Kaptel 6, Sete 1 6 Makromoleküle Klene Moleküle bestehen aus zwe oder zumndest wenger als zehn Atomen. Bekannte Vertreter der großen Moleküle snd de Chlorophylle, deren Molmasse noch unter 1000 legt. Makromoleküle haben Molmassen größer als 10 3 (oder 10 4, kene enhetlche Defnton). Natürlch vorkommende Makromoleküle snd Cellulose, Protene bzw. Polypeptde (z. B. Enzyme) und Polynucleotde (z. B. DNS, engl. DNA, deoxyrbonuclec acd). Künstlch hergestellt snd de Polymere we Nylon, Polyethylen, Polystyrol oder Teflon, de durch Verknüpfung oder Vernetzung aus kleneren molekularen Geblden, den Monomeren, zusammengesetzt werden. Wetere Makromoleküle entstehen als Übermoleküle, Cluster oder Enschlussverbndungen durch zwschenmolekulare Kräfte aus kleneren molekularen Geblden. Als Molekulare Funktonsenhet bezechnet man n bologschen Systemen spezelle Supermoleküle, de ene spezfsche Funkton ausführen. Methoden der Molekülphysk werden auf Makromoleküle ebenso angewendet we auf klenere Moleküle. En besonderes Kaptel Makromoleküle kann man alternatv begründen durch besondere Methoden zur Untersuchung von Makromolekülen und besondere strukturelle Konformatonen von Makromolekülen oder durch de zahlrechen aktuellen Problemstellungen aus der Welt der Makromoleküle als Herausforderung für den Molekülphysker. Ene Methoden-orenterte Behandlung der Makromoleküle fndet man m Lehrbuch Physkalsche Cheme von P.W. Atkns. Zum Bespel snd synthetsche Polymere polydspers, d.h. se enthalten ene Mschung von Makromolekülen mt unterschedlchen Kettenlängen bzw. Molmassen. Deshalb snd Defntonen ener mttleren Molmasse notwendg, de an de expermentellen Verfahren zur Bestmmung der mttleren Molmasse angepasst snd. Bespele dafür gbt das nächste Unterkaptel 6.1. Im Gegensatz zu deser Methoden-orenterten Darstellung wrd dann n den folgenden Unterkapteln 6.2-6.6 de moderne Welt der Makromoleküle n Anlehnung an de Themen-orenterte Darstellung von H. Haken and H.Ch. Wolf m Lehrbuch "Molekülphysk und Quantencheme" dargestellt. 6.1 Mttlere Molmassen De zahlengewchtete mttlere Molmasse (auch Zahlenmttel, engl. number-average) wrd durch Osmometre bestmmt. Der Effekt der Osmose (Stoß, grech. osmos) besteht m Bestreben enes renen Lösungsmttels, durch ene sempermeable (halbdurchlässge) Membran, de nur für de Lösungsmttelmoleküle durchlässg st, n ene Lösung hnenzuwandern. Der osmotsche Druck, Π, st der auf de Lösung auszuübende Druck, der das Endrngen der Lösungsmtteltelchen verhndert. De rechte Abb. st Fg. 23.1 aus Atkns, 6th Ed. Ohne Herletung führen wr her de van't Hoff-Glechung Π = c RT en, n der c = n /V (Mol pro Volumen) de molare Konzentraton der gelösten Substanz bezechnet. De van't Hoff- Glechung glt für deale Lösungen und kann durch ene Vral- Erweterung mt B als osmotschen Vral-Koeffzenten auf reale Lösungen übertragen werden: Π = c RT [1 + B c +... ], (6.01) Molekülphysk D. Freude Kaptel "Makromoleküle", Verson vom Dezember 2005
Kaptel 6, Sete 2 Msst man den osmotschen Druck Π als Funkton der Massen-Konzentratonen, γ ι / g L 1, und trägt Π /γ ι über γ ι auf, kann man de molare Masse, M, der gelösten Substanz bestmmen. Mt c ι = γ ι / M und dem hydrostatschen Druck Π = ρ g h, wobe g 9,81 m s 2 und ρ etwa der Dchte des Lösungsmttels entsprcht, erhalten wr von G (6.01) für de Höhe h des Lösungs-Nveaus über dem Lösungsmttel-Nveau h γ = RT ρ g M Bγ 1... = RT + RT Bγ + + +... 2 M ρ g M ρ g M (6.02) De lnks stehende Kurve (Fg. 7.25 aus Atkns, 6 th Ed.) beschrebt de Lösung von PVC n Cyclohexanon be 298 K. De Massen-Konzentraton st n der Abbldung jedoch als c an Stelle von γ m obgen Text bezechnet. Letzteres entsprcht der IUPAC-Konventon. De Abbldung zegt den Abzssen-Schnttpunkt be 0,21 h/γ = RT / ρ g M, woraus sch ene Molmasse von PVC mt 1,2 10 2 kg mol 1 ergbt. PVC st ene poly-dsperse Substanz. De erhaltene Molmasse st deshalb en Mttelwert. Glechung (6.01) zegt, dass der osmotsche Druck proportonal zur molaren Konzentraton c der gelösten Substanz st. De molare Konzentraton c und de Zahl der Telchen pro Volumen N gehorchen der Bezehung N = N A c mt der Avogadro-Zahl N A. Deshalb st de mt Osmometre bestmmte Masse de Zahlen-gewchtete molare Masse (number-average molar mass) N M M number = N. (6.03) Das Volumen enes Makromoleküls kann n enfacher Wese aus dem osmotschen Vral- Koeffzenten B, G (6.01), abgeschätzt werden. Ohne Bewes führen wr en "ausgeschlossenes Volumen der Lösung" en, n das en weteres gelöstes Molekül ncht endrngen kann: B = ½ N A v excluded. Das ausgeschlossene Volumen st das Achtfache des Molekülvolumens: v excluded = 8 v molecule Der Wert von B ergbt sch nach G (6.02), ndem man den Ansteg der Kurve durch den Abzssen-Schnttpunkt telt, vergleche Abbldung oben. De Massen-gemttelte molare Masse (mass-averaged molar mass) ergbt sch aus Lchtstreuverfahren. Raylegh-Streuung wrd von Telchen verursacht, deren Durchmesser vel gernger als de Wellenlänge des enfallenden Lchts st. De Raylegh-Streuung an enem punktförmgen Telchens st auf der rechten Abbldung (Fg. 23.8 von Atkns 6th Ed.) dargestellt. De Streu- Intenstät I hängt von der Intenstät des enfallenden Strahls I 0, von der molaren Konzentraton c der gelösten Substanz, von der Massen-gemttelten molaren Masse M mass, von der verten Potenz der Frequenz der Strahlung und vom Streuwnkel n der Form g(θ) = 1 + cos 2 θ be unpolarsertem Lcht (äußere Lne n obger Abbldung) und g(θ) = cos 2 θ be lnear polarsertem Lcht (nnere Lne) ab: I(θ) I 0 c M mass ν 4 g(θ). (6.04) Molekülphysk D. Freude Kaptel "Makromoleküle", Verson vom Dezember 2005
Kaptel 6, Sete 3 Zur Begründung des her ncht bewesenen Raylegh-Streugesetz, G (6.04), kann man folgende plausble Überlegung anstellen: Das elektrsche Feld enes Dpols mt der Ladungsverschebung r = r 0 e ωt st proportonal zu hrer Beschleungung d 2 r/dt 2 = ω 2 r 0 e ωt. Da de Strahlungslestung proportonal zum Quadrat der elektrschen Feldstärke st, erhalten wr ene Frequenzabhänggket n der verten Potenz, vgl. G (4.99) n Kaptel 4. Dese Frequenzabhänggket verursacht das Hmmelsblau und de Morgen- und Abendröte be Sonnenauf- und -untergang. Glechung (6.04) enthält den Massen-Mttelwert des Streuatoms. Demzufolge ergeben Streuexpermente ene mttlere molare Masse (weght-average mass), de sch aus den molaren Massen M der enzelnen Komponenten des polydspersen Materals mt den entsprechenden Massen m bzw. der Gesamtmasse m we folgt zusammensetzt: 2 mm mm NM M mass = = =. (6.05) m m N M Für Makromoleküle kann jedoch de Abmessung n der Größenordnung der Wellenlänge des engestrahlten Lchtes kommen. De Streuung wrd dann als Me-Streuung bezechnet, de von unterschedlchen Orten des Makromoleküls ausgeht und ene Betrachtung der Interferenz unterschedlcher ausgehender Strahlen erfordert. De resulterende Strahlungslestung st proportonal zu N 2, wenn man N kohärente Oszllatoren betrachtet. Dese Zahl N st proportonal zu der Oberfläche enes Gebetes enhetlcher Phase bzw. optscher Weglänge, das scher proportonal zu λ 2 st. Daraus ergbt sch ene gestreute Strahlungslestung proportonal zu λ 4. Der Faktor hebt sch mt der ν 4 - oder 1/ λ 4 -Abhänggket enes solerten (punktförmgen) Raylegh-Oszllators auf. Insgesamt st damt de Streustrahlung von Telchen größerer Abmessung Frequenz-unabhängg. Nebel, Wolken und auch Paper erschenen m gestreuten Lcht deshalb weß. De Dfferenz zwschen der beobachteten Streu-Intenstät größerer Moleküle und der Intenstät ener renen Raylegh-Streuung an punktförmgen Telchen kann durch enen Faktor P beschreben werden: I observed = P I Raylegh. Für ncht punktförmge Telchen, de aber noch klener snd als de Lchtwellenlänge, glt P 1 R g 2 mt R g als Gyratons-Radus. Das st der Radus enes dünnwandgen Hohlzylnders mt glecher Masse und glechem Träghetsmoment verglchen mt dem realen (allerdngs als rund angenommenem) Molekül. Damt haben wr ene wetere Methode, um de Größe enes Makromoleküls zu bestmmen. 6.2 Polymere De rechte Abbldung (Abb. 20.1 von Haken, Wolf: Molekülphysk) zegt de Molekülstruktur dreer wchtger Polymere. Man beachte: Äthylen, Ethylen, ethylene st Ethen, ethene (H 2 C=CH 2 ), Acetylen, acetylen st Ethn, ethn (HC CH) und Dacetylen, dacetylen st Butadn, butadn (HC C C CH). Polyethylene (PE), Polyvnylchlord (PVC) and Polystyren (PS) snd de Sptzenpolymere bezüglch der produzerten Tonnage. polyethylene: ( CH 2 ) n wth 1 000 < n < 100 000 polyacetylen: (=CH ) n polydacetylen: ( C HC=) n Molekülphysk D. Freude Kaptel "Makromoleküle", Verson vom Dezember 2005
Kaptel 6, Sete 4 Abbldungen + Tabellen auf deser und telwese auf den nächsten Seten snd entnommen aus Kaptel 20 von H. Haken und H.C. Wolf: Molekülphysk und Quantencheme, 4. Aufl. 2003, 528 S. ISDN 3-540-43551-4, vgl. Lteraturempfehlungen am Ende von Kaptel 1. Molekülphysk D. Freude Kaptel "Makromoleküle", Verson vom Dezember 2005
Kaptel 6, Sete 5 6.3 Molekulare Erkennung, Moleküle n engeschränkter Geometre De bologsch bedeutsame molekulare Erkennung wrd an Kronenether-Molekülen demonstrert. De ndustrell m großen Umfang angewendete heterogene Katalyse n Zeolthen st en Bespel dafür, we mkroporöse Adsorbenzen de formselektve katalytsche Umwandlung von Molekülen bewrken. Zeolthe snd mkrokrstallne poröse Alumoslkate mt nneren Oberflächen bs zu 1000 m 2 per cm 3 des Materals. Se werden als Molekularsebe bezechnet, wel nur de Moleküle adsorbert werden können, de klener snd als der Fensterdurchmesser enes Hohlraums (3-10 Å). De Abbldung rechts zegt den Zeolth Ferrert mt enem darn adsorberten Buten- Molekül. Untenstehende Abbldungen snd entnommen aus Wetkamp and Puppe "Catalyss and Zeoltes". Molekülphysk D. Freude Kaptel "Makromoleküle", Verson vom Dezember 2005
Kaptel 6, Sete 6 6.4 Energeübertragung Europum(III)-Cryptat m makrobozyklschem Polyprdnlganden ermöglcht de Absorpton von Lcht durch en Subsystem, den Transfer der Energe zu enem zweten Subsystem und de Emsson von Lcht be unterschedlcher Wellenlänge durch das zwete Subsystem. 6.5 Moleküle als Baustene des Lebens R H 2 N C COOH H Protene und Nuklensäuren snd als wchtgste Baustene des Lebens bekannt. Protene snd Polymerketten von Amnosäuren, de ene Amnogruppe, NH 2, an enem Ende und ene Carboxylgruppe, COOH, am anderen Ende haben. Wenn der Rest R en H-Atom st, nennt man de Amnosäure Glycn. Amnosäuren polymerseren zu Polypeptden an hren reaktven Enden unter Abspaltung von Wasser. Molekülphysk D. Freude Kaptel "Makromoleküle", Verson vom Dezember 2005
Kaptel 6, Sete 7 60 bs 600 der 20 unterschedlchen Amnosäure-Baustene blden gemensam en Proten durch Spralbldung und Faltung. De wchtgsten Informatonsträger snd de Nuklensäuren. DNA (desoxyrbo nuclec acds) wrken als zentrale Informatonsspecher. Von den DNA wrd de Informaton mt Hlfe der RNA (rbo nuclec acd) weter geletet und n der Bosynthese der Protene benutzt. Molekülphysk D. Freude Kaptel "Makromoleküle", Verson vom Dezember 2005
Kaptel 6, Sete 8 Der folgende Text steht auf den Seten 439-441 des Lehrbuchs Haken, Wolf: Molekülphysk: DNS, Desoxyrbonuklensäure, Abb. 20.22 und 20.23, st de wchtgste Nuklensäure, wel se n der Regel de genetsche Informaton enthält und wetergbt. Se st en langkettges Polymer aus dem Zuckermolekül Desoxyrbose (allgemene Summenformel von Zucker-Molekülen C x H 2 O) y, mt x und y 5 bzw. 6) und Phosphat- Gruppen, de abwechselnd mtenander zu ener Kette verbunden snd, sehe Abb. 20.22. Jedes der Enzelmoleküle st kovalent mt ener von 4 Purn- oder Pyrmdn-Basen verbunden, de mt A (Adenn), C (Cytosn), G (Guann) bzw. T (Thymn) bezechnet werden, und n Abb. 20.23 enzeln gezegt snd. Längs der Polymerkette snd also n regelmäßgem Abstand dese Setengruppen angeordnet. De genetsche Informaton wrd durch de Rehenfolge der Basen m DNS-Strang codert. Dre aufenanderfolgende Basen - en Codon - charakterseren ene Amnosäure, geben also für de Anordnung der Amnosäuren n den Protenen de Bauvorschrft. Es gbt für de Coderung der 20 verschedenen Amnosäuren, aus denen Protene bestehen, 4 3 = 64 verschedene Codons, wel n jeder Poston ver verschedene Basen angeordnet sen können. En zweter Strang, der mt dem ersten Strang zu ener Doppelhelx verengt st (über Wasserstoffbrücken zwschen den Basen) enthält ebenfalls de gleche Informaton, vergleche Abb. 20.24. Se kann durch de ähnlch aufgebaute sogenannte Boten-RNS (Rbonuklensäure) abgefragt und als Bauvorschrft für zu synthetserende Protene wetergegeben werden. Dabe bedeutet, we erwähnt, mmer ene Dreergruppe von Basen, en Codon, de Vorschrft, ene bestmmte Amnosäure m Protenstrang anzubrngen. De Boten-Rbonuklensäure st ähnlch we de DNS aufgebaut. De n der Basensequenz der DNS, den Codons, gespecherte Informaton kann also auf de Boten-RNS übertragen und zum Ort der Protensynthese transportert werden. - In Abb. 20.24 st de Struktur der DNS noch enmal sehr schematsch dargestellt. Der Betrag der Physker zur Erforschung deser Gesetzmäßgketen war bedeutend. Am wchtgsten war dabe de Strukturaufklärung der Doppelhelx von DNS mt Hlfe der Röntgennterferenz- Technk durch Crck und Watson m Jahre 1960. Wchtge Beträge der Physker snd weter Messungen und Rechnungen über nnere Bewegungen der Bomoleküle, über Faltungen, Schwngungen, ferner über de Dynamk bem Enbau und Umbau n lebenden Systemen. Her gbt es auch wchtge Beträge von Seten der Infrarot- und der Kernspn-Resonanz-Spektroskope. 6.6 Molekulare Funktonsenheten Vele bologsche Prozesse baseren auf molekularen Membranen, de aus langkettgen Fettsäuredervaten (Lpden) mt hydrophlen oder hydrophoben Endgruppen bestehen (z. B. OH oder CH 3 ). Langmur-Blodgett-Schchten snd Modellsubstanzen für molekulare Membranen. Se können lecht präparert und mt velen physkalschen Methoden untersucht werden. Molekülphysk D. Freude Kaptel "Makromoleküle", Verson vom Dezember 2005