Statistische Mechanik für Lehramtsstudierende

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1 Statstsche Mechank für Lehramtsstuderende Thomas Flk Skrpt zur Vorlesung Fortgeschrttene Theoretsche Physk für Lehramtsstuderende Sommersemester 2012 / 2013 / 2014 / 2015 (Verson vom )

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3 Vorwort In der neuen Prüfungsordnung für Lehramtsstuderende mt Hauptfach Physk wurde festgelegt, dass auch de Statstsche Mechank Tel der Ausbldung von zukünftgen Physklehrern sen muss. Bsher war de Statstsche Mechank (n Freburg de Theoretsche Physk V) ncht Tel der Pflchtvorlesungen für Lehramtsstuderende. Es wurde dann beschlossen, de Quantenmechank für Lehramtsstuderende und de Statstsche Mechank n ener Theorevorlesung Fortgeschrttene Theoretsche Physk für Lehramtsstuderende zusammenzufassen. Wegen der mathematschen und nsbesondere auch physkalschen und konzeptuellen Probleme der Quantenmechank, erhält dese n der Vorlesung en überproportonales Gewcht. Trotzdem st de Vorlesung so konzpert, dass mehrere Doppelstunden (nach Möglchket mndestens sechs Doppelstunden) der Statstschen Mechank und der Thermodynamk gewdmet snd. We schon n der Quantenmechank besteht auch her der Schwerpunkt der Inhalte n erster Lne n ener Vermttlung der konzeptuellen Zusammenhänge und wenger n ener ntensven Behandlung der technschen Probleme be der Lösung konkreter Probleme aus der statstschen Mechank. Es wrd vorausgesetzt, dass de Studerenden Grundkenntnsse n Kombnatork und Wahrschenlchketsrechnung haben, außerdem werden Grundkenntnsse n der Thermodynamk, we man se sowohl aus der Schule als auch der Vorlesung zur Expermentalphysk I her kennt, vorausgesetzt. En Schwerpunkt st de Vermttlung des Entropebegrffs, der erfahrungsgemäß mmer Schwergketen beretet. Insbesondere sollen auch de Bezehungen zwschen den verschedenen Vorstellungen von Entrope thermodynamscher, statstscher und nformatonstheoretscher Entropebegrff erörtert werden. Außerdem sollen enfache Bespele von Systemen behandelt werden, be denen de Quantenmechank und de Quantenstatstk ene besondere Rolle spelen. Mehr noch als schon be der Quantenmechank handelt es sch um ene knappe Themenauswahl. Deses Skrpt behandelt enge Themen etwas ausführlcher als de Vorlesung. Und we mmer bn ch für Rückmeldungen und Anregungen sehr dankbar. Freburg, Sommer 2014 Thomas Flk

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5 Inhaltsverzechns Vorwort 3 Inhaltsverzechns 4 Hstorsche Enletung Mathematsche Grundlagen Wahrschenlchketen Eregnsse als Telmengen enes Eregnsraumes Borel-Mengen bzw. Borel-Algebren Das Axomensystem von Kolmogorov Zufallsvarable und Kenngrößen De Gaußvertelung Grenzwertsätze Das Gesetz der großen Zahlen Der zentrale Grenzwertsatz De Shannon-Informaton Grundlagen der Thermodynamk Innere Energe Temperatur Wärme Entrope Glechgewchtsbedngungen Carnot-Prozesse Statstsche Mechank Gesamtheten Mkro- und Makrozustände Verschedene Gesamtheten De Legendre-Transformaton De Bezehungen zwschen Thermodynamschen Potenzalen

6 6 INHALTSVERZEICHNIS 3.2 Anmerkungen zur Entrope De Bezehung zwschen statstschem und thermodynamschem Entropebegrff Bemerkungen zum Zweten Hauptsatz Anwendungen Das free Gas De Anzahl der Zustände Kalorsche und thermsche Zustandsglechung De kanonsche Vertelung De Wärmekapaztät bzw. de spezfsche Wärme Maxwell-Vertelung und Höhenformel Maxwell sche Geschwndgketsvertelung Barometrsche Höhenformel Das van der Waals-Gas Ideale Quantengase De Besetzungszahldarstellung De Bose-Ensten-Kondensaton

7 INHALTSVERZEICHNIS 7 Kurze hstorsche Enletung De zentralen Begrffe der Thermodynamk snd de Wärme, de Temperatur und de Entrope. Das Verbndungsgled deser Begrffe zu der herkömmlchen klassschen (Newton schen) Physk st de Energe. In desem Skrpt sollen dese Begrffe und hre Zusammenhänge geklärt werden. Entwckelt hat sch de Thermodynamk m 18. und 19. Jahrhundert. Der Anschluss an de Newton sche Mechank erfolgte gegen Ende des 19. Jahrhunderts, hauptsächlch durch de Arbeten von Ludwg Boltzmann ( ), und führte zur Statstschen Mechank. Allerdngs hatte schon Danel Bernoull zu Begnn des 18. Jahrhunderts de knetsche Gastheore formulert und n desem Zusammenhang Konzepte we Temperatur und Druck durch de Bewegung mkroskopscher Telchen nterpretert. Bs zu Begnn des 20. Jahrhunderts, als durch de Arbeten von Ensten und Smoluchwsk de Brown schen Bewegung als Nachwes für de Exstenz von Atomen bzw. Molekülen erkannt wurde, waren de knetsche Gastheore und de damt verbundene Annahme klenster Telchen ren hypothetsch und telwese umstrtten. Obwohl de Erkenntnss, dass sch aus Wärme Energe gewnnen bzw. dass sch Wärme n mechansche Arbet umwandeln lässt, berets set dem Altertum bekannt war, erlangte deser Mechansmus erst mt der Entwcklung der Dampfmaschne durch Thomas Newcomen ( ) m Jahre 1712 und den Erweterungen, nsbesondere durch James Watt ( ) um 1770, technsche Bedeutung. Anfänglch hatte man von Wärme oder auch Energe noch kene klare Vorstellung. Lange Zet helt sch ene Theore von Antone Laurent de Lavoser ( ), wonach man sch Wärme als en nahezu masseloses Fludum vorstellte, das man Calorcum nannte, und das von enem Körper n enen anderen drngen kann. Genährt wurde dese Vorstellung enes Wärmeelements bespelswese durch de Arbeten von Jean-Baptste-Joseph Fourer ( ), der gezegt hatte, dass de Wärmedffuson nach demselben Gesetz erfolgt we de Dffusson von Flüssgketen oder Gasen. De Entstehung von Wärme bzw. genauer de Zunahme ener Temperatur be mechanscher Rebung nterpreterte man als ene Fresetzung deses Fludums durch den mechanschen Prozess. Frühe Zwefel an deser Vorstellung äußerte bespelswese Sr Benjamn Thompson, Graf Rumford ( ), der sch ntensv mt der be Bohrungen von Kanonenrohren auftretenden Wärme beschäftgte. Auf abstrakterem Nveau untersuchte zum ersten Mal Ncolas Léonard Sad Carnot ( ) de Vorgänge m Zusammenhang mt Wärmekraftmaschnen. Unter anderem wollte er verstehen, ob der Umwandlung der mt der Temperatur zusammenhängenden Energe n mechansche Arbet ene Grenze gesetzt st. In desem Zusammenhang entwckelte er 1824 den heute als Carnot-Prozess bekannten Kresprozess, der m Idealfall den maxmalen Wrkungsgrad solcher Prozesse ermöglcht. De Beze-

8 8 INHALTSVERZEICHNIS hung von Wärme zur Energe stellte Julus Robert Mayer ( ) her, der 1841 den Ersten Hauptsatz der Thermodynamk formulerte (m Wesentlchen de Energeerhaltung unter Enbezehung enes Energeaustauschs n Form von Wärme). Später führte Rudolf Julus Emanuel Clausus ( ) der Begrff der Entrope en und betonte sene Bedeutung m Zweten Hauptsatz der Thermodynamk ( Entrope nmmt n geschlossenen Systemen nemals ab ). De modernen Wurzeln der Statstschen Mechank legen n der knetschen Gastheore, de zunächst von Danel Bernoull ( ) n Ansätzen entwckelt und später hauptsächlch von James Clerk Maxwell ( ) ausgebaut wurde. Aufbauend auf desen Arbeten sowe den Arbeten von Clausus konnte schleßlch Boltzmann sene Bezehung zwschen dem thermodynamschen Begrff der Entrope und dem statstschen Begrff der Anzahl von Mkrozuständen aufstellen. De theoretsche Formulerung des Konzepts der Gesamtheten und ene geschlossene mathematsche Darstellung der Statstschen Mechank geht schleßlch auf Josah Wllard Gbbs ( ) zurück. Durch de Entdeckung der Quantentheore konnte vele Phänomene aus der Statstschen Mechank erst verstanden werden. En Bespel st de Planck sche Strahlungsformel, de wr schon n der Quantenmechank angesprochen haben, sowe das Verhalten der Spezfschen Wärme, auf das wr n desem Skrpt engehen. Auch de spezellen Statstken für fermonsche bzw. bosonsche Systeme wurden schon n der Quantenmechank erwähnt. Am Ende deses Skrpts skzzeren wr enge Folgerungen aus desen Statstken.

9 Kaptel 1 Mathematsche Grundlagen We schon der Name andeutet, handelt es sch be der Statstschen Mechank um ene statstsche Theore, d.h., man nteressert sch für de gemttelten Egenschaften von Systemen mt velen Frehetsgraden bzw. von enem Ensemble von velen glechartgen Systemen. De Thermodynamk st ene phänomenologsche Theore für den Grenzfall sehr veler (m Idealfall unendlch veler) Frehetsgrade bzw. Systemkomponenten. In desem Grenzfall wrd unter sehr allgemenen Bedngungen das Verhalten von Mttelwerten exakt. Das zentrale mathematsche Rüstzeug für de Statstsche Mechank st somt de Wahrschenlchketstheore, und von deser spezell das Verhalten von Kenngrößen von Wahrschenlchketsvertelungen m Grenzfall unendlch großer Systeme (oder von Systemen mt unendlch velen Frehetsgraden). Deses Werkzeug soll zunächst kurz angerssen werden. Außerdem führen wr n desem Kaptel schon den Begrff der Shannon-Informaton en, der n den folgenden Abschntten mt dem physkalschen Konzept der Entrope verglchen wrd. 1.1 Wahrschenlchketen Das Thema Wahrschenlchket wurde zu enem Zweg der Mathematk, als man n der Zet zwschen dem 15. und 17. Jahrhundert mehr und mehr erkannte, dass sch de relatven Häufgketen, mt der bestmmte Eregnsse be Glücksspelen auftreten, mathematsch bestmmen lassen. Nach langen Schwergketen be der Suche nach ener Defnton, was genau Wahrschenlchket egentlch se, konnte Andre Kolmogorov 1933 den Begrff der Wahrschenlchket axomatsch fassen. Dese Formulerung umgeht de phlosophsche Frage nach dem Wesen der Wahrschenlchket und ersetzt se durch enen Satz von Bedngungen, de von ener mathematsche Struktur erfüllt sen müssen, um von Wahrschenlchketen m herkömmlchen Snne sprechen zu können. De Hauptschwergket enes solchen Formalsmus bezeht sch auf de mathe- 9

10 10 KAPITEL 1. MATHEMATISCHE GRUNDLAGEN matsch exakte Beschrebung von Wahrschenlchketen be kontnuerlchen Eregnsmengen. Als Bespel se de Wahrschenlchket genannt, auf ener (mathematsch dealserten) Dart-Schebe mt ener (mathematsch dealserten) Pfelsptze enen (mathematsch dealseren) Punkt zu treffen. De erste Schwergket besteht darn, dass wr elementaren Eregnssen kene von null verschedenen Wahrschenlchketen mehr zuschreben können, sondern nur Eregnsmengen (bespelswese enem Flächenausschntt der Dart-Schebe). De zwete, für den Physker allerdngs mest wenger wchtge Schwergket legt darn, dass manchen Telmengen des Eregnsraums überhaupt kene Wahrschenlchketen (weder null noch von null verscheden) zugeschreben werden können. Heute zählt de Wahrschenlchketstheore n der Mathematk zur Maßtheore. Allerdngs spelt gerade be endlchen Eregnsräumen oft de Kombnatork ene wchtgere Rolle Eregnsse als Telmengen enes Eregnsraumes Wenn wr m Alltag m Zusammenhang mt Wahrschenlchketen von enem Eregns sprechen, menen wr mest sogenannte Elementareregnsse, de ene enzelne konkrete Realserung charakterseren. Bekannte Bespele snd das Eregns, mt enem Würfel be enem Spel ene bestmmte Zahl zu würfeln oder be enem Münzwurf Kopf zu erhalten. Haben wr Grund zu der Annahme, dass jedes solche Eregns glech wahrschenlch st, können wr de Wahrschenlchket für en solches Eregns bestmmen, wenn wr de Gesamtzahl aller Eregnsse kennen. Bem Würfel gbt es sechs Zahlen, daher st de Wahrschenlchket für das Auftreten ener bestmmten Zahl (be enem ehrlchen Würfel) glech 1/6. Be ener Münze gbt es zwe möglche Elementareregnsse und wenn de Münze far st, sollte jedes Eregns mt der Wahrschenlchket 1/2 auftreten. In velen Fällen verstehen wr unter enem Eregns aber auch ene ganze Klasse von Elementareregnssen, bespelswese wenn wr be enem Würfelspel mt zwe Würfeln nach der Wahrschenlchket fragen, en Mäxle (ene Ens und ene Zwe) zu würfeln oder ene bestmmte Gesamtaugenzahl zu errechen (des st z.b. be dem Spel Sedler von Catan wchtg). Das Eregns Gesamtaugenzahl Seben besteht somt aus mehreren Elementareregnssen: {(1, 6), (2, 5), (3, 4), (4, 3), (5, 2), (6, 1)}, wobe (p, q) das Elementareregns bezechnet, mt dem ersten Würfel (der z.b. durch sene Farbe markert sen kann) de Zahl p und mt dem zweten Würfel de Zahl q zu würfeln. Snd de Elementareregnsse glech wahrschenlch, erhalten wr de Wahrschenlchket für en solches zusammengesetztes Eregns nach der Laplace schen Formel Wahrschenlchket = Menge der günstgen Eregnsse Menge der möglchen Eregnsse. (1.1) Be kontnuerlchen Eregnsmengen (z.b. dem oben angesprochenen mathe-

11 1.1. WAHRSCHEINLICHKEITEN 11 matsch dealserten Dart-Spel) können wr den Enzeleregnssen m Allgemenen nur noch de Wahrschenlchketen null zuschreben, obwohl es ncht unmöglch st, enen bestmmten Punkt zu treffen. In enem solchen Fall können wr nur Mengen von Elementareregnssen ene ncht-verschwndende Wahrschenlchket zuschreben. Dese Mengen bestehen auch ncht aus endlch velen oder abzählbar unendlch velen enzelnen Punkten, sondern snd typscherwese zusammenhängende Gebete Borel-Mengen bzw. Borel-Algebren Während der Physker n den mesten Fällen damt zufreden st, dass solche Gebete en endlches Maß haben (je nach Eregnsmenge ene endlche Länge bzw. Dauer, Fläche, Volumen, etc.), möchte der Mathematker dese Gebete genauer charakterseren können. Insbesondere zegt sch, dass es Telmengen von kontnuerlchen Mengen gbt, denen man überhaupt ken snnvolles Maß zuordnen kann. Zur Umgehung deses Problems defnert man zu ener Eregnsmenge Ω ene bestmmte Klasse von Telmengen, de bezüglch der Bldung von Komplementen sowe abzählbaren Verengungen abgeschlossen st. Ene solche Menge von Telmengen bezechnet man als σ-algebra. 1 Ene σ-algebra bezechnet man als Borel-Menge oder Borel-Algebra, wenn se de offenen Telmengen von Ω enthält. Insbesondere enthält σ n desem Fall auch Ω selbst und de leere Menge. De mathematschen Detals be allgemenen topologschen Räumen spelen her kene Rolle. Be den reellen Zahlen bzw. dem R n snd de relevanten Telmengen alle Mengen, de man aus Intervallen bzw. offenen Kugeln durch abzählbar vele Verengungen und Bldung von Komplementmengen erhält. Damt snd solche pathologschen Fälle we bestmmte Telmengen der transzendenten Zahlen ausgeschlossen Das Axomensystem von Kolmogorov Das Kolmogorov sche Axomensystem beschrebt de Voraussetzungen, um von Wahrschenlchketen sprechen zu können. Defnton: En Trpel (Ω, σ, ω) heßt Wahrschenlchketsraum, wenn σ ene Borel- Menge von Ω st (also ene bestmmte Menge von Telmengen von Ω) und ω : σ R 1 Der Begrff der Algebra mag her überraschen. In der Mathematk bezechnet man ganz allgemen ene Menge (oder enen Satz von Mengen), auf der mehr als ene Verknüpfungsrelaton defnert st, als ene Algebra.

12 12 KAPITEL 1. MATHEMATISCHE GRUNDLAGEN ene Abbldung, de folgende Bedngungen erfüllt: ω(ω) = 1 ω(a) 0 für alle A σ ( ) ω A = ω(a ) sofern A σ und A A j = ( j). ω heßt Wahrschenlchketsfunkton auf σ. De erste Bedngung bedeutet, dass de Wahrschenlchket für das Eregns Ω (also dass rgenden Elementareregns aus Ω realsert wrd) glech 1 st. De zwete Bedngung bedeutet, dass Wahrschenlchketen postve Zahlen snd. De ncht-trvale Bedngung st de drtte Bedngung: Seen {A } höchstens abzählbar vele und paarwese dsjunkte Telmengen von σ, dann st de Wahrschenlchket für das Entreten enes Elementareregnsses n rgendener deser Eregnsmengen glech der Summe der Wahrschenlchketen, dass deses Eregns n ener bestmmten deser Mengen legt. Anschaulch bedeutet es: De Wahrschenlchket für das Auftreten enes von mehreren unabhänggen Eregnssen st glech der Summe der Wahrschenlchketen der enzelnen Eregnsse. Aus desem Gesetz ergbt sch z.b. unmttelbar de oben erwähnte Laplace sche Formel. 1.2 Zufallsvarable und Kenngrößen De Natur des Eregnsraumes Ω kann sehr unterschedlch sen. In den mesten Fällen möchten wr jedoch den Elementareregnssen Zahlen zuordnen und dann de Frage stellen können, mt welcher Wahrschenlchket bestmmte Zahlen auftreten. Dazu defneren wr das Konzept ener Zufallsvarablen: Defnton: Ene Zufallsvarable X zu enem Wahrschenlchketsraum (Ω, σ, ω) st ene Abbldung X : Ω R, sodass das Urbld jeder messbaren Menge aus R n σ legt. Konkret bedeutet des: De Menge aller Elementareregnsse a Ω, für de X(a) n enem bestmmten Intervall n R legt, st ene Menge, der man ene Wahrschenlchket zuschreben kann. Zu jeder Zufallsvarablen X defneren wr nun ene Vertelungsfunkton P X auf R: ( ) P X : R [0, 1] mt P X (x) = ω {a Ω X(a) < x}. (1.2) P (x) st somt de Wahrschenlchket, dass be ener Realserung en Eregns a auftrtt, für das de Zufallsvarable X(a) enen Wert klener als x hat. Formal können wr nun ener Zufallsvarablen ene Wahrschenlchketsdchte zuordnen, ndem wr de Abletung von P (x) betrachten: w X (x) = dp X dx. (1.3)

13 1.2. ZUFALLSVARIABLE UND KENNGRÖSSEN 13 Allerdngs st dese Wahrschenlchketsdchte ncht mmer ene gewöhnlche Funkton auf den reellen Zahlen sondern eher ene Dstrbuton, d.h., snnvoll snd nur Integrale über messbare Telmengen von R. We n der Physk oft üblch, werde ch ncht mmer explzt von enem Wahrschenlchketsraum (Ω, σ, ω) sowe ener Zufallsvarablen X und hrer Vertelungsfunkton P X sprechen, sondern enfacher von ener (reellen) Varablen x und hrer Wahrschenlchketsdchte w(x). Ganz grob möchte ch de Zusammenhänge angeben, mt denen wr es n der Statstschen Mechank zu tun haben werden: Ω wrd der Raum aller Mkrozustände sen, das st klasssch der Phasenraum aller betelgten Telchen und n der Quantenmechank mest de Menge der Egenzustände zum Energeoperator. σ besteht aus (snnvollen) Telmengen m Phasenraum und ω st ene Wahrschenlchket (n der QM) oder ene Wahrschenlchketsdchte (über dem klassschen Phasenraum), de angbt, mt welcher Wahrschenlchket en bestmmter Mkrozustand vorlegt. Ene Zufallsvarable st dann ene Observable bespelswese de Energe auf dem Phasenraum: Se ordnet jedem Mkrozustand ene Zahl zu. w st de Wahrschenlchketsdchte für das Auftreten enes bestmmten Messwerts, wenn an enem konkreten System dese Observable gemessen wrd. Be enem dskreten System (Ω endlch oder abzählbar) besteht σ aus allen Telmengen von Ω und enthält damt auch de Elementareregnsse Ω. Damt genügt es be dskreten Systemen, für jedes Elementareregns sene Wahrschenlchket ω() anzugeben. De Wahrschenlchket für en Eregns A Ω st dann enfach: ω(a) = A ω(). (1.4) Da es sch nun um dskrete Eregnsse handelt, wrd de Vertelung P zu ener Stufenfunkton (de an ener Stelle x um enen dskreten Sprung zunmmt, wenn es en Eregns a gbt, sodass X(a) = x). De Abletung w(x) wrd damt zu ener Summe über δ Funktonen. Das st auch rchtg, wenn man de Summe über dskrete Eregnsse als Integral schreben möchte. Im Allgemenen st das aber ncht notwendg: Man sprcht von Wahrschenlchketen und berechnet dese durch de Bldung von Summen über dskrete Eregnsmengen. Ist ene Wahrschenlchketsdchte gegeben, können wr verschedene Kenngrößen bestmmen. Dese charakterseren ene Vertelung und rechen oftmals für enfache Zusammenhänge aus. Für ene allgemene (messbare, d.h. lokal ntegrerbare) Funkton f(x) kann man den Erwartungswert berechnen: f(x) = f(x)w(x) dx. (1.5) Besondere Erwartungswerte snd der Mttelwert x := x = xw(x) dx. (1.6)

14 14 KAPITEL 1. MATHEMATISCHE GRUNDLAGEN und de Varanz σx 2 := (x x) 2 = (x x) 2 w(x) dx. (1.7) De Wurzel aus der Varanz, also σ x, bezechnet man als Standardabwechung. Allgemen snd de Momente der Vertelung durch x n = x n w(x) dx (1.8) gegeben, für de man auch de erzeugende Funkton f(k) = e kx = e kx w(x) dx (1.9) defnert. De Momente erhält man aus den Abletungen von f: x n = ( ) n dn f(k) dk n k=0. (1.10) Bs auf Faktoren st f(k) de Fourer-Transformerte der Wahrschenlchketsdchte w(x). Be mehreren Zufallsvarablen X ( = 1,..., n) defnert man ene gemensame Vertelungsfunkton ( ) P (x 1,..., x n ) = ω {a Ω X 1 (a) < x 1, X 2 (a) < x 2,..., X n (a) < x n }, (1.11) und durch Abletungen nach x ergbt sch de gemensame Wahrschenlchketsdchte w(x 1,..., x n ) = dn P (x 1,..., x n ) dx 1 dx n. (1.12) Daraus erhält man z.b. de Kovaranzmatrx C j = (x x )(x j x j ) w(x 1,..., x n )) d n x, (1.13) de en guter Indkator für Korrelatonen zwschen den beden Varablen x und x j st. De Dagonale der Kovaranzmatrx enthält de Varanzen zu den enzelnen Größen. Glt für de Wahrschenlchketsdchte von zwe Größen x und y de Bezehung w(x, y) = w(x)w(y), (1.14) so bezechnet man x und y als statstsch unabhängg. In desem Fall faktorseren alle Erwartungswerte von Produkten der beden Größen zu Produkten von den entsprechenden Erwartungswerten. Insbesondere st de Kovaranzmatrx ene Dagonalmatrx, de Ncht-Dagonalelemente snd null. Allerdngs glt m Allgemenen de Umkehrung ncht: Wenn de Kovaranzen verschwnden bedeutet das ncht notwendgerwese, dass de zugehörgen Größen statstsch unabhängg snd.

15 1.3. GRENZWERTSÄTZE De Gaußvertelung Unter den kontnuerlchen Wahrschenlchketsvertelungen spelt de Gaußvertelung ene besondere Rolle. Se st durch de Angabe hres Mttelwerts x und hrer Standardabwechung σ x bzw. hrer Varanz σx 2 festgelegt: w(x) = 1 2πσ 2 x exp ( ) (x x)2. (1.15) 2σx 2 Allgemener kann man für ene postve symmetrsche Matrx A j (postv bedeutet n desem Fall, dass sämtlche Egenwerte postv snd) de Vertelungsfunkton ( ) det A w(x 1,..., x n ) = exp 1 n (x (2π) n/2 x )A j (x j x j ) (1.16) 2,j=1 defneren. De Kovaranzmatrx deser Vertelung st wobe A 1 de nverse Matrx zu A st. C j = (A 1 ) j, (1.17) 1.3 Grenzwertsätze In der Wahrschenlchketstheore unterschedet man vele Arten von Grenzwertsätzen, de häufg auch noch n starker und schwacher Form vorkommen können. Ihnen allen gemen st, dass Aussagen über de statstschen Egenschaften von Funktonen von sehr velen Zufallsvarablen (m Grenzfall unendlch veler Zufallsvarablen) gemacht werden. An deser Stelle möchte ch nur auf zwe Grenzwertsätze engehen, und auch be desen nur ene schwache Verson angeben, de für physkalsche Anwendungen ausrecht: das Gesetz der großen Zahlen und den zentralen Grenzwertsatz. Bede Grenzwertsätze machen Aussagen zu der Wahrschenlchketsvertelung der Summe bzw. dem Mttelwert von velen Zufallszahlen Das Gesetz der großen Zahlen Das Gesetz der großen Zahlen besagt, dass es für den Mttelwert von Zufallsvarablen zunehmend (mt wachsender Anzahl der Zufallsvarablen) unwahrschenlcher wrd, von dem Durchschntt der Mttelwerte deser Zufallsvarablen wesentlch abzuwechen. Konkretsert werden nun de Begrffe zunehmend unwahrschenlcher und wesentlch abwechen. Generell glt für de Summe von zwe Zufallsvaraben S = X 1 + X 2, dass hr Mttelwert glech der Summe der Mttelwerte von X 1 und X 2 st. Das folgt unmttelbar

16 16 KAPITEL 1. MATHEMATISCHE GRUNDLAGEN aus der Defnton des Mttelwerts und den Normerungsegenschaften der Wahrschenlchketsdchten: s = (x 1 + x 2 )w(x 1, x 2 ) d 2 x (1.18) = x 1 w(x 1, x 2 )dx 1 dx 2 + x 2 w(x 1, x 2 )dx 1 dx 2 = x 1 + x 2. (1.19) Im Folgenden betrachten wr den Mttelwert M und de enfache Summe S von N Zufallsvarablen: M = 1 X und S = X, (1.20) N de sch nur n dem Normerungsfaktor 1/N unterscheden. Bede Größen snd selbst weder Zufallsvarable. Für hre Mttelwerte glt allgemen: m = 1 x und s = N x. (1.21) Bsher haben wr noch kene Annahme über de Varanzen oder de statstsche Unabhänggket der Zufallsvarablen gemacht. Nun betrachten wr enen Satz X 1,..., X N von N Zufallsvarablen, de verschedene Vertelungsfunktonen P (x ) und damt verbundene Wahrschenlchketsdchten w (x ) mt zugehörgen Mttelwerten x haben können, deren Varanzen σx 2 aber endlch und durch ene Konstante beschränkt sen sollen. Außerdem nehmen wr an, dass de Zufallsvarablen statstsch unabhängg sen sollen. Das bedeutet, de gemensame Wahrschenlchketsdchte faktorsert: w(x 1,..., x N ) = w 1 (x 1 )w 2 (x 2 ) w N (x N ). (1.22) De egentlche Aussage des Gesetzes der großen Zahlen st, dass de Wahrschenlchket, dass der Mttelwert von N Zufallszahlen um mehr als en vorgegebenes ɛ von dem Mttelwert der Mttelwerte abwecht, m Grenzfall N gegen null geht. Es wrd also für genügend große Werte von N belebg unwahrschenlch, dass der Mttelwert der Summe um mehr als ene belebg klene vorgegebene Konstante vom Mttelwert der Mttelwerte abwecht. Deses Gesetz der großen Zahlen st glechzetg en Bewes für de häufg axomatsch engeführte Behauptung, dass de relatve Häufgket be genügend velen Realserungen enes Eregnsses gegen de Wahrschenlchket für deses Eregns geht. Für den Bewes machen wr de verenfachende Annahme, dass alle Mttelwerte verschwnden; des lässt sch mmer durch ene addtve Verschebung der Zufallsvarablen errechen. Damt verschwnden ncht nur de Enzelmttelwerte x = 0 sondern auch der Gesamtmttelwert m = 0. Weterhn seen alle Varanzen σ durch ene Konstante C beschränkt, also σ C. Wr betrachten nun de Varanz des Mttelwerts der

17 1.3. GRENZWERTSÄTZE 17 Zufallsvarablen: ( ) 2 σm 2 1 = x N = 1 x N 2 x j = 1,j x N 2 x j. (1.23) Nun nutzen wr de Unabhänggket der Zufallsvarablen aus, d.h. für j glt x x j = 0. Damt erhalten wr: σm 2 = 1 x 2 N 2 = 1 σ 2 N 2 1 N C. (1.24) Im Grenzfall N geht de rechte Sete gegen null, d.h., de Varanz zum Mttelwert der Zufallsvarablen wrd n desem Grenzfall klener als jedes vorgegebene ɛ. Für de Summe der Zufallsvarablen erhalten wr entsprechend:,j σ 2 s = x 2 = σ 2. (1.25) Hnter deser Formulerung des Gesetzes der großen Zahlen stecken mehrere wchtge Anwendungen. De Glechsetzung von relatver Häufgket und Wahrschenlchket haben wr schon erwähnt. Für de Standardabwechung (Wurzel aus der Varanz) der Summe von Zufallsvarablen fnden wr nach obger Herletung: σ s = σ 2. (1.26) Des st das bekannte Fehlerfortpflanzungsgesetz: Setzt sch der Gesamtfehler be ener Messung als Summe von Enzelfehlern zusammen, de als unkorrelert angenommen werden können, dann ergbt sch der Gesamtfehler aus der Summe der Quadrate der Enzelfehler Der zentrale Grenzwertsatz Während das Gesetz der großen Zahlen ene Aussage über de Varanz des Mttelwerts bzw. der Summe von velen Zufallszahlen macht, geht der zentrale Grenzwertsatz noch enen Schrtt weter: Er macht ene Aussage über de Vertelungsfunkton der Summe bzw. des Mttelwerts von Zufallszahlen: Für N statstsch unabhängge Zufallszahlen X mt Varanzen σ, de alle endlch und durch ene Konstante beschränkt sen sollen, wrd de Vertelungsfunkton des Mttelwerts (bzw. der Summe) zu ener Gaußvertelung mt den durch das Gesetz der großen Zahlen gegebenen Mttelwerten und Standardabwechungen. Etwas präzser behauptet der zentrale Grenzwertsatz: Für de normerte Varable Z = S Nm σ m N (1.27)

18 18 KAPITEL 1. MATHEMATISCHE GRUNDLAGEN (S, m und σ m we oben) wrd de Vertelungsfunkton m Grenzfall N zur Vertelungsfunkton der Standardnormalvertelung, also wobe lm P (Z < z) = Φ(z) (1.28) N Φ(z) = 1 2π z e 1 2 t2 dt (1.29) de Vertelungsfunkton der Standardnormalvertelung st. (De Standardnormalvertelung hat den Mttelwert 0 und de Standardabwechung 1). De herausragende Bedeutung der Normalvertelung (also der Gauß-Vertelung) ergbt sch unter anderem aus desem Satz. Unabhängg von den Enzelvertelungen rgendwelcher Zufallsvaraber wrd de Vertelung hrer Summe zu ener Gauß- Vertelung. De beden getroffenen Annahmen de statstsche Unabhänggket der Zufallsvarablen und de Beschränkthet hrer Varanzen snd dabe wesentlch. Vele thermodynamsche Größen snd de Summe mkroskopscher Größen. In manchen Fällen (bespelswese an sogenannten Phasenübergängen) snd dese mkroskopschen Größen derart korrelert, dass der zentrale Grenzwertsatz ncht mehr gültg st. Tatsächlch treten n desen Fällen oft Ncht-Gauß sche Vertelungsfunktonen auf. Auch de Endlchket der Varanzen st wchtg: Es gbt normerbare Wahrschenlchketsdchten, bespelswese de Lorentz- bzw. Cauchy-Vertelung w(x) = 1 π a x 2 + a 2, (1.30) mt enem endlchen Mttelwert, deren Varanz aber unendlch st. In desen Fällen snd auch sehr große Schwankungen n den Realsatonen der Zufallsvarablen ncht selten. Be Zufallsvarablen mt solchen Vertelungen muss de Vertelung der Summe deser Zufallsvarablen ncht gegen ene Gauß-Funkton gehen. Ene Varante des zentralen Grenzwertsatzes st de Brown sche Bewegung bzw. der Random Walk. De Zufallsvarablen X snd dabe Vertelungen für Enzelschrtte, und de Wahrschenlchketsdchte der Summe S beschrebt de Wahrschenlchket, en m Ursprung gestartetes Telchen nach N Schrtten an enem Punkt x bzw. n enem Abstand r zu fnden. 1.4 De Shannon-Informaton Im Jahre 1948 veröffentlchte Claude Elwood Shannon ( ) sen Hauptwerk A Mathematcal Theory of Communcaton und gab dort ene Defnton von Informaton (heute als Shannon-Informaton bekannt). Sehr bald darauf wurde der Bezug deser Größe zum Entropebegrff n der statstschen Mechank deutlch. Shannon gng

19 1.4. DIE SHANNON-INFORMATION 19 es hauptsächlch um en Maß für den Verlust an Informaton, der durch fehlerhafte Sgnalübertragung be Kommunkatonssystemen auftrtt. Wr stellen uns vor, dass wr über en System, das sch n enem wohldefnerten Zustand befndet, ene gewsse Telnformaton haben, ausgedrückt bespelswese durch de Menge Ω der möglchen Zustände (de wr uns der Enfachhet halber als dskret vorstellen) sowe ene Wahrschenlchketsfunkton ω : Ω R. Wr fragen nun nach enem Maß für de fehlende Informaton, um aus der Kenntns der Wahrschenlchketen {ω } auf den realserten Zustand schleßen zu können. Als Enhet der Informaton glt das Bt, dessen beden Werte 0 oder 1 bzw. TRUE oder FALSE sen können. Als Maß für de gesuchte fehlende Informaton wählen wr de mnmale Anzahl von Bts (Antworten auf Ja/Nen-Fragen), mt denen wr de gewünschte Informaton erlangen. Konkret: We vele Ja/Nen-Fragen müssen wr m Mttel (mndestens) stellen und beantwortet bekommen, um von der allgemenen Informaton über de Wahrschenlchketsvertelung zu der Informaton der spezellen Realserung zu gelangen? Betrachten wr als Bespel zunächst en Schachbrett mt 64 Feldern. De allgemene Informaton se: Auf enem Feld des Schachbretts befndet sch ene Fgur. Dese Informaton umfasst de Menge der Möglchketen Ω (64 Felder) sowe de Wahrschenlchketsvertelung (n desem Fall de Glechvertelung). Gesucht st das konkrete Feld, auf dem sch de Fgur befndet. Wr können natürlch alle Felder enzeln erfragen: Steht de Fgur auf Feld 1? Steht se auf Feld 2? etc. Im Durchschntt würden wr n desem Fall 32 Fragen benötgen, bs das besetzte Feld bekannt st. Be geschckter Wahl der Fragen benötgen wr jedoch genau 6 Ja/Nen-Fragen, um das Feld zu fnden. Dazu untertelen wr de Möglchketen mmer n zwe möglchst glechwahrschenlche Bereche. De erste Frage könne lauten: Befndet sch de Fgur auf der lnken Spelfeldhälfte? De zwete Frage wäre bespelswese: Ist de Fgur n der oberen Hälfte? usw. Da sch mt jeder beantworteten Frage de Anzahl der Möglchketen halbert, st das gesuchte Feld nach sechs Fragen gefunden. Wr können also sagen: De fehlende Informaton zwschen der Stuaton, wo man nur weß, dass sch auf enem Feld des Spelfelds ene Fgur befndet, bs zu der Kenntns, um welches Feld genau es sch dabe handelt, beträgt 6 Bts. Ganz allgemen verrngert sch mt jeder Antwort auf ene geschckt gestellte Frage de Anzahl der verblebenen Möglchketen so, dass sch hre Wahrschenlchketen jewels verdoppeln. Nachdem be dem Schachbrett zu Begnn de Wahrschenlchket für jedes Feld 1/64 betrug, fallen nach Beantwortung der ersten Frage 32 Felder weg und für de 32 verblebenen Felder wrd de Wahrschenlchket, dass dort de Fgur steht, zu 1/32. De Fragen enden, wenn nur noch en Eregns, das nun de Wahrschenlchket 1 hat, übrg blebt. Nun st der Mkrozustand bekannt. War w de anfänglche Wahrschenlchket für en Eregns, das nach n Schrtten der Ja/Nen-Auswahl noch

20 20 KAPITEL 1. MATHEMATISCHE GRUNDLAGEN übrg st, so st dessen Wahrschenlchket nach n Schrtten somt 2 n w. Wrd dese Wahrschenlchket nach n Schrtten glech 1, legt das Eregns also mt Scherhet vor, so st 2 n w = 1 bzw. w = 1 2 n oder n = log 2 w. (1.31) Das bedeutet, de Anzahl der notwendgen Ja/Nen-Fragen, bs en Mkroeregns, das zu Begnn mt der Wahrschenlchket w vorlegt, als realsertes Eregns bekannt st, st log 2 w. Enem Eregns, von dem bekannt st, dass es mt der Wahrschenlchket w vorlegen kann, ordnen wr somt de (fehlende) Informaton I = log 2 w (1.32) zu. De mttlere (fehlende) Informaton zu ener Wahrschenlchketsvertelung {w } st dann Ī = I w = w log 2 w. (1.33) Dese Größe bezechnet man als de Shannon-Informaton zu ener Vertelung {w }. Wr stellen nun de Frage, für welche (dskete) Wahrschenlchketsvertelung ener Menge Ω mt N Elementareregnssen de Shannon-Informaton maxmal wrd. Dazu müssen wr Ī nach ω vareren, allerdngs unter der Zwangsbedngung, dass de Summe der Wahrschenlchketen ens blebt. Des berückschtgen wr durch enen Lagrange-Multplkator λ: δī = ( 1 ) δw log 2 w + w δw + λδw = 0 (1.34) w Damt deser Ausdruck für belebge δw (mt Zwangsbedngung) verschwndet, muss gelten: log 2 w + (1 + λ) = 0 oder ω = 2 (λ+1) = const.. (1.35) Der Wert von λ wrd durch de Zwangsbedngung w = 1 (1.36) festgelegt. Insgesamt fndet wr somt, dass de Glechvertelung w = 1/ Ω de maxmale Shannon-Informaton hat. Be ener Glechvertelung st also de fehlende Informaton am größten. Ganz ähnlch können wr nun auch de Frage nach der Vertelung mt der größten Shannon-Informaton stellen, be der wr nur den Mttelwert ener Zufallsvarablen kennen. Se E : Ω R ene Zufallsvarable, deren Wert für en Elementareregns mt E bezechnet wrd. Der Mttelwert der Zufallsvarablen st dann Ē = E w. (1.37)

21 1.4. DIE SHANNON-INFORMATION 21 Wr blden nun de Varanz der Shannon-Informaton, allerdngs mt zwe Zwangsbedngungen an de Wahrschenlchketen {ω }: De Summe soll ens sen (Normerung) und der Erwartungswert von E soll Ē sen. Für de zwete Bedngung führen wr den Lagrange-Multplkator β en: δī = ( δw log 2 w + w 1 w δw + λδw + βe δw ) = 0 (1.38) De Lösung lautet: w = 1 Z 2 βe (1.39) mt Z = 2 λ+1 als Normerungsfaktor. De größte Shannon-Informaton ener Wahrschenlchketsvertelung, von der nur der Mttelwert ener Zufallsvarablen bekannt st, hat somt de Exponentalvertelung bezüglch deser Varablen. Der Lagrange- Multplkator β wrd durch de Zwangsbedngung an den Mttelwert von E festgelegt. (Man beachte, dass her mt dem Logarthmus zur Bass 2 gerechnet wurde, n der Statstschen Mechank aber mt dem natürlchen Logarthmus.) Ohne dass wr den Bewes an deser Stelle führen kann man entsprechend zegen, dass de Gauß-Vertelung de größte Shannon-Informaton unter der Bedngung hat, dass von ener Wahrschenlchketsvertelung nur hr Mttelwert und hre Varanz bekannt snd.

22 22 KAPITEL 1. MATHEMATISCHE GRUNDLAGEN

23 Kaptel 2 Grundlagen der Thermodynamk Im Folgenden sollen de wchtgsten Grundbegrffe der Thermodynamk kurz defnert und erläutert werden. Hauptsächlch geht es dabe um de Begrffe Energe, Wärme, Temperatur und Entrope, we se sch aus der Schtwese der Thermodynamk ergeben. Des erlaubt es uns m nächsten Abschntt, de thermodynamschen Konzepte mt der Statstschen Mechank n Bezug zu setzen. Anwendungen der Thermodynamk werden wr dann aus der Statstschen Mechank ableten. Es gbt vele gute Lehrbücher spezell zur Thermodynamk, unter anderem de Lehrbücher von Becker [1], Kluge und Neugebauer [4] und Straumann [8]. Besonders empfehlen kann ch de Vorlesung von Sommerfeld [7] und nsbesondere auch das Buch von Falk und Ruppel [2]. 2.1 Innere Energe De nnere Energe beschrebt theoretsch de gesamte Energe enes Systems und se st ene Zustandsgröße. Das bedeutet, se lässt sch dem Zustand enes physkalschen Systems zuschreben und st unabhängng davon, we das System n desen Zustand gelangt st; se st ene der Kenngrößen enes physkalschen Zustands. Um de Gesamtenerge enes Systems zu bestmmen, müssen wr es theoretsch nur wegen! Über de Ensten sche Formel E = mc 2 erhalten wr aus dem Gewcht (der Gesamtmasse m) des Systems sene Gesamtenerge. In der Praxs st deses Verfahren natürlch kaum anwendbar, da gerade de relevanten Energeformen knetsche und potenzelle Energe der Bestandtele, chemsche Energe, elektrsche Energe etc. nur wnzge Beträge zum Gesamtgewcht lefern. De vorherrschende Energeform st de Masse, de be den mesten thermodynamschen Vorgängen als konstant angesehen werden kann und somt ncht von Interesse st (Ausnahmen snd eventuell Kernprozesse). Daher dent dese Bemerkung auch ncht als Beschrebung ener praktkablen Vorschrft sondern als proof of prncple. 23

24 24 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER THERMODYNAMIK Be der nneren Energe handelt es sch um ene extensve (mengenartge) Zustandsgröße. Setzt man zwe glechartge Systeme zu enem Gesamtsystem zusammen, so verdoppeln sch extensve Größen. Neben der nneren Energe snd auch das Volumen oder de Telchenzahl extensve Größen. Schon be der Untertelung der Gesamtenerge n verschedene Energeformen stoßen wr auf Schwergketen: De Masse von Molekülen setzt sch telwese auch aus der potenzellen Energe zwschen hren Bestandtelen zusammen, und de knetsche Energe kann sch auch auf Schwngungs- oder Rotatonszustände der Moleküle vertelen. Daher st ene endeutge Klassfkaton von Energeformen n knetsche Energe, potenzelle Energe, elektrsche Energe etc. nur näherungswese möglch. Wchtg st jedoch nur das Konzept der nneren Gesamtenerge und dese st ene wohldefnerte Zustandsgröße. (Allerdngs werden wr n Abschntt 4.2 sehen, dass n der Thermodynamk nur solche Energeformen von Relevanz snd, de sch durch de thermsche Energe anregen lassen.) Der Erste Hauptsatz der Thermodynamk besagt, dass sch de Gesamtenerge enes vollkommen abgeschlossenen Systems ncht ändert. 2.2 Temperatur De Temperatur st ebenfalls ene Zustandsgröße, de sch an enem physkalschen System messen lässt und somt enen physkalschen Zustand unabhängg von sener Vergangenhet charaktersert. Im Gegensatz zur nneren Energe handelt es sch be der Temperatur um ene ntensve Zustandsgröße, de sch ncht ändert, wenn man bespelswese das System verdoppelt. Streng genommen st de Temperatur nur für Systeme m themschen Glechgewcht defnert, d.h., wenn de charakterserenden Egenschaften deser Systeme kene zetlche Veränderung mehr erfahren. Daraus folgt, dass de charakterserenden Egenschaften Erhaltungsgrößen sen müssen oder sch zumndest m zetlchen Mttel ncht mehr ändern. Näherungswese kann man natürlch auch von enem Temperaturfeld sprechen (we es auf ener Wetterkarte engezechnet st), also ener dealserten Temperaturzuwesung zu lokalen Berechen. Allerdngs st dese Zuwesung nur snnvoll, wenn dese Bereche enersets klen genug snd, um näherungswese en kontnuerlches Feld zu beschreben sowe trotz globaler Temperaturunterschede lokal m thermschen Glechgewcht zu sen, anderersets sollten se groß gegenüber den mkroskopschen (atomaren bzw. molekularen) Berechen sen. De Zustandsgröße Temperatur st zunächst aus der Erfahrung gewonnen: Es st ene emprsche Feststellung, dass es ene Systemegenschaft gbt, de be abgeschlossenen Systemen nach ener Übergangsphase konstant blebt, und wenn zwe Systeme n thermschen Kontakt kommen (also Energe austauschen können, bespelswese durch

25 2.2. TEMPERATUR 25 Übertragung der mkroskopschen knetschen Energe auf de gemensamen Wände und umgekehrt), ändern sch dese Egenschaften der beden Systeme, bs se denselben Wert haben. Dese Aussage wrd manchmal als Nullter Hauptsatz der Thermodynamk axomatsch formulert. Durch de Feststellung, dass physkalsche Systeme m thermschen Glechgewcht deselbe Temperatur haben und dass sch be thermschem Kontakt zweer Systeme mt zunächst unterschedlchen Temperaturen ene neue Glechgewchtstemperatur zwschen den beden Ausgangstemperaturen enstellt, lässt sch de Zustandsgröße T defneren und auch ene Ordnungsrelaton T 1 < T 2 festlegen. De Defnton ener Temperaturskala st wesentlch schwerger und erfolgt z.b. über das thermsche Verhalten hoch verdünnter Gase, das ncht mehr von der Art deser Gase abhängt sondern unversell st. (Ene andere Möglchket, de Temperaturskala festzulegen, nutzt den Wrkungsgrad von sogenannten Carnot-Maschnen, vgl. Abschntt 2.6.) Durch de Festlegung bestmmter Referenzpunkte, z.b. den Gefrerpunkt und Sedepunkt von Wasser unter Normalbedngungen oder den Trpelpunkt von Wasser (be deser Temperatur und desem Druck können de flüssge, feste und gasförmge Phase von Wasser glechzetg bestehen) und de Interpolaton durch de Volumenabhänggket verdünnter Gase be konstantem Druck lässt sch ene lneare Temperaturskala defneren. De Temperatur bestzt enen absoluten Nullpunkt. Brngen wr m Rahmen ener klassschen statstschen Beschrebung de Temperatur mt ener mttleren knetschen Energe der Atome bzw. Moleküle n Verbndung, so hat en klasssches System de absolute Temperatur Null, wenn alle Bestandtele des Systems (Atome und Moleküle) n Ruhe snd. Quantenmechansch hat en Ensembel von Systemen de absolute Temperatur Null, wenn sch alle Systeme m energetschen Grundzustand befnden. Im Glechgewcht st de Energe auf alle thermodynamschen Frehetsgrade glechmäßg vertelt (Glechvertelungssatz); deser Zustand entsprcht der größtmöglchen Entrope (s.u.) bzw. dem statstsch wahrschenlchsten Zustand. En thermodynamscher Frehetsgrad st dabe en Frehetsgrad, der Energe aufnehmen kann. Bespelswese st der Impulsfrehetsgrad enes Telchens en thermodynamscher Frehetsgrad (ene Impulsänderung führt zu ener Änderung der knetschen Energe), der Ortsfrehetsgrad be enem freen Telchen aber ncht, da sch de Energe enes freen Telchens durch ene Veränderung des Ortes ncht ändert. In desem Fall (und unter gewssen allgemenen Annahmen hnschtlch der Abhänggket der Energe vom Ort und Impuls) erhält man näherungswese de Bezehung E = F 2 k BT (2.1) zwschen der nneren Energe E enes Systems und sener Temperatur T. De Zahl F bezechnet de Anzahl der thermodynamschen Frehetsgrade (ncht zu verwechseln

26 26 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER THERMODYNAMIK mt der freen Energe). Handelt es sch um en System aus N dentschen Atomen oder Molekülen, st F = Nf proportonal zur Anzahl der Telchen, und f st de Anzahl der thermodynamschen Frehetsgrade pro Telchen. Für en frees Atom st f = 3 (entsprechend der dre Impulskoordnaten), für enen endmensonalen harmonschen Oszllator st f = 2: ene Ortskoordnate, de potenzelle Energe, und ene Impulskoordnate, de knetsche Energe aufnehmen kann. Für en zweatomges Molekül st f = 7 (dre Translatonsfrehetsgrade für den Impuls des Schwerpunkts, zwe für de Rotaton und 2 für de Schwngungen). Be gewöhnlchen Temperaturen kann man allerdngs de Schwngungen vernachlässgen und verblebt mt f = 5. In enem Festkörper st f = 6 entsprechend der dre möglchen Schwngungsrchtungen der enzelnen Atome bzw. Moleküle m Verband. Insbesondere glt n der ncht-relatvstschen Thermodynamk für de mttlere knetsche Energe aller Telchen n enem System: E kn = 3 2 Nk BT. (2.2) Letet man Gl. 2.1 nach T ab, erhält man de Wärmekapaztät be konstantem Volumen: C V = E T = F 2 k B (2.3) Nach den Überlegungen der klassschen Mechank sollte dese Wärmekapaztät also ene Konstante sen. Insbesondere geht se für T 0 ncht gegen null, was aus allgemenen Gründen jedoch der Fall sen sollte. In Abschntt 4.2 zegen wr, dass n der Quantenmechank de Wärmekapaztät tatsächlch für T 0 gegen null geht. Wegen der Quantserung der Energe kann es passeren, dass be sehr tefen Temperaturen de thermsche Energe k B T ncht ausrecht, um auch nur den ersten Energezustand über dem Grundzustand anzuregen. De zugehörgen Frehetsgrade können also kene Energe aufnehmen und snd daher engeforen. Aus desem Grund seht man be gewöhnlchen Temperaturen oft nur wenge Frehetsgrade (Translaton und Rotaton und be manchen Molekülen noch bestmmte Schwngungszustände), während andere Frehetsgrade (z.b. m Zusammenhang mt den Frehetsgraden m Atomkern) zur spezfschen Wärme ncht betragen. Etwas verenfacht kann man somt festhalten: De Wärmekapaztät zählt de Anzahl der Frehetsgrade, de be ener bestmmten Temperatur n der Lage snd, Energe aufzunehmen. 2.3 Wärme De Wärme st kene Zustandsgröße, sondern ene Form der Energeänderung bzw. Energeübertragung und damt ene Form des Energeflusses. Oft schrebt man δq für

27 2.3. WÄRME 27 de Wärmemenge, de be enem Prozess geflossen st (und de Größe δq/ t wobe t en Zetntervall bezechnet st somt en Energestrom). Man kann also von enem physkalschen System ncht sagen, we vel Energe n Form von Wärme es enthält. De physkalsche Enhet der Wärme st trotzdem de Energe, also bespelswese das Joule. Ändert sch ganz allgemen ene Zustandsgröße X enes Systems, so schreben wr dafür mest dx (also mt enem gewöhnlchen latenschen d ). Fndet aber en Austausch zwschen zwe Systemen statt und gbt es zu der ausgetauschten Größe kene Zustandsgröße (we bespelswese be der Wärme), schreben wr δx. 1 Ändert sch de Gesamtenerge enes Systems, so schreben wr bespelswese dē = δq δw. (2.4) Herbe bezechnet Ē de Zustandsgröße Energe, de wr an enem System messen können (de Bedeutung des bar über dem E wrd später noch deutlch; es handelt sch dabe um de Energe des thermodynamschen Systems, also des Ensembels, ncht um de Energe enes bestmmten Mkrozustands deses Systems). δq bezechnet de be desem Austausch geflossene Wärmeenergemenge und δw de an desem Austausch betelgte Arbet, wobe Arbet her allerdngs jede Form von Energeaustausch bezechnet, de ncht mt ener Temperaturänderung verbunden st. Das Mnuszechen deutet an, dass man enen postven Wert von δw als vom System gelestete Arbet nterpretert, de für deses System zu ener Energemnderung führt. Es gbt kene Zustandsgröße Wärme, ebensoweng we es ene Zustandsgröße Arbet gbt. Auch Arbet st ene Form des Energeaustauschs. De typsche mechansche Arbet st δw = p dv = F (A ds) = F ds, (2.5) A wobe p = F/A den Druck (Kraft pro Fläche) und dv de Volumenänderung bezechnen. De Volumenänderung besteht dabe mest n ener lnearen Ausdehnung ds des Systems, de sch über ene Fläche A erstreckt. Ene andere Form von Arbet hängt mt dem elektrschen Strom zusammen: δw = U dq elektrsche Arbet, (2.6) (herbe st dq de Ladungsänderung enes Systems I = dq st der Ladungsstrom dt durch de Systemwände und U ene von außen angelegte elektrsche Spannung). 1 Zum Hntergrund deser Notaton: Zustandsgrößen snd Funktonen auf dem Konfguratonsraum des Systems und hre Änderungen können daher als totales Dfferental geschreben werden, bzw. defneren en Vektorfeld auf dem Zustandsraum (das Gradentenfeld der Zustandsgröße), das man als ntegrabel bezechnet. Das Vektorfeld kann man auch als ene 1-Form auffassen, und ene ntegrable 1-Form bezechnet man als exakt. Im Allgemenen defneren Änderungen auf dem Zustandsraum zwar en Vektorfeld also ene 1-Form, deses muss aber ncht ntegrabel sen. Solche Änderungen bezechnen wr mt δ.

28 28 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER THERMODYNAMIK Ene wetere wchtge Energeänderung n enem System st mt ener Änderung von Telchenzahlen N verbunden. In desem Fall glt δw = µ dn. (2.7) N st de Anzahl der Telchen ener bestmmten Sorte (des st ene Zustandsgröße) und µ bezechnet man als das zugehörge chemsche Potenzal. Ändert sch de Anzahl der Telchen n enem System, bespelswese be Telchen durchlässgen Membranen oder auch be chemschen Reaktonen, so ändert sch m Allgemenen auch de Energe. 2.4 Entrope We wr m vorhergen Abschntt gesehen haben, st zwar de Arbet kene Zustandsgröße, allerdngs snd mt den verschedenen Arbetsformen Zustandsgrößen verknüpft. Des st bespelswese de Gesamtladung enes Systems, deren Änderung (be Vorhandensen ener Spannung) enen elektrschen Energefluss mplzert. De Zustandsgröße zur mechanschen Arbet st das Volumen: Ene Änderung des Volumens (z.b. ene Ausdehnung des Volumens gegen enen äußeren Druck) bedeutet mechansche Arbet, de das System an der Umgebung lestet. Auch zur Wärmeenerge gbt es ene entsprechende Zustandsgröße, de man als Entrope S bezechnet: δq = T ds (reversbler Prozess). (2.8) Her st allerdngs etwas Vorscht geboten: De Entrope st kene Erhaltungsgröße, und m Allgemenen st de Zunahme der Entrope enes Systems größer als de von der Umgebung aufgenommenen Entrope. De obge Glechung 2.8 glt nur, wenn de Entropeänderung ds ausschleßlch auf enem Entropeaustausch beruht, d.h., nnerhalb des Systems kene Entrope erzeugt wurde. In desem Fall sprcht man von enem reversblen Prozess. Allgemener glt δq T ds. (2.9) Es glt der Zwete Hauptsatz der Thermodynamk: De Entrope st ene Zustandsgröße, de für abgeschlossene Systeme nemals abnmmt. Be rreversblen Prozessen nmmt de Entrope mmer zu. Defneren wr ds als de gesamte Entropeänderung enes Systems, δs de nnerhalb des Systems be enem Prozess erzeugte Entrope und δs e de durch Austausch mt der Umgebung n das System geflossene Entrope, so glt ds = δs + δs e, (2.10)

29 2.4. ENTROPIE 29 und der Zwete Hauptsatz besagt δs 0. En Prozess heßt reversbel, wenn δs = 0; er heßt sentropsch, wenn ds = 0; und er heßt adabatsch, wenn δs e = 0. Be enem reversblen Prozess befndet sch das System zu jedem Zetpunkt n enem Glechgewchtszustand, solche Prozesse laufen also typscherwese sehr langsam ab (m Idealfall handelt es sch um ene Folge unendlch veler nfntesmal benachbarter Glechgewchtszustände) und es wrd kene Entrope erzeugt. In solchen Fällen ändert sch de Entrope enes Systems nur durch enen Austausch mt der Umgebung. Be adabatschen Prozessen fndet ken Wärmeaustausch mt der Umgebung statt, solche Systeme müssen also thermsch vollkommen solert sen (das glt näherungswese für gute Thermoskannen). Insbesondere bedeutet des, dass be adabatschen Prozessen glt: δq = 0. Oft defnert man auch umgekehrt enen Prozess als adabatsch, wenn kene Wärme ausgetauscht wrd, was äquvalent st. De Entrope n enem System kann sch trotzdem ändern, nämlch wenn m System Entrope erzeugt wrd. Be sentropschen Prozessen wrd de nnerhalb enes Systems erzeugte Entrope durch ene geegnete Kopplung an en äußeres Temperaturbad an de Umgebung abgegeben. Durch de Abgabe von Entrope an de Umgebung kann n enem ncht abgeschlossenen System de Gesamtentrope auch abnehmen. En reversbler adabatscher Prozess st natürlch auch sentropsch, umgekehrt st en sentropscher Prozess nur adabatsch, wenn er auch reversbel st. Mt der Feststellung, dass es ene Zustandsgröße de Entrope zur Wärmeenerge gbt, st noch ncht gesagt, we man dese Zustandsgröße auch messen kann. Dazu verwendet man mestens Glechung 2.8 n reversblen Prozessen. In sener Vorlesung erwetert Sommerfeld [7] den zweten Hauptsatz der Thermodynamk explzt um de Vorschrft: Man berechnet [de Entrope], ndem man das System aus enem wllkürlch gewählten Anfangszustand n den jewelgen Zustand des Systems durch ene Folge von Glechgewchtszuständen überführt, de herbe schrttwese zugeführte Wärme δq bestmmt, letztere durch de [...] absolute Temperatur T dvdert und sämtlche Quotenten summert. Man berechnet also S 2 S 1 = 2 1 δq T = t2 t 1 1 T (t) δq(t) dt. (2.11) dt Auf der rechten Seten haben wr den reversblen Prozess durch de Zet t parametrsert. T (t) st also de Temperatur zum Zetpunkt t und δq(t)/dt st der Wärmestrom (physkalsch ene Lestung) zum Zetpunkt t. Integrert wrd über de Zet t. Der Drtte Hauptsatz der Thermodynamk besagt, dass de Entrope be T = 0 verschwnden muss (also S = 0 für T = 0). Der absolute Nullpunkt kann zwar belebg angenähert aber nemals ganz errecht werden. Insbesamt gelangen wr so zur sogenannten Gbbs schen Fundamentalform de = T ds pdv + µ dn +... (2.12)