Strategien zur reduktiven Dehydrogenierung von Organozinnhydriden und Beiträge zur Chemie ihrer Derivate Dissertation der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Eberhard Karls Universität Tübingen zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) vorgelegt von Christian P. Sindlinger aus Nagold Tübingen 2015 http://d-nb.info/1079607862
Inhaltsverzeichnis 1 Vorbemerkungen 1 2 Zielsetzung 2 3 Einleitung 3 3.1 Aspekte der Chemie des tetravalenten Zinn 3 3.1.1 Tetraorganozinn-Verbindungen RjSn 3 3.1.2 Organozinnhydride - Die funktionelle Gruppe Sn H 3 3.1.3 TYiorganozinnmonohydride R3S11H 4 3.1.4 Diorganozinndihydride R2S11H2 5 3.1.5 Organozinntrihydride RSnH3 8 3.2 Aspekte der Chemie des zweiwertigen Zinns 9 3.2.1 Diorganozinn-Verbindungen R2S11 - Stannylene 9 3.2.2 Zur Sn-Sn-Bindung dimerer Stannylene R2S11 - Distannene 11 3.2.3 Beispiele isolierter Distannene: Facetten der Sn=Sn Doppelbindung... 12 3.3 Hydridverbindungen des divalenten Zinn 15 3.4 Koordinationschemie des zweiwertigen Zinns 18 3.4.1 Übergangsmetallkomplexe der Stannylene 18 3.4.2 Poly- und Bisstannylen-, sowie Distannen-Komplexe 20 3.5 Koordinationschemie der Organozinnhydride an Übergangsmetalle 23 4 Ergebnisse und Diskussion 25 4.1 Stöchiometrische Wasserstoffabstraktion mit N-heterocyclischen Carbenen... 25 4.1.1 Vorbemerkungen 25 4.1.2 Diorganozinndihydride R2S11H2 und N-Heterocyclische Carbene 26 4.1.3 TripjSnHa 26 4.1.4 Ph 2SnH 2 33 4.1.5 Überlegungen zur Rationalisierung der chemischen Prozesse 39 4.1.6 Organozinntrihydride RSnH3 und N-Heterocyclische Carbene 43 4.1.7 Ar*SnH 3 43 4.1.8 Ar'SnH 3 53 4.1.9 TripSnH 3 67 4.1.10 Kurzzusammenfassung der Wasserstoffabstraktion durch N-heterocyclische Carbene 76 4.2 Chemie einiger Carbenaddukte an Stannylene und Hydrostannylene 78 4.2.1 Koordinationschemie von Trip2Sn( A ' e NHC) an Ni, Pd und Pt 78 4.2.2 Koordinationschemie von Ar*SnH-( We NHC) an Pt 86 4.2.3 Koordinationschemie von Ar'SnH-(, ' >r NHC) an Pt 93 7
4.2.4 Organozinnkationen durch Hydridabstraktion aus Ar*SnH- Me NHC mit Lewis-Säuren 99 4.3 Die Stickstoffbasen-katalysierte Dehydrogenierung 103 4.3.1 Dehydrogenierung von THpjSnHj 103 4.3.2 Reduktive Dehydrogenierung von Organozinntrihydriden mit Pyridin- Basen 107 4.3.3 Reduktive Dehydrogenierung von Organozinntrihydriden mit Trialkylamin- Basen 125 4.3.4 Überlegungen zum Mechanismus der reduktiven Dehydrogenierung aus RSnH 3 131 4.4 Ionische Wasserstoffabstraktion mit frustrierten Lewispaaren 141 4.4.1 Umsetzung mit einem Äquivalent des frustrierten Lewispaars 141 4.4.2 Umsetzung mit zwei und mehr Äquivalenten des frustrierten Lewispaars 143 5 Zusammenfassung / Summary 146 6 Experimentelles 151 6.1 Allgemeines 151 6.1.1 Inerte Bedingungen 151 6.1.2 Röntgendiffraktometrie 151 6.1.3 Kernresonanzspektroskopie 151 6.1.4 IR-Spektroskopie 152 6.1.5 Elementaranalysen 152 6.1.6 Quantenchemische Rechnungen 152 6.1.7 Kinetische Studien 156 6.1.8 Verwendete Chemikalien 156 6.2 Synthesevorschriften und analytische Daten 157 6.2.1 TVip2SnH2 (1) 157 6.2.2 1Hp 2HSnSnH, IVip2 (2) 158 6.2.3 Trip 2Sn- Et NHC (3) 158 6.2.4 THp2Sn- A '«NHC (4) 159 6.2.5 PhjSn- A,e NHC (5) 159 6.2.6 Ph 2Sn- Et NHC (6) 159 6.2.7 Polymer [(Ph 6Sn 3)-( ipr NHC-H)+] n (7) 160 6.2.8 Oxidation von Ar*SnCl mit HgCh zu Ar*SnCl3 (8) 160 6.2.9 Ar*SnH3 und Ar*SnÜ3 (9) 161 6.2.10 Ar*SnH-*' e NHC (10) 161 6.2.11 Ar*SnH- Et NHC (11) 162 6.2.12 Ar*SnH- ipr NHC (12) 163 8
6.2.13 Ar'SnCla (14) 163 6.2.14 Ar'SnH 3 (13) 164 6.2.15 Ar'SnH- A,e NHC (15) 165 6.2.16 Ar'SnH- ipr NHC (16) 165 6.2.17 Ar'Sn( A ' e NHC) SnH 2Ar' (17) 166 6.2.18 Ar'Sn( Et NHC)SnH 2Ar' (18) 167 6.2.19 Ar'Sn( ipr NHC)SnH 2Ar' (19) 168 6.2.20 Ar'H 2SnSnH 2Ar' (20) 168 6.2.21 TVipSnH( 4 NHC) (21) 169 6.2.22 TtipeSn«(23) 170 6.2.23 ( Afe NHC) 2Pt(SnTrip 2) 2 (24) 170 6.2.24 ( A,e NHC) 2Pd(SnTHp 2) 2 (25) 171 6.2.25 ( Me NHC) 2Ni(Sn'IVip 2) 2 (26) 172 6.2.26 Ar*Sn[( Me NHC)Pt] 2(^H) 2SnAr* (27) 173 6.2.27 Isomerengemisch des Komplexes (,Pr NHC)2Pt(SnAr'H) 2 (28-S/U).. 174 6.2.28 [Ar*Sn( A,e NHC)][HB(C 6F 5) 3] (29) 175 6.2.29 [Ar*Sn( A ' e NHC) 2j[HB(C 6F 5) 3] (30) 176 6.2.30 [Ar*Sn( A,e NHC)][Me 3NBi 2Clii] (31) 176 6.2.31 Tetrahydrodistannan Ar*H 2SnSnH 2Ar* (32) 177 6.2.32 Ar*SnH(DMAP)xn(DMAP) (n = 5-9) (33) 177 6.2.33 Ar*Sn(DMAP)SnH 2Ar* (34) 178 6.2.34 Ar'Sn(DMAP)SnH 2Ar' (35) 179 6.2.35 Ar*SnCp* (36) 179 6.2.36 NMR-Umsetzungen von Ar*SnH 3 mit i-bu 3P/B(C6Fs) 3 180 6.3 Kristallographischer Anhang 182 6.3.1 Polymer (Ph 6Sn 3)-( ipr NHC-H)+] (7) 182 6.3.2 Ar*SnH 3 (9) 183 6.3.3 Ar*SnH- Et NHC (11) 184 6.3.4 Ar'SnH- Afe NHC (15) 185 6.3.5 Ar'Sn( A,e NHC)SnH 2Ar' (17) 186 6.3.6 Ar'Sn( Et NHC)SnH 2Ar' (18) 187 6.3.7 Ar'Sn( ipr NHC)SnH 2Ar' (19) 188 6.3.8 Ar'H 2SnSnH 2Ar' (20) 189 6.3.9 TripSnH 3 190 6.3.10 1HpSnH(Sn( E 'NHC)Trip) 2 (39) 191 6.3.11 Zinncluster lvip6sngx2(c7h8) (23) 192 6.3.12 Platinkomplex (" e NHC) 2Pt(SnTrip 2) 2 (24) 193 6.3.13 Palladiumkomplex ( Me NHC) 2Pd(SnTrip2)2 (25) 194 9
6.3.14 Nickelkomplex (" e NHC)2Ni(SnTrip2)2 (26) 195 6.3.15 Platinostannylen-Komplex Ar*Sn( Me NHCPt)2(/i-H)2SnAr* (27)... 196 6.3.16 Ar*Sn(DMAP)SnH 2Ar* (34) 197 6.3.17 Ar*SnCp* (3G) 198 7 Verbindungsverzeichnis 199 8 Abkürzungsverzeichnnis 200 Literatur 202