Strukturverfeinerung mit der Rietveld-Methode

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1 Strukturverfeinerung mit der Theorie und Praxis 2000 Caroline Röhr Internes Seminar, WS 2013/ Februar 2014 beobachtet berechnet Untergrund Differenz Θ

2 Gliederung Einleitung Mathematische Grundlagen Experimentelles Programme Verfeinerungsstrategien Beispiele Grenzen der Methode Zusammenfassung

3 Einleitung Mathematische Grundlagen Experimentelles Programme Verfeinerungsstrategien Beispiele Grenzen der Methode Zusammenfassung

4 Einleitung: Methoden und Anwendung der Pulverdiffraktometrie Methode 2θ I max I int Profilform Indizierung Gitterkonstantenverfeinerung Qualitative Phasenanalyse Quantitative Phasenanalyse Solid-Solution Analyse Kristallinität Streß (isotrop) Streß (anisotrop) Kristallitgröße Zwei-Schritt Strukturverfeinerung Rietveld-Strukturverfeinerung

5 Historisches, auch PFSR (Pattern-Fitting structure refinement) entwickelt 1967 und 1969 von Hugo Rietveld ( 1932) ab ca. 1980: ausreichend leistungsfähige Rechner div. Programmsysteme auf Basis der Quellen (Algol) von H. Rietveld ab ca. 1990: Programmsysteme mit grafischen Front-Ends

6 Prinzip der Methode Least-Squares-Verfeinerung freier Parameter eines theoretischen Pulverdiagramms gegen alle Meßpunkte des beobachteten Diagramms freie Parameter Strukturparameter (Gitterkonstanten, Atomkoordinaten usw.) Untergrund- und Profil-Parameter zur Beschreibung von Struktur (ggf. auch mehrerer Phasen) Probe: Kristallinität, Kristallitgröße, Streß usw. Geräte- und aufnahmespezifische Parameter

7 Vergleich mit der Einkristall-Methode Vorteile gegenüber Einkristall-Methode pulverförmige Probe ausreichend (schnell) einfachere Druck/Temperatur-abhängige Messungen sehr genaue Bestimmung der Gitterparameter optisches Verfeinerungsverfahren quantitative Phasenanalyse...

8 Vergleich mit der Einkristall-Methode Vorteile gegenüber Einkristall-Methode pulverförmige Probe ausreichend (schnell) einfachere Druck/Temperatur-abhängige Messungen sehr genaue Bestimmung der Gitterparameter optisches Verfeinerungsverfahren quantitative Phasenanalyse... Nachteile gegenüber Einkristall-Methode i.a. keine Strukturbestimmung viele Nicht-Struktur -Parameter Probleme bei sehr großen Zellen (Reflexüberlappung) Korrelationen...

9 Voraussetzungen Probe möglichst einphasig, bzw. mit bekannten Fremdphasen ohne Vorzugsorientierung präpariert bzw. mit bekannter Vorzugsorientierung

10 Voraussetzungen Probe möglichst einphasig, bzw. mit bekannten Fremdphasen ohne Vorzugsorientierung präpariert bzw. mit bekannter Vorzugsorientierung Messung Röntgen (Röhre, Synchrotron), Neutronen,... CW oder TOF

11 Voraussetzungen Probe möglichst einphasig, bzw. mit bekannten Fremdphasen ohne Vorzugsorientierung präpariert bzw. mit bekannter Vorzugsorientierung Messung Röntgen (Röhre, Synchrotron), Neutronen,... CW oder TOF Struktur Kristallsystem, Gitterkonstanten, Raumgruppe bekannt ausreichende Zahl von Atomkoordinaten bekannt

12 Einleitung Mathematische Grundlagen Experimentelles Programme Verfeinerungsstrategien Beispiele Grenzen der Methode Zusammenfassung

13 Mathematische Grundlagen der Prinzip: Minimierung der Summer S der Differenzen zwischen den beobachteten Intensitäten y io an den Orten (θ oder Schritt) i und den berechneten Intensitäten y ic am Ort i mittels Least-Sqaures-Verfahren S = i w i y io y ic 2 i: i-ter Schritt (θ) der Messung y ic : berechnete Intensität am Ort i y i : Intensität am Ort i 1 w i : Wichtungsfaktor: w = σ 2 i i y io : beobachtete Intensität am Ort i σ i : Standardabweichung des Meßwertes y i

14 Mathematische Grundlagen der berechnete Intensitäten y ic am Ort i Summe aller Bragg-Reflexe k an dieser Stelle i... und dem Untergrund y ib y H 1 k=1 k=2 yic H 2 gemäß: G 1 G 2 y ic = s k m kl k F k 2 G(2θ i 2θ k)+y ib yib 2θ1 2θ2 2θ i k: Bragg-Reflex F k : Strukturfaktor F k = N j=1 f je 2πi( k x j ) s: Skalierungsfaktor θ k : berechnete Position des Reflexes k y ib : Untergrundintensität am Ort i 2θ ik = 2θ i 2θ k m k : Flächenhäufigkeit G( 2θ ik ): Profilfunktion des Reflexes k L k : Lorentz-Polarisations-Faktor

15 Reflex-Profile Breite und Form des Reflexes hängen ab von θ und... gerätespezifischen Parametern Probe Strahlungsquelle Wellenlängenverteilung im Primärstrahl (Monochromatorkristall) Strahlcharakteristik (Kollimation: Blenden usw. zwischen Quelle, Monochromator, Probe und Detektor) Detektorsystem Kristallitgröße Kristallinität...

16 Profil-Funktionen zur Beschreibung der Profile... verschiedene analytische Profilfunktionen G G am Ort 2θ k zentriert G jeweils nur abhängig von: y H 1 k=1 k=2 y ic H 2 G 1 G 2 X ik = 2θi 2θk H k = 2θik H k mit H k: volle Halbwertsbreite des Braggreflexes k 2θ 2θ 1 2 y ib X = i1 2θ i 2θ i 2θ 1 H 1

17 Gebräuchliche Profil-Funktionen Gauß (G) 4ln2 πhk ( e 4ln2X2 ik ) (sqrt(4*log(2)))/(sqrt(pi))*exp( 4*log(2)*(x**2)) Gauss (sqrt(4))/(pi)*(1/(1+4*x**2)) Lorentz (L) ( ) 4 1 πh k 1+4Xik Lorentz

18 Gebräuchliche Profil-Funktionen Gauß (G) 4ln2 πhk ( e 4ln2X2 ik ) (sqrt(4*log(2)))/(sqrt(pi))*exp( 4*log(2)*(x**2)) Gauss (sqrt(4))/(pi)*(1/(1+4*x**2)) Lorentz (L) ( ) 4 1 πh k 1+4Xik 2 Voigt (V): Faltung von Gauß und Lorentz Lorentz

19 Gebräuchliche Profil-Funktionen Gauß (G) 4ln2 πhk ( e 4ln2X2 ik Lorentz (L) ( ) 4 1 πh k 1+4Xik 2 Voigt (V): Faltung von Gauß und Lorentz Faltung? (f g)(x) := + ) f(τ)g(x τ)dτ (sqrt(4*log(2)))/(sqrt(pi))*exp( 4*log(2)*(x**2)) Gauss (sqrt(4))/(pi)*(1/(1+4*x**2)) Lorentz

20 Gebräuchliche Profil-Funktionen Gauß (G) 4ln2 πhk ( e 4ln2X2 ik ) (sqrt(4*log(2)))/(sqrt(pi))*exp( 4*log(2)*(x**2)) Gauss (sqrt(4))/(pi)*(1/(1+4*x**2)) Lorentz (L) ( ) 4 1 πh k 1+4Xik 2 Voigt (V): Faltung von Gauß und Lorentz Pseudo-Voigt (pv) (mit 0 η 1) ( )( ) ( 4 1 4ln2 η +(1 η) πh k 1+4Xik 2 }{{} Lorentz Lorentz πhk ) ( e 4ln2X2 ik ) } {{ } Gauß

21 Gebräuchliche Profil-Funktionen Gauß (G) 4ln2 πhk ( e 4ln2X2 ik ) (sqrt(4*log(2)))/(sqrt(pi))*exp( 4*log(2)*(x**2)) Gauss (sqrt(4))/(pi)*(1/(1+4*x**2)) Lorentz (L) ( ) 4 1 πh k 1+4Xik 2 Voigt (V): Faltung von Gauß und Lorentz Pseudo-Voigt (pv) (mit 0 η 1) ( )( ) ( 4 1 4ln2 η +(1 η) πh k 1+4Xik 2 }{{} Lorentz Lorentz πhk ) ( e 4ln2X2 ik ) } {{ } Gauß Pearson ( VII ) (PVII) (β=1 Lorentz; β= Gauß) (2 ) Γ(β) 1/β 1 2 ( Γ(β 1 ) 1+4(2 1/β 1)Xik 2 π H 2 k ) β Γ (x)

22 H bzw. L/G-Anteil als f(θ) Haupteinflüsse auf die Form des Reflexprofils Röntgenquelle ( Gauß-Verteilung) spektrale Dispersion ( Lorentz-Verteilung)

23 H bzw. L/G-Anteil als f(θ) Haupteinflüsse auf die Form des Reflexprofils Röntgenquelle ( Gauß-Verteilung) spektrale Dispersion ( Lorentz-Verteilung) Konsequenzen ➀ H steigt mit 2θ ➁ Form der Reflexprofile: bei niedrigen Beugungswinkeln: Gauß bei größeren Beugungswinkeln: Lorentz

24 Berücksichtigung der θ-abhängigkeit von H bzw. des L/G-Anteils ➀ H k steigt mit θ, wobei für die Gauß-Komponente H Gauß k = Utan 2 θ +V tanθ W für die Lorentz-Komponente tan(x) tan(x)*tan(x) 1/cos(x) H Lorentz k = X tanθ + Y cosθ Parameter: U, V und W bzw. X und Y

25 Berücksichtigung der θ-abhängigkeit von H bzw. des L/G-Anteils ➀ H k steigt mit θ, wobei für die Gauß-Komponente H Gauß k = Utan 2 θ +V tanθ W für die Lorentz-Komponente tan(x) tan(x)*tan(x) 1/cos(x) H Lorentz k = X tanθ + Y cosθ Parameter: U, V und W bzw. X und Y ➁ Profilform durch θ-abhängigkeit des Mischungsparameters η bzw. β: bei pv: für P-VII η = NA+NB(2θ) β = NA+ NB 2θ + NC (2θ) 2 Parameter: NA, NB, NC (mit Profilfunktion ausgewählt)

26 Asymmetrie von Reflexprofilen Berücksichtigung durch Split Profile Function z.b. Split-Pearson VII-Funktion: getrennte Verfeinerung von H l und H r bzw. β l und β r y H l H r 2Θ

27 Untergrundfunktionen Möglichkeiten zur Ermittlung der Untergrundfunktion y bi Entwicklung als Potenzreihe (wichtigstes Verfahren) y ib = n b n(2θ i) n mit b n als freien Parametern meist mit manueller Vorgabe von Stützstellen Untergrund komplett von Hand

28 Parameter Beobachtungen Parameter der LS-Verfeinerung Gesamtskalierungsfaktor (1) Strukturparameter (ca pro Phase) Gitterkonstanten Atomparameter Lageparameter (x, y, z) Temperaturfaktoren (U iso ) Besetzungsfaktoren (sof) Vorzugsorientierung Parameter der Profilfunktion G( θ ik) (ca. 2-20) Kristallgröße und Kristallinität (über Profil-Parameter) Asymmetrie Parameter der Untergrundfunktion y ib (ca. 2-20) Nullpunkt Absorption...

29 Parameter Beobachtungen Parameter der LS-Verfeinerung Gesamtskalierungsfaktor (1) Strukturparameter (ca pro Phase) Gitterkonstanten Atomparameter Lageparameter (x, y, z) Temperaturfaktoren (U iso ) Besetzungsfaktoren (sof) Vorzugsorientierung Parameter der Profilfunktion G( θ ik) (ca. 2-20) Kristallgröße und Kristallinität (über Profil-Parameter) Asymmetrie Parameter der Untergrundfunktion y ib (ca. 2-20) Nullpunkt Absorption... Beobachtungen y io (ca )

30 Parameter Beobachtungen Beobachtungen y io (ca ) Problem Korrelationen Abhilfe Dämpfung Constraints oder Restraints ( Soft Constraints ) für Bindungslängen, Bindungswinkel usw. Block-Diagonal-Verfeinerung

31 Güte der Verfeinerung Parameter zur Beurteilung der Güte der Verfeinerung: Profil-R-Wert: R p = Bragg-R-Wert: i yio yic Expected R-Wert: i yio.. bzw. gewichtet..r wp = R B = R E = i Iko Ikc i Iko (N P) i wiy2 io (N: Zahl der Beobachtungen; P: Zahl freier Parameter) Goodness of Fit: i wi(yio yic)2 i wiy2 io GofF = i wi(yio yic)2 N P = Rwp R E

32 Korrelationen: Durbin-Watson Statistik Parameter zur Beurteilung der Korrelationen Differenzen i = y io y ic sind korreliert Test auf das Ausmaß dieser Korrelation (Durbin-Watson d-statistik) Werte der Teststatistik: d = N i=2 ( i d Korrelation Bedeutung σ i i 1 σ i 1 ) 2 N i=1 ( i σ i ) keine Autokorrelation 0 +1 perfekte positive Autokorrelation 4 1 perfekte negative Autokorrelation

33 Einleitung Mathematische Grundlagen Experimentelles Programme Verfeinerungsstrategien Beispiele Grenzen der Methode Zusammenfassung

34 Experimentelles I Diffraktometer Geometrie und Monochromator (α 1 bzw. α 1,2 ) Instrumenten-Funktion: g = g 1 g 2 g 3 g 4 g 5 g 6 g 1 g 2 g 3 g 4 g 5 g 6 Profil des Brennflecks Abstand der Probenbereiche vom Brennfleck (bei Flachproben) Axiale Divergenz des Primärstrahls (variierbar durch Soller-Blenden) Probentransparenz (Absorption) Detektor Schlitzblende Justagefehler g 1 g 2 g 3 Ergebnis: 2Θ 2Θ 2Θ g 4 g 5 g 6 2Θ 2Θ 2Θ

35 Experimentelles II Probenpräparation statistische Kristallitverteilung (keine Vorzugsorientierung) unimodale Kristallitgrößenverteilung (ca. 1 bis 10 µm) Kapillaren: passend zum Strahldurchmesser Messung Schrittweite: ca. 1 5 bis 1 der minimalen Halbwertsbreite eines gut 2 aufgelösten Reflexes maximale Intensität für Detektor-Messbereich optimiert Probenrotation

36 Einleitung Mathematische Grundlagen Experimentelles Programme Verfeinerungsstrategien Beispiele Grenzen der Methode Zusammenfassung

37 Programme I: (gute freie Programme) GSAS (Generalized Structure Analysis System) (+ expgui) Autoren: A. C. Larson und R. B. van Dreele (Los Alamos) ( Neutronen, TOF usw. div. Restraints (z.b. für Proteine usw.) Quellen und Binaries für viele Plattformen komfortables graphisches Frontend (expgui) von B. Toby FullProf (+ WinPlotr) Autor: J. Rodriguez-Carvajal ( nur Binaries, aber für viele Plattformen verfügbar Jana2006 Autoren: V. Petříček, M. Dušek, L. Palatinus ( auch für modulierte Strukturen keine Quellen, keine Unix-Versionen > Jana2000 Maud (Materials Analysis Using Diffraction) Autor: Luca Lutterotti ( besonders Analyse verschiedener Material charakteristika (Strain, Stress, Korngrößen usw.) in Java, sehr gute Tutorials, komfortable Benutzeroberfläche

38 Programme II XRS-82 (X-ray Rietveld System) 1981 (baut auf X-RAY 72 (Stewart) auf) Autor: Ch. Baerlocher, Zürich Fortran-Quellen verfügbar gute Contraints/Restraints-Möglichkeit (auch Winkel, z.b. für Zeolithe) Learned-Profile-Funktion DBWS + DBWSTOOL 1981 Autoren: D. B. Wiles, A. Sakthivel und R. A. Young (Atlanta) Quellen und Wintel-Versionen RIETAN Autor: F. Izumi (Japan) in Japan sehr weit verbreitet optimierte auswählbare L.S.-Verfahren graphische Oberfläche simultane Verfeinerung von Röntgen- und Neutronen-Daten

39 Programme III SIMREF/SIMPRO Autor: J. Ihringer, H. Ritter (Tübingen) auch für modulierte Strukturen SiroQuant, Quasar kommerziell vor allem für quantitative Phasenanalysen Topas kommerziell, Fa. Bruker AXS Übersicht auf der CCP14-Seite (etwas veraltet)

40 Einleitung Mathematische Grundlagen Experimentelles Programme Verfeinerungsstrategien Beispiele Grenzen der Methode Zusammenfassung

41 Verfeinerungsstrategie Reihenfolge der Freigabe der einzelnen Parameter ➀ Gesamtskalierungsfaktor ➁ einige Untergrundparameter ➂ Gitterkonstanten ➃ weitere Untergrundparameter ➄ wenige Profilparameter (z.b. W) ➅ Lageparameter der Atome ➆ Temperaturfaktoren ➇ weitere Profilparameter (z.b. U, V) ➈ ev. Nullpunkt

42 Grafische Hinweise auf Parameterfehler y Profilfehler y Gitterkonstanten Profil zu breit a zu klein obs calc obs calc y 2Θ y 2Θ y Asymmetrie Profil zu schmal a zu groß 2Θ 2Θ 2Θ

43 Einleitung Mathematische Grundlagen Experimentelles Programme Verfeinerungsstrategien Beispiele Grenzen der Methode Zusammenfassung

44 Beispiel 1 Programm: GSAS/expgui Messung: Diffraktometer Stoe Stadi-P, Mo K α1-strahlung, Ge-Monochromator, DS-Geometrie, Kapillare 0.3 mm Meßzeit: 20 h in 6 Ranges Meßbereich: 5-50 o 2θ Struktur: RbZn 13 (NaZn 13-Typ) kubisch, Raumgruppe Fm 3c a = Å Rb: 1 4, 1 4, 1 ; Zn(1): 0, 0, 0: Zn(2): 0.11, 0.32, 0 4

45 Beispiel 2: Ba 21 Si 2 O 5 H x Crystal system, Space group cubic, Fd 3m, No. 227 Lattice constant [pm] a (3) Volume of the u.c. [10 6 pm 3 ] (4) Z 8 Density [g/cm 3 ] Diffractometer D20, ILL Grenoble, λ = (2) pm 2 θ range [ ] No. of data points/reflections observed 1381/289 Refinement Gsas, Expgui No. of free parameters 58 (6 profile and 32 background param.) R-Values R p = ; wr p = , R(F 2 ) = Ba(1) (8b: 3 8, 3 8, 3 8 ) U iso = 154(35)... D (96g: x,x,z) x = (2) z = (3) U iso = 330(10) sof = 0.725(6)

46 Beispiel 2: Ba 21 Si 2 O 5 D x 2000 Ba 21 Si 2 O 5 D 8.7 observed calculated background difference 1500 Intensity Θ 1 : M. Jehle, H. Kohlmann, H. Scherer, C. Röhr, Z. Kristallogr. Suppl. 32, 95 (2012).

47 Beispiel 3: Rb[FeO 2 ] Strukturtyp KAlO 2 -Typ Daten Synchrotron λ pm Indizierung DICVOL Verfeinerung Rietveld, GSAS N Para., N obs 28, 7500 Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Pbca, Nr. 61 Gitter- a (3) konstanten b (7) [pm] c (1) VEZ [10 6 pm 3 ] (7) Z 16 R-Werte R P R F CN Fe 4 Rb 8 Abstände, d Fe O Winkel d Rb O [pm, o ] Fe O Fe a Rb(1) Fe(1) Rb(2) Fe(2) c 0 b a Rb(1) c Cs[FeO ] Rb[FeO 2 2] b 0 b a Rb(2) c

48 Beispiel 3: Rb[FeO 2 ] RbFeO 2 (KAlO 2 -Typ) beobachtet berechnet Untergrund Differenz Intensität Θ

49 Beispiel 3: Rb[FeO 2 ] 6000 RbFeO 2 (KAlO 2 -Typ) beobachtet berechnet Untergrund Differenz Intensität Θ

50 Einleitung Mathematische Grundlagen Experimentelles Programme Verfeinerungsstrategien Beispiele Grenzen der Methode Zusammenfassung

51 Grenzen der Methode Hauptproblem: Korrelationen bei schlechtem Verhältnis Beobachtungen i/parametern N, z. B. durch große Elementarzellen niedrige Symmetrie viele Strukturparameter komplexe Profile zusätzliche Probleme durch ungewöhnlichen Untergrund (nichtkristalline Probenanteile, usw.) starke Reflexüberlappungen...

52 Einleitung Mathematische Grundlagen Experimentelles Programme Verfeinerungsstrategien Beispiele Grenzen der Methode Zusammenfassung

53 Zusammenfassung Strukturverfeinerung aus Pulverdaten (keine Strukturbestimmung!) Prinzip der : simulatane L.S.-Verfeinerung diverser Struktur-, Untergrund- und Profil- Parameter Probe/Diffraktometer/Messung i. A. unproblematisch Programme: für verschiedene Probleme und Plattformen jeweils freie und bedienerfreundliche Programme verfügbar Vorteile: kein Einkristall erforderlich einfache T- und P-abhängige Strukturanalyse über Profilfunktionen weitere Analysemöglichkeiten auch mehrphasige Proben charakterisierbar Nachteile: i. A. keine Strukturbestimmung möglich Probleme mit Korrelationen Grenzen: sehr große Zellen bzw. stark überlappende Reflexe

54 Literatur H. M. Rietveld, Acta Crystallogr. 22, 151 (1967). H. M. Rietveld, J. Appl. Crystallogr. 2, 65 (1969). R. A. Young (Ed.) The Rietveld Method, Oxford University Press (2008). R. Allmann, Röntgen-Pulverdiffraktometrie, Springer (2002). C. Giacovazzo (Ed.), Fundamentals of Crystallography, Oxford University Press (2002). A. C. Larson, R. B. Von Dreele: GSAS (Handbuch und Tutorial), Los Alamos National Laboratory ( ). Schneider/Dinnebier/Kern: Kursunterlagen div. DGK-Workshops Materialseiten der Rietveld-Programme (s.o.) rietveld.pdf

55 DANKE.. beobachtet berechnet Untergrund Differenz Θ