte ) Rektionen hirler Moleküle ) Konfigurtionszuordnung (hirlitätszentrum wird niht zw. in eknnter Weise verändert) ) Bildung eines zweiten hirlitätszentrums Distereomere Anwendung: Remt-Spltung ) Aufklärung von Rektionsmehnismen mit ilfe stereohemisher Untersuhungen Nhweis einer hirlen Zwishenstufe (z.b. eines freien Rdikls ei der hlor-sustitution n einem hirlitätszentrum: R 1 R 1 R 1 R 1 R R * * * + * R R R -.+ R 1 : 1 Remt R R