Katalytische Oxidation von Benzylalkohol in überkritischem CO 2

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1 Katalytische Oxidation von Benzylalkohol in überkritischem CO 2 Bericht für das Praktikum Chemieingenieurwesen I WS06/07 Zürich, 14. März 2007 Studenten: Francisco José Guerra Millán fguerram@student.ethz.ch Andrea Michel michela@student.ethz.ch Assistent: Bertram Kimmerle HCI D128 Zusammenfassung Katalyse ist ein Wort, das man heutzutage häufig hört und automatisch mit Geschwindigkeit und Aktivierungsenergie verknüpft. Teilweise ist diese Vorstellung richtig in dem Sinne, dass eine katalysierte Reaktion schneller als eine nicht katalysierte läuft, weil der Katalysator die Aktivierungsenergie senkt, indem er einen anderen Reaktionsweg anbietet. Um ein Beispiel der heterogene Katalyse zu studieren, wurde die Oxidation von Benzylalkohol in überkritischem CO 2 in einem Batch- Reaktor durchgeführt. Als Katalysator wurde 1%Au/TiO 2 verwendet. Um die überkritische Bedingungen zu erfüllen lief die Reaktion bei 373K und 150bar. An Hand von einer Gaschromatographie vom Reaktionsgemisch war es möglich zu bestimmen, dass der Umsatz der Reaktion fast 18% beträgt und die Selektivität höher als 97% ist. Eine ausführlichere Diskussion über die Resultate und deren Berechnungen ist im Bericht zu finden.

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 3 2 Theoretische Einführung Heterogene Katalyse Überkritische Fluide Gold als Katalysator Gaschromatographie Versuchsdurchführung 6 4 Auswertung und Diskussion Eichkurve Aus der Reaktion Zusammenfassung und Aussicht 10 6 Anhänge 11 F. Guerra, A.Michel 2

3 1 Einleitung Katalyse ist ein Wort, das man heutzutage häufig hört und automatisch mit Geschwindigkeit und Aktivierungsenergie verknüpft. Als Katalyse wird die Veränderung der Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch Beteiligung eines Katalysators bezeichnet. Der Katalysator geht aus der Gesamtreaktion wieder hervor und kann somit mehrere Katalysezyklen durchlaufen. Der Begriff Katalyse wurde 1835 von Jöns Jakob Berzelius in Analogie zu Analyse gewählt. Gegenteilig zu dem was man oft denkt, senkt ein Katalysator die Aktivierungsenergie einer Reaktion nicht. Einen Katalysator ermöglicht einen ganz anderen Reaktionsweg und somit kann die Reaktion bei manche Bedingungen schneller laufen. Als Beispiel der heterogene Katalyse gilt die Oxidation von Benzylalkohol in überkritischem CO 2. 2 Theoretische Einführung 2.1 Heterogene Katalyse Das Konzept heterogenen Katalyse beschreibt eine chemischen Reaktion, bei welcher der Katalysator und die reagierenden Stoffe in unterschiedlichen Phasen vorliegen. Die heterogene Katalyse bietet eine Oberfläche an, an der die Reaktion ablaufen kann. Damit die Reaktion stattfinden kann, müssen die Reaktanden zur Katalysatoroberfläche hindiffundieren und an sie adsorbieren. Nach der Reaktion müssen die Produkte den Katalysator verlassen und wegdiffundieren. Diesen Transport von Reaktanden und Produkten ist eine der wichtigste Faktoren für die Limitierung der Reaktionsgeschwindigkeit. Der bei Weitem am häufigsten eingesetzte Aggregatszustand heterogener Katalysatoren ist die feste Form. Hierbei besteht der Katalysator entweder vollständig aus der aktiven Komponente oder die eigentlich wirksame aktive Komponente wird auf ein Trägermaterial aufgebracht (der sicherlich häufigste Fall). Oft werden diese Feststoffkatalysatoren zweiphasig (mit nur flüssigen oder nur gasförmigen Edukten und dem festen Katalysator) oder dreiphasig (gasförmiges Edukt, flüssiges Edukt und fester Katalysator) in Kontakt gebracht. 2.2 Überkritische Fluide Der so genannte kritische Punkt ist ein thermodynamischer Zustand eines Stoffes, der sich durch Angleichen der Dichten von flüssiger- und Gasphase kennzeichnet. Ein Unterschied zwischen beiden Aggregatszuständen hört an diesem Punkt auf zu existieren. Im Phasendiagramm (Abbildung 2.1) stellt der Punkt das obere Ende der Siedepunktskurve dar. Der kritische Punkt wird durch drei Zustandsgrössen gekennzeichnet: die kritische Temperatur T c, den kritischen Druck p c und die kritische Dichte ρ c. Da man oberhalb des kritischen Punktes Flüssigkeit und Gas nicht mehr unterscheiden kann, spricht man stattdessen von einem überkritischen Fluid beziehungsweise einem überkritischen Zustand. Bei Annäherung an den kritischen Punkt vermindert sich die Verdampfungswärme und verschwindet beim Erreichen ganz. Knapp unterhalb des kritischen Punktes wechseln Teile der Substanz ständig zwischen flüssigem und gasförmigen Zustand hin und her, was sich F. Guerra, A.Michel 3

4 Abbildung 2.1: Phasendiagramm für CO 2. durch eine starke Schlierenbildung äussert. Dieses Phänomen wird als kritischen Opaleszenz bezeichnet. Das Verhalten jenseits des kritischen Punkts lässt sich mikroskopisch beschreiben. Wird ein Gas einem immer höheren Druck ausgesetzt, so verringern sich die Abstände zwischen den Gasmolekülen. Die kritische Temperatur ist die Temperatur, unterhalb der ein Gas durch Druck verflüssigt werden kann; oberhalb der kritischen Temperatur ist dies nicht mehr möglich. Da es im überkritischem Bereich die Unterscheidung zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase verschwindet, haben überkritische Fluide neue physikalischchemische Eigenschaften in Bezug auf Kompressibilität, Homogenität und Lösefähigkeit. Überkritische Fluide besitzen eine höhere Löslichkeit als normale Lösungsmittel. In vielen Fällen bieten relativ einfache Stoffe wie Kohlendioxid oder Wasser im überkritischen Zustand Vorteile für einige chemische Verfahrensprozesse. Ab einer Temperatur von 304K und einem Druck von 73bar wird auch das Kohlendioxid überkritisch genannt. Das besondere an diesem Zustand ist, dass es dabei zwischen gasförmigem und flüssigem Zustand keine richtige Unterschiede gibt, sondern das Kohlendioxid in einer Phase homogen bleibt. Überkritisches Kohlendioxid ist für viele Stoffe (mit Ausnahme von Metallen) ein sehr wirksames Lösungsmittel. 2.3 Gold als Katalysator Generell ist ein Katalysator eine chemische Verbindung, die für eine chemische Reaktion, einen neuen, günstigeren Reaktionsweg eröffnet. Im Gegensatz zu vielen anderen Metallen hat Gold als Katalysator bislang kaum eine Rolle gespielt. Gold stellt im Vergleich mit den anderen chemischen Elementen im Bereich der Katalyse fast noch ein leeres Forschungsgebiet dar. Als Gründe dafür lassen sich zwei psychologische Hemmschwellen, die aus falschem Allgemeinwissen über Gold stammen, nennen; Gold hat einen einzigartig hohen Preis und ist inert. Bei beiden handelt es sich jedoch um Vorurteile. In der Tat gibt es teurere Metalle als Gold. Selbst einige heute häufig verwendete Katalysatormetalle wie Rhodium und Platin sind deutlich teurer als Gold.[3] Der edle Charakter von Gold ist dafür verantwortlich, dass Gold zum einen in gediegener Form, zum Beispiel als Gold-Nuggets, in der Natur vorkommt. Neben dieser Reaktionsträgheit ist F. Guerra, A.Michel 4

5 auch die gute Bio-Verträglichkeit von Gold bedeutsam für die Verwendung als Schmuck und Zahngold. Gold ist ungiftig und, anders als zum Beispiel Nickel, auch nicht allergieauslösend. Nun wurde entdeckt[2], dass Kohlenmonoxid (CO) an circa fünf Nanometer kleinen Goldpartikeln auf bestimmten Trägern schon bei tiefen Temperaturen zu Kohlendioxid (CO 2 ) oxidiert werden kann. Gold- Katalysatoren reagieren rasch mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen. 2.4 Gaschromatographie Die Gaschromatographie (GC) ist eine weit verbreitete Analysenmethode innerhalb der Chromatographie, bei der als mobile Phase ein Inertgas mit guten Strömungseigenschaften (meist Stickstoff, Helium oder Wasserstoff) verwendet wird. Dieses Trägergas wird durch eine Röhre mit einem definierten Innendurchmesser geleitet. Diese Säule wird mit einem bestimmten Material ausgekleidet, der stationären Phase. Abbildung 2.2: Schematische Darstellung einen Gaschromatographen. Ein Gaschromatograph besteht aus drei wesentlichen Bauteilen: Injektor(2), Trennsäule im GC-Ofen(3) und Detektor(4). Im Injektor wird die Probe, gelöst in einem niedrig siedenden Lösemittel, durch ein Septum eingespritzt. Dieser Injektor wird in der Regel beheizt, um eine rasche, vollständige Verdampfung der Probe zu erreichen. Die Substanzen werden durch das Trägergas(1) in die Trennsäule transportiert, welche in den so genannten GC-Ofen eingebaut ist. Dieser dient dazu, die Trennsäule präzise zu temperieren, um so eine optimale Trennung des Stoffgemisches zu erreichen. Am Ende der Säule folgt der Detektor, der ein elektronisches Signal erzeugt, wenn eine Substanz das Trennsystem verlässt. Die Signale werden dann an einem Computersystem(5) mit entsprechender Auswertesoftware ausgewertet. Die chromatographische Auftrennung eines Stoffgemisches in einem Gaschromatographen erfolgt im einfachsten Falle aufgrund der unterschiedlichen Siedepunkte der Einzelsubstanzen in dem Gemisch, wobei keine spezielle Wechselwirkung mit der stationären Phase erfolgt, sondern nur eine wiederholte Verteilung. F. Guerra, A.Michel 5

6 3 Versuchsdurchführung In diesem Versuch wurde die Oxidation vom Benzylalkohol in überkritischem CO 2 mit 1%Au/TiO 2 untersucht. Wenn der Alkohol am Katalysator adsorbiert ist geschieht eine Dehydrierung. Der adsorbierte Sauerstoff wird benötigt um das Wasserstoffatom zu entfernen. Somit entsteht Wasser, das mit dem Aldehyd, Benzoesäure bildet. Diese Säure kann mit dem Alkohol reagieren um den entsprechenden Ester zu bilden. Die grobe Reaktion wird in Abbildung 3.1 gezeigt. Abbildung 3.1: Oxidation vom Benzylalkohol zu Benzaldehyd und unerwünschte Bildung vom Ester. Grundsätzlich interessiert uns nur der erste Teil der Reaktion, das heisst, die Oxidation vom Alkohol. Da aber bei den experimentellen Bedingungen noch Nebenprodukte entstehen können, kann die Bildung vom Ester nicht völlig vernachlässigt werden. Abbildung 3.2: Grobe schematische Darstellung der Apparatur. Die Oxidation wurde in einem 100mL Autoklaven bei 373K und 150bar durchgeführt (Abbildung 3.2). Zu Beginn wurden der Alkohol und der Katalysator in den Reaktor gegeben. Wenn der Autoklav geschlossen ist, kann man CO 2 und O 2 zudosieren. Diese Prozedur ist nicht gerade trivial, da man aufpassen muss, dass die Leitungen richtig gefüllt sind und die Ventile in der richtigen Position sind. Am Reaktor werden Temperatur- und Druck-Sensoren angeschlossen, welche von aussen abgelesen werden können. Aus Sicherheitsgründen befindet sich der Reaktor in einem Raum mit verstärkte Wänden. Zu diesem Zeitpunkt kann das Aufheizen des Reaktors beginnen. Innen wird ständig mit einem magnetischen Rührer gerührt. Nach eine bestimmte Zeit muss den Reaktor abgekühlt werden und die Gase sorgfältig rausgelassen werden. Bei diesem Schritt kann einen bestimmte Menge der Reaktionsgemisch verloren gehen. Aus F. Guerra, A.Michel 6

7 diesem Grund werden die im Reaktor gebliebenen Mengen, als 100% angenommen. Eine kleine Menge vom Reaktionsgemisch wird mit Gaschromatographie untersucht. 4 Auswertung und Diskussion Um die Oxidation von Benzylalkohol in überkritischem CO 2 in einem Batch- Reaktor zu analysieren, werden in diesem Teil manche Parameter berechnet. Die für den Versuch benötigten experimentellen Mengen werden in Tabelle 4.1 dargestellt. Die gebrauchten Stoffdaten[5] werden in Tabelle 4.2 angegeben. Tabelle 4.1: Experimentelle Mengen. t 1%Au/TiO 2 CO 2 O 2 Benzylalkohol [h] [g] [g] [bar] [ml] 3,18 0,1 70 3,5 0,67 Tabelle 4.2: Stoffdaten. M [ g gmol ] r [nm] Alkohol 108,14 Aldehyd 106,12 Ester 212,25 Gold 196,97 0,135 Die Auswertung kann hauptsächlich in zwei Teile aufgeteilt werden. Es wurde erstens eine Eichkurve berechnet, um die Konzentration des Produkts berechnen zu können. Mit den erhaltenen Konzentration wurden der Umsatz von Alkohol X Alkohol, die Selektivität S der Reaktion, die Reaktionsgeschwindigkeit r und die turnover frequency (TOF) berechnet. 4.1 Eichkurve Um die Eichkurve zu machen, wurden verschiedene Lösungen von Benzylalkohol und Benzaldehyd in verschiedenen Verhältnisse mit Toluol als Lösungsmitel vorbereitet. Diese wurden mir einem Gaschromatographen ausgewertet und die Konzentration als Funktion der daraus entstehende Fläche graphisch dargestellt. Die genauen Angaben zu den Konzentrationen befinden sich in Abbildung 6.1 als Anhang. Wie es in Abbildung 4.1 zu sehen ist, ergibt sich für beide Komponenten ein lineares Verhalten zwischen der Fläche des Signal im Chromatogramm und der Konzentration. Mit einer linearen Regression ist es möglich eine Gleichung für die Konzentration der Komponenten zu ermitteln. Um die Konzentration des Ester berechnen zu können, wird die selbe Gleichung wie beim Aldehyd F. Guerra, A.Michel 7

8 Abbildung 4.1: Eichkurve für die Konzentration vom Benzylalkohol und Ben- Benzaldehyd. genommen, nur mit der doppelten Steigung. Die Werte von R 2 deuten eine gute Zuverlässigkeit der Resultate hin. 4.2 Aus der Reaktion Mit der berechneten Eichkurve ist es möglich, die Konzentration des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktionszeit zu bestimmen. Somit können verschiedene Parameter der Reaktion berechnet werden. Umsatz X A : Der Umsatz einer Reaktion besagt, wie viel vom verfügbaren Reaktand tatsächlich reagiert hat. Er wird für die betrachtete Reaktion in Gleichung (4.1) definiert. Der Index 0 steht für den Zeitpunkt t = 0. wobei: n = Anzahl Mole [] X Alkohol = n0 Alkohol n Alkohol n 0 Alkohol (4.1) Selektivität S: Die Selektivität entspricht dem Anteil an Produkte, der erwünscht ist. Bei fast alle chemische Reaktionen gibt es mehr als ein Produkt. Häufig werden mehrere unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Für die betrachtete Reaktion wird sie wie in Gleichung (4.2) definiert. S = n Aldehyd n Aldehyd + n Ester (4.2) F. Guerra, A.Michel 8

9 Reaktionsgeschwindigkeit r: Die Reaktionsgeschwindigkeit gibt an, wie viele Teilchen pro Zeiteinheit in einer chemischen Reaktion umgesetzt werden. Da in der Reaktion ein Katalysator gebraucht wird, werden die umgesetzten Teilchen auf den zur Verfügung stehenden Katalysator bezogen. In diesem Fall definiert man die Reaktionsgeschwindigkeit an Hand der Gleichung (4.3). r = n Aldehyd n Au,total t (4.3) Turnover Frequency (TOF): Das Begriff Turnover Frequency verweist auf den Umsatz pro Zeiteinheit wie in der Enzymologie. In der Enzymologie, wird die so genannten Turnover Number als die maximale Anzahl Mole von Substrat, die eine Enzym pro katalytischem Ort pro Zeiteinheit zu Produkt umwandeln kann, definiert. Gleichung (4.4) definiert die TOF für die betrachtete Reaktion. TOF = r D (4.4) In Gleichung (4.4) ist D das Verhältnis von den für die Reaktion verfügbare Katalysator -Atome (Atome an der Oberfläche) und die gesamte Anzahl Katalysator-Atome. Es wird in Gleichung (4.5) definiert. D = N Au,Oberfläche N Au,total (4.5) Um die Atome an der Oberfläche zu berechnen wurde eine Goldpartikel wie in Abbildung 4.2 angenommen. Abbildung 4.2: Schematische Darstellung eine Goldpartikel. Mit dem durchschnittlichen Volumen einer Partikel und dem Radius von einem Goldatom kann das Volumen von eine leere Kugel, die nur aus einer Schicht von Goldatomen besteht, berechnet werden. Somit ist es möglich abzuschätzen, wie viele Goldatome an der Oberfläche sind. Diese überlegungen werden in Gleichung (4.6) zusammengefasst. N Au,Oberfläche = V 1 V 2 V Goldatom (4.6) F. Guerra, A.Michel 9

10 Die Indices 1 und 2 entsprechen denen in Abbildung 4.2. Es wurde angenommen, dass alle Goldteilchen kugelförmig sind. Das durchschnittliche Volumen wurde an Hand von einem elektronenmikroskopischen Bild (Abbildung 6.2 als Anhang) ermittelt. An Hand von Gleichungen (4.1) bis (4.6) ist es möglich, die in Tabelle 4.3 zusammengefassten Resultate zu erhalten. Tabelle 4.3: Experimentelle Resultate. X A S [ r TOF [%] [%] 1 ] [ 1 h h] 17,70 97,38 30,86 44,47 Wenn man die Resultate von Tabelle 4.3 analysiert, ist auf den ersten Blick zu sehen, dass der Umsatz klein ist. Wenn man eine Reaktion durchführt wäre ja das Ziel, dass der ganze Reaktand verbraucht würde, um das Produkt zu bilden. In der Praxis ist einen Umsatz von 17,70% recht befriedigend.[6] Natürlich konnte man einen Umsatz von fast 100% erreichen. An Hand von der Selektivität ist es möglich zu sagen, dass der Katalysator sich für diese Reaktion sehr gut eignet. Das heisst, weniger als 3% der Produkte sind unerwünscht. Der 1%Au/TiO 2 - Katalysator bremst die Reaktion bei der Oxidation und erlaubt fast keine Bildung vom Ester. Somit wird die Aussage über den Umsatz verstärkt. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die TOF sind Parameter, die die durchgeführte Reaktion beschreiben. Mit den bisherigen Kenntnisse ist es schwierig zu sagen ob die Werte Vernünftig sind oder nicht. Was eine bestimmte Zuverlässigkeit gibt ist, dass die TOF grösser als r ist. Die Begründung davon ist, dass D kleiner als 1 sein muss, da die Goldatome an der Oberfläche weniger als die gesamte Goldtome sind. 5 Zusammenfassung und Aussicht Die heterogene Katalyse zusammen mit dem überkritischem Zustand ermöglicht uns Reaktionen von einer ganz andere Sicht zu betrachten. Bei überkritische Bedingungen profitieren die Fluide von den Eigenschaften der Gas- und der Flüssige Phase. Anhand einer Alkoholoxidation wurden die wichtigste Fundamenten der beiden Gebiete studiert. Aus der Batch-Reaktion wurde eine Selektivität von etwa 97% und einen Umsatz von fast 18% bestimmt. Mit einer hohen Selektivität werden die Aufarbeitungskosten gesenkt, und die nichtreagierende Reaktanden können leicht wiedergebraucht werden. Somit wurden die Ziele vom Versuch erreicht. Nun wäre es vielleicht hilfsreich gewesen, eine ausführlichere Einleitung zu haben, um Parameter wie r und TOF besser verstehen zu können. Mit den bisherigen Kenntnisse ist es schwierig darüber zu diskutieren und wissen, ob die Resultate überhaupt vernünftig sind. Dieses Versuch ermöglichte einen groben Überblick von der heterogene Katalyse und den überkritischen Fluide und lässt eine offene Einladung zu dieser faszinierenden Welt. F. Guerra, A.Michel 10

11 6 Anhänge Abbildung 6.1: Experimentelle Daten für die Eichkurve. F. Guerra, A.Michel 11

12 Abbildung 6.2: Mikroskopisches Bild von 1%Au/TiO 2. Die breite entspricht 42nm. F. Guerra, A.Michel 12

13 Abbildung 6.3: Tabellen für die Auswertung. F. Guerra, A.Michel 13

14 Literatur [1] A. Baiker. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews, 99(2): , [2] M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, and N. Yamada. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0 C. Chemistry Letters, 16(2): , [3] S. Hashmi. Gold und Peanuts. Universität Stuttgart, Jahrbuch [4] M. Morbidelli. Homogene Reaktionstechnik - Skript zur Vorlesung. D-CHAB, ETH Zürich, WS 06/07. [5] R.H. Perry and D.W. Green. Perry s Chemical Engineers Handbook. McGraw-Hill, Inc., 7th edition, [6] N. Turrà. Persönliche Konversation. Baiker-Gruppe, ETH Zürich, Januar [7] Wikipedia. Gaschromatographie. January [8] Wikipedia. Kritischer Punkt (Thermodynamik). Punkt %28Thermodynamik%29, January F. Guerra, A.Michel 14