Elektrochemie

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1 Elektrochemie 22 Grundlagen Wir wollen uns hier mit der Elektrochemie wässriger Elektrolytlösungen und darin befindlicher Elektroden befassen. Unter einem Elektrolyten versteht man eine in Lösung in Ionen dissoziierende Verbindung, z. B. ein Salz. Als Elektrodenmaterial kommen Metalle und hier nicht behandelte Halbleiter in Frage. Was passiert beim Eintauchen eines Metalls in eine wässrige Salzlösung? Zur Vereinfachung wird angenommen, dass die Salzlösung als Kation nur das Elektrodenmaterial enthalten möge. Abhängig vom Metall wird entweder Metall aufgelöst und geht als Kation in Lösung, wobei die Lösung positiv und die Elektrode negativ geladen werden, oder es scheiden sich Kationen als Metall auf der Elektrode ab, wobei Lösung und Elektrode umgekehrt geladen werden wie im ersten Fall. Dieser Auflösungs- bzw. Abscheidungsprozess kommt dann zum Stillstand, wenn die Freie Enthalpie des Systems minimal ist. Diese wird durch das Glied dq in der GFFF wegen des Ladungstransports und i. a. nur unerheblich durch das Abb. 108 Elektrode in einer Elektrolytlösung Glied idn i wegen der im Vergleich zu den in der Lösung vorliegenden Stoffmengen nur geringen Stoffmengenänderung verändert. Anschaulich kann man sich das entstehende Gleichgewicht so vorstellen, dass z. B. der Austritt der Metallkationen aus der Elektrode durch die immer stärker werdende positive Ladung der Lösung erschwert wird und schließlich zum Stillstand kommt. Die sich einstellende Potenzialdifferenz oder Spannung zwischen Elektrode und Elektrolytlösung ist mit einfachen Mitteln nicht bestimmbar. Eine der Zuführungen zum Spannungsmessgerät muss offensichtlich in die Elektrolytlösung getaucht werden, wodurch eine zweite Elektrode entsteht. Spannungen sind grundsätzlich nur zwischen Elektroden messbar. Als nächstes soll der Verlauf des Potenzials in der Nähe der Elektrodenoberfläche diskutiert werden. Beispielsweise möge die Elektrode durch Abscheidung von Metallionen positiv geladen sein. Diese positive Ladung der Elektrode zieht nun Anionen (allg. Gegenionen) aus der Lösung an. Helmholtz nahm an, dass sich diese Anionen als fest adsorbierte Schicht auf die Elektrode legen. Den Potenzialverlauf in dieser Schicht kann man näherungsweise wie in einem Plattenkondensator mit dem Anionenradius als Plattenabstand berechnen. Dieses einfache Helmholtzsche Modell ("Helmholtzsche Doppelschicht") ergibt daher eine lineare Abhängigkeit des Potenzials von der Ortskoordinate x. Im verfeinerten Modell von Gouy und Chapman wird angenommen, dass die Gegenionen nicht fest auf der Elektrodenoberfläche adsorbiert sind, sondern sich wegen ihrer thermischen Energie entsprechend der Boltzmann-Verteilung in der Nähe der Elektrodenoberfläche verteilen. Abb. 109 Ladungen und Potenzial auf einer Elektrodenoberfläche nach Helmholtz

2 (22.1) Abb. 110 Ladungen und Potenzial nach Gouy und Chapman Abb. 111 Ladungen und Potenzial nach Stern Hierbei stellen c o die Gegenionen-Konzentration beim Potenzial = 0, die Energie eines Ions im elektrischen Feld und z i seine Ladung mit Vorzeichen in Elementarladungseinheiten e dar. Kompliziert wird die weitere Berechnung dadurch, dass die Gegenionen selbst wieder über die Laplace-Gleichung das Potenzial beeinflussen. Das Ergebnis ist ein kontinuierlicher Abfall des Potenzials. Ein Fehler der Berechnung ist sicher, dass die Gegenionen als unendlich klein angesehen werden und daher mit ihren Ladungszentren bis an die Elektrodenoberfläche vordringen können. Schließlich wird im Modell von Stern eine Kombination des Helmholtzschen und des Gouy-Chapmanschen Modells vorgenommen. Dabei wird angenommen, dass ein Teil der Gegenionen fest an der Oberfläche adorbiert ist und dort zu einem linearen Potenzialabfall führen. Nach außen schließt sich dann ein Bereich mit kontinuierlich verteilten Gegenionen an. Die Potenzialänderung innerhalb dieses Bereichs wird als Zeta-Potenzial bezeichnet, das in mehreren Theorien eine Rolle spielt. Für die Untersuchung von elektrochemischen Gleichgewichten, d. h. von Gleichgewichten, bei denen der Übertritt von Ionen über eine Phasengrenze Elektrode/Elektrolytlösung mit unterschiedlichen Potenzialen erfolgt, hat sich die Einführung einer neuen Größe als günstig erwiesen. Bislang waren Gleichgewichte mit Hilfe des chemischen Potenzials behandelt worden. Bei den elektrochemischen Gleichgewichten ist nun eine Veränderung der Stoffmenge immer mit Ladungsänderungen verbunden, d. h. die n und q sind nicht mehr unabhängig voneinander variierbar, sondern gekoppelt. Es gilt i (22.2) wobei idas Potenzial der Phase darstellt, in der die Stoffmengenänderung vorgenommen wird. z iist die Ladung des Ions wie oben. (22.3) ist die Faradaysche Konstante. Sie stellt die Ladung eines Mols Elektronen dar. zf i ist daher die Ladung eines Mols der Ionensorte i. Es liegt daher nahe, den Inhalt der Klammer in Gl. (22.2) zu einer neuen Größe dem elektrochemischen Potenzial zusammenzufassen.

3 (22.4) Entsprechend den Überlegungen in den Kap. 5.3 und 5.4 lauten die Gleichgewichtsbedingungen für eine Ionensorte i in den unterschiedlich geladenen Phasen und (22.5) und für ein heterogenes Gleichgewicht in unterschiedlich geladenen Phasen (22.6) Diese Gleichgewichtsbedingungen gehen im Fall ungeladener Teilchen (z i = 0) oder potenzialgleicher Phasen ( = const.) in die "normalen" Gleichgewichtsbedingungen über. i

4 Elektrische Leitfähigkeit wässriger Elektrolytlösungen 23.1 Grundlagen Die folgenden Gleichungen sollten eigentlich bekannt sein, sind es häufig jedoch nicht. Das Ohmsche Gesetz (23.1.1) berechnet aus der Spannung U und dem Strom I den Widerstand R. Im allgemeinen aber nicht immer ist der Widerstand eines gegebenen Systems eine von Spannung und Strom unabhängige Größe. Spannungen werden in Volt (V), Ströme in Ampere (A) und Widerstände in Ohm () gemessen. Für einen homogenen stabförmigen oder allgemein prismatischen Körper der Länge l mit dem Querschnitt A (von area) gilt (23.1.2) wobei den spezifischen Widerstand mit der Einheit m darstellt. Der spezifische Widerstand und sein Reziprokwert, die elektrische Leitfähigkeit, (23.1.3) stellen materialspezifische Größen dar, die i. a nicht mehr von U, I, l und A abhängen; sehr wohl hängen sie von Temperatur, Druck und Elektrolytkonzentration ab. In den Gleichungen der Elektrochemie wird üblicherweise die elektrische Leitfähigkeit verwendet. Eine elegante Schreibweise der drei Gl. (23.1.1) bis (23.1.3) ergibt sich aus der Zusammenfassung (23.1.4) oder wobei j die Stromdichte (23.1.5) (23.1.6) und E die elektrische Feldstärke (23.1.7) darstellen Messung der elektrischen Leitfähigkeit Hierbei gibt es zwei Probleme zu bewältigen. 1. Die Probengeometrie Gl. (23.1.2) zur Bestimmung des spezifischen Widerstands bzw. der elektrischen Leitfähigkeit ist in dieser Form nur für prismatische Proben mit definierter Länge und Querschnitt verwendbar. Das könnte man im Prinzip auch so für eine Elektrolytlösung einrichten, indem man sie in ein Glasrohr füllt und die Enden mit zwei planparallelen Elektroden verschließt. Messungen mit derartigen Probengeometrien sind jedoch bereits häufig durchgeführt worden, so dass die elektrische Leitfähigkeit einer Reihe von Standardlösungen sehr genau bekannt ist (z. B. von 0,1 m KCl-Lösung). Um die zu

5 verwendende Leitfähigkeitszelle zu eichen, werden die zu untersuchende Lösung und die Standardlösung vermessen. Es gilt (23.2.1) 2. Die Widerstandsmessung Im Prinzip beruhen Widerstandsmessungen auch in Brückenschaltungen auf einer Messung des Verhältnisses U/I. Wie bereits diskutiert, treten nun Potenzialsprünge an den Phasengrenzen Elektrode/Elektrolytlösung auf, so dass die gemessene Spannung nicht mit der den Strom in der Elektrolytlösung verursachenden Spannung übereinstimmt. Diese Schwierigkeit ließe sich im Prinzip durch eine Messung bei verschiedenen Stromstärken, u. a. bei I = 0, bewältigen. Weitere Schwierigkeiten entstehen durch den Stromfluss, der zu einer Elektrolyse führt und dadurch Veränderungen an den Elektroden durch Metallabscheidung und eine Verarmung der Elektrolytlösung an der betreffenden Ionensorte bewirken kann. Alles das lässt sich durch eine Messung mit Wechselstrom verhindern. Ist die Stromdichte genügend klein und die Frequenz der Wechselspannung genügend hoch (üblicherweise 1 10 khz), so kommt es nicht mehr zu einer Elektrolyse an den Elektroden, sondern die Kapazität der Doppelschicht an den Elektroden nimmt die Ladungen auf und gibt sie wieder ab. Unterstützt wird dies durch eine große Elektrodenoberfläche, die zumeist aus Platin mit elektrolytisch abgeschiedenem Platinschwarz besteht. Abb. 112 zeigt eine Messzelle, deren Zellkonstante nicht von der Füllhöhe im Becherglas abhängt. Abb. 112 Technische Ausführung einer Leitfähigkeitsmesszelle 23.3 Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit aus molekularen Eigenschaften Die Kraft K auf ein Ion i mit der Ladung q = ze im elektrischen Feld E beträgt i i i (23.3.1) z i ist mit einem Vorzeichen behaftet. Diese Kraft führt zu einer Bewegung des Ions durch die Elektrolytlösung mit der Geschwindigkeit i. Zur Berechnung der Geschwindigkeit wird das Stokessche Gesetz (23.3.2) verwendet, wobei die Viskosität der Lösung und r i den Ionenradius darstellen und eine laminare Strömung vorausgesetzt wird. An und für sich gilt das Stokessche Gesetz nur für Kugeln mit makroi den hydrodynamisch äquivalenten Radius skopischer Größe. Für nicht kugelförmige Körper stellt r dar. Weiterhin sind die Ionen und die Lösungsmittelmoleküle von vergleichbarer Größe. Theorie und Experiment zeigen, dass die dadurch verursachten Fehler für die mittlere Geschwindigkeit nicht allzu groß sind. Schwerwiegender ist die Wechselwirkung der Ionenladung mit möglichen Dipolen des Lösungsmittels. Dies führt bei der Bewegung der Ionen zu einer permanenten Umorientierung der Lösungsmittelmoleküle in der Nähe des sich bewegenden Ions. Die folgenden Gleichungen sind daher

6 bezüglich ihrer Möglichkeiten zur Berechnung von Absolutwerten für die elektrische Leitfähigkeit nicht zu ernst zu nehmen. Eliminierung der Kraft aus den beiden Gleichungen ergibt (23.3.3) i und E sind an und für sich Vektoren und das Vorzeichen von z i bewirkt für positive Ionen eine Bewegung in Feldrichtung und für negative eine entgegengesetzte Bewegung. Die mittleren Geschwindigkeiten der Ionen sind normalerweise gering. Dies ist ganz ähnlich wie bei der Bewegung der Elektronen in einem metallischen Leiter. Legt man eine Spannung an die Enden eines Drahtes an, so breitet sich das entstehende Feld fast mit Lichtgeschwindigkeit aus; die Bewegung der Elektronen ist jedoch langsam. Für die mittlere Geschwindigkeit der Ionen in einer Elektrolytlösung gilt bei E = 100 V/cm, z i = 1, = 1 m Pa s und r = 2 Å i (23.3.4) also eine relativ geringe Geschwindigkeit. Als nächstes wird die Beweglichkeit (23.3.5) definiert. Sie stellt die auf die Feldstärke bezogene Geschwindigkeit eines Ions dar. Der Absolutwert wird gebildet, um eine positive Beweglichkeit für positive und negative Ionen zu erhalten. Mit Gl. (23.3.3) folgt (23.3.6) Da auf der rechten Seite dieser Gleichung nur noch ionen- und lösungsmittelspezifische Eigenschaften stehen, hängt die Beweglichkeit nur noch davon ab. Natürlich ist die Beweglichkeit über die Viskosität stark von der Temperatur abhängig. Eine Diskussion der Abhängigkeit vom Ionenradius wird im Kap im Zusammenhang mit der molaren Leitfähigkeit erfolgen. Für die weitere Berechnung wird angenommen, dass ein starker Elektrolyt, d. h. eine 100 %-ige Dissoziation, vorliegen möge und die Elektrolytkonzentration so gering sei, dass die interionische Wechselwirkung entsprechend dem Coulombschen Gesetz vernachlässigbar gering ist. Die Dissoziation des Elektrolyten erfolge entsprechend wobei K und A für Kation bzw. Anion stehen und die die Zahl der Kation- bzw. Anion-Einheiten im Elektrolyten angibt ( = 2 und = 1 für Na2SO 4). In einer Sekunde schaffen es nun alle Kationen aus einem Zylinder der Länge und alle Anionen aus einem Zylinder der Länge die Querschnittsfläche A zu erreichen. Der gesamte Strom in der Elektrolytlösung ist daher Abb. 113 Wanderung von Ionen

7 und (23.3.7) (23.3.8) Im Prinzip gestattet diese Gleichung zusammen mit Gl. (23.3.6) die Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit aus den molekularen Eigenschaften der Ionen und der Viskosität der Lösung. Wegen der Schwierigkeit mit den Ionenradien und den Wechselwirkungen der Ionen mit dem Lösungsmittel ist dies jedoch von geringer Bedeutung. Gl. (23.3.8) alleine ist jedoch im Rahmen der Annahmen, die für ihre Berechnung getroffen wurden, exakt. Gl. (23.3.8) legt die Einführung der molaren Leitfähigkeit (23.3.9) nahe. Es gilt ( ) Wie die Beweglichkeit hängt die molare Leitfähigkeit starker Elektrolyte bei geringen Konzentrationen nur noch vom Elektrolyten und dem Lösungsmittel, jedoch nicht von der Elektrolytkonzentration selber ab. Die Einheit der molaren Leitfähigkeit ist wegen ( ) ( ) 2 Oft wird die molare Leitfähigkeit in cm / mol angegeben. Früher und häufig auch noch heute wurde die Äquivalentleitfähigkeit verwendet, bei der nicht durch die molare Konzentration, sondern durch die Äquivalentkonzentration geteilt wurde. Die 2 entsprechende Einheit war m / val. Für 1,1-Elektrolyte stimmen die beiden Größen in den Zahlenwerten überein. Bei einer Kupfersulfat-Lösung mit einem 2,2-Elektrolyten ist die Äquivalentleitfähigkeit dagegen um den Faktor 2 kleiner als die molare Leitfähigkeit. Entsprechend den IUPAC-Normen (International Union of Pure and Applied Chemistry) soll die Äquivalentleitfähigkeit wegen der unscharfen Definition des Äquivalentbegriffs nicht mehr verwendet werden. Gl. ( ) zeigt, dass sich die molare Leitfähigkeit additiv aus den Anteilen von Anion und Kation zusammensetzt. Es ist daher sinnvoll, molare Leitfähigkeiten für die Kationen und Anionen zu definieren. ( ) und ( ) Die bzw. entfallen in Gl. ( ), da natürlich auf die molaren Konzentrationen von Kation und

8 Anion bezogen wird und nicht auf die - bzw. -fach größeren Werte in der molaren Elektrolytlösung. Wegen der Elektroneutralität des Elektrolyten gilt ( ) Gl. ( ) würde es gestatten, die molare Leitfähigkeit und damit auch die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen in einfacher Weise zu berechnen, wenn die molaren Leitfähigkeiten der Kationen und Anionen tabelliert wären. Aus Leitfähigkeitsmessungen allein ist die Bestimmung dieser Größen nicht möglich. Es lassen sich immer nur die Summen der molaren Leitfähigkeiten von Kationen und Anionen und die Differenzen für verschiedene Kationen bzw. Anionen bestimmen. So gilt z. B o NaCl = 126,43 cm mol bei 25 C in unendlicher Verdünnung in Wasser KCl = 149,81 " und daher K Na = 23,38 cm mol Die Bestimmung der molaren Leitfähigkeiten der Kationen und Anionen ist mit zwei verschiedenen Verfahren möglich, die im Prinzip einfach zu erklären sind, deren vollständiges Verständnis jedoch einige Mühe macht. Letzteres wird im folgenden versucht Die Hittorfschen Überführungszahlen Unter den Überführungszahlen t und t versteht man den Anteil der Kationen bzw. Anionen am Ladungstransport in der Elektrolytlösung. Die Größen werden wie folgt definiert (23.4.1) wobei I und I den von den Kationen bzw. Anionen getragenen Strom darstellen. Es gilt (23.4.2) Die Bestimmung der Überführungszahlen ist mit einem zuerst von Hittorf beschriebenen Gerät möglich, in dem die durch den unterschiedlichen Ladungstransport bewirkten Konzentrationsänderungen des Elektrolyten gemessen werden. Abb. 114 zeigt eine solche Apparatur, in der der Kathodenraum K, der Anodenraum A und der mittlere Teil M voneinander abtrennbar sind und einzeln nach Durchfluss einer Ladungsmenge bezüglich der Elektrolytkonzentration analysiert werden können. Abb. 114 Gerät von Hittorf Die Auswertung des Experiments wird dadurch kompliziert, dass sie davon abhängt, ob die Ionen an den Elektroden nicht abgeschieden werden (Na ) oder 2 abgeschieden werden (Cu ). Im ersten Fall kommt es zu einer Anreicherung und im zweiten Fall zu einer Verarmung im entsprechenden Elektrodenraum, da im zweiten Fall die abgeschiedene Menge zu 100 % der durchgesetzten Ladung entspricht und die durch den ± Ladungstransport zugewanderte Menge wegen t < 1 kleiner ist. Als Beispiel soll die Auswertung eines Hittorfschen Experiments an einer HCl-Lösung beschrieben werden. Hier liegt der einfache Fall eines 1,1-Elektrolyten vor und beide Ionen werden abgeschieden. Das dar- Abb. 115 Auswirkung der Überführung

9 gestellte Schema 115 zeigt die umgesetzten Stoffmengen, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit H 2 und Cl atomar geschrieben wurden. Die umgesetzten Stoffmengen betragen: 2 n H = (t 1) q/f = t q/f K Kathodenraum: n HCl = t q/f n = t q/f Cl n H = t q/f A Anodenraum: n HCl = t q/f n = (t 1) q/f = t q/f Cl Zusammen ergeben die Stoffmengenänderungen in den beiden Elektrodenräumen gerade die Menge HCl, die als H 2und Cl 2abgeschieden wird. Die Überführungszahlen lassen sich aus dem Verhältnis der Stoffmengenänderungen (23.4.3) und Gl. (23.4.2) bestimmen. Die Bestimmung der Überführungszahlen mit dem Hittorfschen Verfahren soll noch auf den Fall mehrwertiger Ionen entsprechend (23.4.4) ausgedehnt werden, wobei angenommen wird, dass die Kationen und Anionen an den Elektroden abgeschieden werden. Die durchgesetzte Ladung soll z F = zf betragen. So wird an Anode und Kathode zusammen gerade 1 mol Elektrolyt abgeschieden. Die von den Kationen transportierte Ladung ist t z F. Dies entspricht der Stoffmenge t mol Kationen. Da mol Kationen abge- schieden werden, ist die Änderung der Stoffmenge der Kationen im Kathodenraum (t 1) = t mol. Die Änderung der Stoffmenge der Anionen beträgt t mol, d. h. es verschwindet im Kathoden- raum ()t mol Elektrolyt. Im Anodenraum verschwindet entsprechend ()t mol Elektrolyt. Gl. (23.4.3) gilt daher für Elektrolyte mit beliebiger Wertigkeit der Ionen, wenn Kation und Anion abgeschieden werden. Falls die Ionen nicht oder nur Kation oder Anion abgeschieden werden, ergeben sich andere Zusammenhänge, die hier nicht weiter untersucht werden sollen. Die Bestimmung der Einzelionenleitfähigkeiten geschieht mit den Überführungszahlen wie folgt. Entsprechend Gl. (23.3.7) gilt für die Kationen und daher (23.4.5) (23.4.6) und wegen Gl. ( ) (23.4.7) Weiterhin folgt mit Gl. ( ) und ( )

10 (23.4.8) schließlich (23.4.9) Bei höher konzentrierten Lösungen entstehen mit der Hittorfschen Methode Fehler bei der Bestimmung der Überführungszahlen durch die Solvatation der Ionen. Insbesondere in wässriger Lösung wird durch die wandernden Ionen Wasser transportiert, was zu unterschiedlichen Verdünnungen im Kathoden- und Anodenraum führen kann Die Methode der wandernden Grenzfläche Eine weitere Methode zur Bestimmung der Einzelionenleitfähigkeiten besteht in einer mehr oder weniger direkten Messung der Beweglichkeiten. Die Wanderung einer Reihe von Ionen kann man 2 durch ihre Färbung (MnO 4, Pikrat, Cu,...) oder mittels radioaktiver Markierung direkt beobachten. Dazu muss eine Grenzfläche dieser Lösung mit einer nicht oder anders gefärbten bzw. markierten Lösung vorhanden sein. Diese zweite Lösung darf kein reines Wasser sein. In diesem Fall würde durch eine Anhäufung von Ladung an der Grenzfläche sofort das Feld über der Elektrolytlösung zusammenbrechen und über dem Wasser stehen bleiben, das einen hohen Widerstand aufweist. Dies entspricht dem Verhalten von zwei hintereinander geschalteten Widerständen von sehr ungleicher Größe. Da durch die beiden Widerstände der gleiche Strom fließen muss, bricht über dem niederohmigen Widerstand die Spannung zusammen. Soll beispielsweise die Beweglichkeit des Kations im 1,1-Elektrolyten KA bestimmt werden, so erzeugt man eine Grenzfläche mit einer gleich konzentrierten Lösung von KA, wobei die Beweglichkeit von K geringer als die von K sein soll und die Richtung des elektrischen Feldes so gerichtet ist, dass die Kationen in die KA-Richtung wandern. Wegen der größeren Leitfähig- Abb. 116 Wanderung einer Elektrolytgrenzflächkeit von KA ist das elektrische Feld dort etwas geringer. Ein Kation K, das in den KA-Bereich gelangt, wird dort wegen seiner größeren Wanderungsgeschwindigkeit wieder heraus wandern. Das umgekehrte gilt für die K. Aus diesem Grund kann sich auch keine ionenfreie Zone zwischen KA und KA ausbilden. Die dort entstehende hohe Feldstärke würde die K sofort hinein wandern lassen. Das Verfahren bewirkt daher, dass die Grenzfläche nicht durch Diffusion unscharf wird, sondern während des Experiments eher schärfer wird. Bestimmt man nun eigentlich die Wanderungsgeschwindigkeit der K oder der K? Die Ströme im KA- und KA-Raum und damit auch die Wanderungsgeschwindigkeiten der K und K müssen gleich sein. Unterschiedlich und unbekannt sind nur die Feldstärken in den beiden Räumen, so dass eine direkte Bestimmung der Beweglichkeiten unmöglich ist. Daher wird auf der anderen Seite eine zweite Grenzfläche gegen eine KA- Lösung eingerichtet, wobei auch die Beweglichkeit von A etwas geringer als die von A sein soll. Im Experiment werden Abb. 117 Methode der wandernden Grenzfläche

11 die Geschwindigkeiten beider Grenzflächen bei konstanter angelegter Spannung verfolgt. Die K und A wandern nun im gleichen Feld und es gilt (23.5.1) Man erhält also nicht die Beweglichkeit, sondern die Überführungszahl und kann mit dieser wie im vorhergehenden Kapitel die Einzelionenleitfähigkeiten bestimmen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, nur eine Grenzfläche zu erzeugen und zu beobachten und zusätzlich die durch die Lösung geflossene Ladung zu bestimmen. Die zur Auswertung für 1,1- Elektrolyte benutzte Gleichung enthält auf beiden Seiten die von den Kationen transportierte Ladung (23.5.2) wobei y die von der Grenzfläche während des Experiments zurückgelegte Strecke und q die durchgesetzte Ladung bedeuten. Auch diese Methode ergibt die Überführungszahl. Gl. (23.5.2) kann durch Differenziation nach der Zeit auch in der Form (23.5.3) geschrieben werden. Zur Messtechnik sei noch folgendes bemerkt. Bei gefärbten oder markierten Ionen dürfen dies K oder K sein. Oft lässt sich die Grenzfläche auch durch Unterschiede in den Brechungsindizes detektieren. Eine mechanische Durchmischung der Lösungen über die Grenzfläche hinweg lässt sich durch eine passende Anordnung der meist unterschiedlich dichten Lösungen im Schwerefeld der Erde vermeiden. Bei der Vermessung von zwei Grenzflächen können sich in einem U-Rohr beide Vergleichslösungen oben befinden. Eine Füllung des U-Rohrs ohne Durchmischung kann durch Unterschichtung erreicht werden, indem man die Messlösung durch ein Füllrohr, das an der tiefsten Stelle des U-Rohrs endet, zulaufen lässt. Eine andere Konstruktion verwendet zwei aufeinander gepresste Scheiben, in die jeweils ein Rohr eingelassen ist, das mit Elektrolytlösung gefüllt ist. Zu Beginn des Experiments werden die anfänglich versetzt stehenden Rohrenden übereinander gedreht. Auch hier wird die dichtere Lösung unten eingefüllt. Abb. 118 Erzeugung einer Grenzfläche zwischen zwei Elektrolyten 23.6 Die molaren Leitfähigkeiten von Kationen und Anionen Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenstellung der molaren Leitfähigkeiten einiger Kationen und o Anionen bei 25 C und unendlicher Verdünnung in Wasser.

12 Abb. 119 Bewegung der H im Wasser Kation /cm mol Anion /cm mol H 349,6 OH 198,3 Li 38,7 F 55,4 Na 50,1 Cl 76,4 K 73,5 Br 78,1 Rb 77,7 I 76,8 Cs 77,2 NO3 71,5 2 Mg 106,0 ClO3 64,6 2 Ca 118,9 BrO3 55,7 2 Sr 118,8 IO3 40,5 2 Ba 127,2 ClO4 67,4 2 Cu 107,2 IO4 54,5 2 2 Zn 105,6 SO4 160,0 3 2 La 209,1 CO3 138,6 NH4 73,5 Acetat 40,9 N(CH 3) 4 44,9 Benzoat 32,4 N(C2H 5) 4 32,7 Pikrat 30,4 N(C3H 7) 4 23,4 N(C4H 9) 4 19,5 Wie bereits diskutiert verändert die interionische Wechselwirkung die Leitfähigkeit bei höheren Konzentrationen. Die Tabelle enthält die Grenzwerte für niedrige Ionenkonzentrationen oder wie häufig gesagt wird den Grenzwert bei unendlicher Verdünnung. Die molare Leitfähigkeit aller "normal" großer, einwertiger Ionen liegt zwischen 40 und cm mol. Drastisch fällt aus dieser Regel das H -Ion heraus, das einen besonderen Wanderungsmechanismus über die Wasserstoffbrücken aufweist. Die schematische Darstellung dieses Mechanismus zeigt, dass durch die alleinige Verschiebung von Elektronenpaaren im Endeffekt die Ladung eines Hydroniumions über große Entfernung verschoben werden kann. Die Ladung eines Ions wirkt sich quadratisch aus, da Gl. ( ) und (23.3.6) (23.6.1)

13 ergeben. Die Wirkung erkennt man in der obigen Tabelle z. B. beim Lanthan-Ion. Diese Abhängigkeit wurde früher durch die Angabe der Äquivalentleitfähigkeit teilweise ausgeglichen. Auch heute findet 2 man noch häufig Tabellen mit Angaben der molaren Leitfähigkeit für beispielsweise ½Ca. Die Abhängigkeit vom Ionenradius entsprechend Gl. (23.6.1) sieht man gut bei den Tetraalkylammonium-Ionen. Der entsprechende Vergleich in der Reihe der Alkali-Ionen ergibt dagegen nicht das erwartete Ergebnis, da die molare Leitfähigkeit von Li bis Rb ansteigt! Dies hängt damit zusammen, dass das kleine Lithium-Ion eine erheblich dickere Hydrathülle ausbildet als die größeren Alkali-Ionen. Da die Hydrathülle bei der Wanderung der Ionen mitbewegt wird, muss in Gl. (23.6.1) der Radius der hydratisierten Ionen verwendet werden. Bei den relativ großen Tetraalkylammonium-Ionen ist die Hydratisierung erheblich geringer und man beobachtet die erwartete Abhängigkeit vom Ionenradius. Ähnliche Effekte werden bei den Anionen beobachtet. Das OH -Ion fällt wegen eines dem H -Ion ähnlichen Wanderungsmechanismus heraus. Die Halogenide zeigen die "falsche" Abhängigkeit vom Ionenradius. Beim Vergleich der molaren Leitfähigkeiten eines Ions bei unendlicher Verdünnung in verschiedenen Lösungsmitteln sollte wegen Gl. (23.6.1) (23.6.2) gelten. Diese Gleichung ist unter dem Namen "Waldensche Regel" bekannt. Sie gilt nur für große Ionen gut, da bei den kleineren Ionen die Radien der solvatisierten Ionen in unterschiedlichen Lösungsmitteln doch stark schwanken. Die Bestimmung der molaren Leitfähigkeiten bei unendlicher Verdünnung stellt in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante eine enorme Schwierigkeit dar. Bei nicht zu großen Ansprüchen an die Genauigkeit können jedoch mit der Waldenschen Regel für bestimmte Lösungsmittel fehlende Messungen mit Hilfe von Messungen in anderen Lösungsmitteln über die üblicherweise bekannten Viskositäten abgeschätzt werden. Die starke Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit wird im wesentlichen durch die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur verursacht Die Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit Starke Elektrolyte Starke Elektrolyte, wie NaCl und HCl, zeigen in wässriger Lösung im Bereich geringer Konzentrationen keine Abhängigkeit der molaren Leitfähigkeit von der Konzentration. Dies würde man auch so entsprechend Gl. ( ) erwarten. Bei höheren Konzentrationen zeigen sich jedoch Abweichungen. Ab wann dies der Fall ist, hängt von den Ansprüchen an die Genauigkeit ab. In wässrigen 3 Lösungen von 1,1-Elektrolyten findet man bei Konzentrationen von 0,01 mol/dm Abweichungen von einigen % im Vergleich zur molaren Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung. Experimentelle Untersuchungen zeigen, dass die Konzentrationsabhängigkeit bei höher geladenen Ionen (z. B. CuSO 4) und in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante erheblich früher beginnt. Kohlrausch stellte fest, dass die Konzentrationsabhängigkeit sehr gut mit der Gleichung ( ) beschrieben werden kann, wobei die Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung und k eine system- abhängige Konstante darstellen (Gesetz von Kohlrausch oder Wurzel-c-Gesetz). Es hat dann einen längeren Streit gegeben, wodurch diese Konzentrationsabhängigkeit bedingt wird. Anfänglich glaubte man, dass sowohl die starken als auch die schwachen Elektrolyte bei höheren Konzentrationen ungeladene Aggregate bilden oder von der anderen Seite aus gesehen dass die Dissoziation doch nicht zu 100 % erfolgt. Debye und Hückel (1923) und später Onsager konnten jedoch zeigen, dass die Verminderung der molaren Leitfähigkeit mit der interionischen Wechselwirkung entsprechend dem Coulombschen Gesetz zusammenhängt. Die Anziehung ungleichartig geladener Ionen bewirkt, dass sich bei höheren Konzentrationen Kationen und Anionen nicht mehr unabhängig voneinander

14 bewegen, sondern sich bevorzugt in geringem gegenseitigen Abstand befinden, so dass die Ladung der Ionen nicht mehr voll wirksam wird, was zu einer Verminderung der molaren elektrischen Leitfähigkeit führt. Die genaue Durchrechnung (siehe PCIII) ergibt alle experimentellen Befunde, so z. B. die Steigung der Geraden des Kohlrauschen Gesetzes, die Abhängigkeit von der Ionenladung und der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels Schwache Elektrolyte Bei den schwachen Elektrolyten tritt der bereits bei den starken Elektrolyten diskutierte Effekt auf: die unvollständige Dissoziation. Da man bei der Berechnung der molaren Leitfähigkeit durch die Gesamtkonzentration an dissoziierten und undissoziierten Teilchen teilt, führt dies zu einer starken Abhängigkeit der molaren Leitfähigkeit von der Konzentration. Bei kleinen Dissoziationskonstanten kann dieser Effekt auch schon bei sehr geringen Konzentrationen auftreten. Als Beispiel soll die molare Leitfähigkeit der Lösung einer schwachen Säure, z. B. Essigsäure, untersucht werden. ( ) ( ) Der Dissoziationsgrad beträgt ( ) wobei c o die Gesamtkonzentration der Säure darstellt. Der Dissoziationsgrad lässt sich nun relativ einfach aus der molaren Leitfähigkeit bei der entsprechenden Konzentration und dem Wert bei unendlicher Verdünnung bestimmen. ( ) Diese Gleichung erhält man durch folgende Argumentation. entspricht der molaren Leitfähigkeit bei vollständiger Dissoziation. Ist nur der Anteil dissoziiert, so sinken die Konzentrationen der Ionen um den Faktor und entsprechend auch die Leitfähigkeit. Der Divisor c in Gl. (23.3.9) entspricht hier c o und ändert sich nicht! Ostwald konnte in seiner klassischen Untersuchung über die Leitfähigkeit schwacher Säuren mit dieser Methode sowohl die Dissoziationskonstante der Säure als auch bestimmen. Kap wird der Zusammenhang zwischen Dissoziationsgrad und Gesamtkonzentration entnommen. ( ) Einsetzen der molaren Leitfähigkeiten ergibt ( ) Daraus folgt ( ) und schließlich

15 ( ) Dies Gleichung ist unter dem Namen "Ostwaldsches Verdünnungsgesetz" bekannt. Die Auftragung von 1/ auf der Ordio auf der Abszisse sollte eine Gerade ergeben. nate und c 2 Aus dem Achsenabschnitt 1/ und der Steigung 1/KS sind die Dissoziationskonstante und der Grenzwert der Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung zugänglich. Das Expe- bis zu eini- riment ergibt im Fall der Essigsäure für co-werte 2 3 gen 10 mol/dm sehr gut eine Gerade. Danach werden die interionische Wechselwirkung, die das MWG und die molare Leitfähigkeit beeinflussen, deutlich bemerkbar. Dass das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz bis in diesen Bereich überhaupt gilt, ist eine Folge der schwachen Dissoziation der Abb. 120 Zum Ostwaldschen Verdünnungsgesetz Essigsäure, die bei etwa 1 % liegt. ist einerseits aus diesen Messungen zugänglich; andererseits kann es aus der molaren Leitfähigkeit der starken Elektrolyte NaCH3COO, NaCl und HCl berechnet werden. ( ) Die Werte stimmen innerhalb der experimentellen Fehler überein, wobei die Bestimmung über die starken Elektrolyte trotz der mehrfachen Differenz- und Summenbildung genauer ist, da die Extrapolation der molaren Leitfähigkeit starker Elektrolyte auf unendliche Verdünnung erheblich sicherer ist Anwendung von elektrischen Leitfähigkeitsmessungen Leitfähigkeitsmessungen werden in der Analytik zur Bestimmung des Endpunkts bei der Titration von Ionenlösungen eingesetzt. Abb. 121 Titration von NaOH- mit HCl- Lösung Abb. 122 Titration von Na2SO4- mit BaCl2- Lösung Beim ersten Beispiel werden anfänglich die gut leitenden OH -Ionen durch die schlechter leitenden Cl -Ionen ersetzt. Nach dem Äquivalenzpunkt ergibt der Säurezusatz einen starken Leitfähigkeits- 2 anstieg. Beim zweiten Beispiel wird anfänglich SO durch Cl ersetzt, da BaSO ausfällt. Wegen 4 4

16 (SO 4 ) = 160 und (Cl ) = 76 cm mol ändert sich die Leitfähigkeit kaum. Der Anstieg nach dem Äquivalenzpunkt wird durch den BaCl2-Zusatz bewirkt. Leitfähigkeitsmessungen dienen zur Bestimmung der Konzentration von Ionen für die Bestimmung von Löslichkeitsprodukten. Sie werden in der Kinetik bei der Untersuchung von Reaktionen, an denen Ionen beteiligt sind, wegen der Schnelligkeit und Empfindlichkeit der Messmethode eingesetzt. Sie werden bei der Bestimmung der Wasserqualität eingesetzt und dienen in der Industrie häufig zur kontinuierlichen Konzentrationsbestimmung von Elektrolytlösungen. Die wichtigste Anwendung war jedoch die Aufklärung des Aufbaus der Elektrolytlösungen um 1900.

17 Elektromotorische Kräfte von elektrochemischen Zellen 24.1 Grundlagen Unter einer elektrochemischen Zelle versteht man ein System, das im einfachsten Fall aus einer Elektrolytlösung und zwei Elektroden besteht. Unter der elektromotorischen Kraft (EMK) dieser Zelle versteht man die Spannung, die zwischen den Elektroden ohne Stromfluss messbar ist. Die EMK ist vorzeichenbehaftet. Zur Bestimmung des Vorzeichens stellt man sich die Zelle in waagerechter Anordnung aufgebaut oder aufgezeichnet vor und definiert als EMK das Potenzial der rechten bezüglich der linken Elektrode. Schließt man daher ein Spannungsmessgerät mit dem Minuspol an die linke Elektrode und dem Pluspol an die rechte, so ist bei einer positiven Spannungsanzeige die EMK positiv. Beim umgedrehten Aufbau der Zelle ändert sich daher das Vorzeichen der EMK eines gegebenen Systems. Die Bezeichnung "Elektromotorische Kraft" ist schlecht gewählt, da sie den Betrieb eines Elektromotors mit einem Stromfluss impliziert. Sie hat sich jedoch durchgesetzt. Passender ist eigentlich die seltener verwendete Bezeichnung "Reversible Zellspannung", die jedoch leider mit dem umgekehrten Vorzeichen definiert worden ist. Die Messung der EMK wurde früher mit aufwändigen und teuren Kompensatoren durchgeführt, in denen eine feste Spannung durch hochpräzise Widerstandsdekaden so geteilt wurde, dass sie der Zellspannung entsprach. Die Gleichheit der Spannungen wurde mit einem empfindlichen Spiegelgalvanometer, das schließlich keinen Ausschlag mehr zeigte, detektiert. Heute ist die Messung mit digitalen Voltmetern ohne Schwierigkeiten mit 6-stelliger Genauigkeit und direkter Anzeige preiswert möglich. Diese Digitalvoltmeter weisen sehr hochohmige Eingangsstufen aus, so dass der Stromfluss vernachlässigt werden kann. Zu einer elektrochemischen Zelle gehört eine Zellreaktion. Es wird sich bald zeigen, dass die Freie Reaktionsenthalpie dieser Zellreaktion mit der EMK verknüpft ist. Da die EMK vorzeichenbehaftet ist, muss die Richtung der Zellreaktion und damit das Vorzeichen aller Reaktionsgrößen festgelegt werden. Eine "natürliche Richtung" der Zellreaktion gibt es nicht. Im stromlosen Zustand läuft in der Zelle keine Reaktion ab; sie ist im Gleichgewicht. Legt man die EMK als Spannung an die Zelle, so passiert auch nichts. Wählt man die angelegte Spannung etwas kleiner oder größer als die EMK, so läuft in der Zelle eine bestimmte Reaktion bzw. die dazugehörige Umkehrreaktion ab. Schließlich könnte man noch die bei kurzgeschlossenen Elektroden ablaufende Reaktion als Zellreaktion bezeichnen. Dies hat den schwerwiegenden Nachteil, dass man die Zellreaktion vor der Untersuchung der Zelle überhaupt nicht formulieren kann. Die Definition für die Richtung der Zellreaktion ist die folgende: Die Zellreaktion für eine gegebene Zelle ist so hinzuschreiben, dass bei der Reaktion in der Zelle positive Ladung von links nach rechts transportiert wird. Baut man daher die Zelle in umgekehrter Richtung auf, so ändert sich sowohl das Vorzeichen der EMK als auch die Richtung der Zellreaktion und damit das Vorzeichen der Freien Reaktionsenthalpie. In dem zu entwickelnden Zusammenhang zwischen G und der EMK ist das Vorzeichen so zu wählen, dass es dieser Definition entspricht. Weiterhin hat man noch eine Kurzschreibweise für die Beschreibung von Zellen eingeführt. Dabei werden die in der Zelle auftretenden Phasen mit senkrechten seltener schrägen Strichen getrennt aufgeführt. Die Phasen werden durch die in ihnen auftretenden Verbindungen, die durch Kommata getrennt werden, gekennzeichnet. Im folgenden sind drei Beispiele samt den zugehörigen Zellreaktionen aufgeführt.

18 Abb. 123 Elektrochemische Zelle Abb. 124 Elektrochemische Zelle Abb. 125 Elektrochemische Zelle Zwischen den linken und rechten Elektrolytlösungen befindet sich jeweils ein Diaphragma, welches die mechanische Durchmischung der Elektrolytlösungen verhindert, den Ladungstransport zwischen den Lösungen aber erlaubt. Diaphragmen bestehen aus feinporigen Glasfritten oder unglasiertem Ton.

19 EMK und Freie Reaktionsenthalpie Wegen der großen Variabilität der elektrochemischen Zellen soll der Zusammenhang zwischen der EMK und der Freien Reaktionsenthalpie an einem Beispiel, dem Beispiel I des vorigen Kapitels, hergeleitet werden. Es wird angenommen, dass die beiden Elektrolytlösungen wegen ihres Kontakts durch die Diaphragmen hindurch auf gleichem Potenzial liegen. Die genaue Analyse in Kap zeigt, dass dies nur angenähert zutrifft. Die Potenzialsprünge zwischen den Elektroden und den Elektrolytlösungen stellen sich so ein, dass sich die Reaktionen (24.2.1) im Gleichgewicht befinden. Wegen der Beteiligung unterschiedlicher geladener Phasen sind zur Beschreibung der Gleichgewichte die elektrochemischen Potenziale heranzuziehen. (24.2.2) wobei das elektrochemische Potenzial der Elektronen im Metall Me bezeichnet. Differenzbildung nach Multiplikation der rechten Gleichung mit dem Faktor 2 ergibt (24.2.3) Auf der rechten Seite dürfen alle elektrochemischen Potenziale durch die chemischen Potenziale ersetzt werden, da die Metallatome in Gl. (24.2.3) ungeladen sind (z i = 0) und die Ionen sich in Lösungen mit gleichen Potenzialen befinden, so dass die elektrischen Anteile bei der Differenzbildung herausfallen. Es gilt daher (24.2.4) Die rechte Seite stellt bei p, T = const. die Freie Reaktionsenthalpie (24.2.5) für die Zellreaktion (24.2.6) dar. Gl. (24.2.5) wurde in ähnlicher Form bereits öfter benutzt. Die hier verwendete Formulierung erhält man wie folgt. Es gilt unter Konstanthaltung aller anderen extensiven Variablen und daher Gl. (24.2.4) kann daher in der Form oder (24.2.7) (24.2.8) (24.2.9) ( ) dargestellt werden, wobei für die EMK traditionsgemäß das Symbol E (nicht optimal wegen der Verwechselungsgefahr mit den Symbolen für die Feldstärke und die Energie) verwendet wird. Das chemische Potenzial der Elektronen in Kupfer und Silber stimmt bei gleicher Temperatur weitgehend, aber nicht exakt überein. Dies erkennt man mit folgendem Gedankenexperiment. Werden Kupfer und

20 Silber miteinander in Kontakt gebracht, so bildet sich eine geringe Spannung (Kontaktspannung) zwischen den Metallen aus. Die elektrochemischen Potenziale der Elektronen in den beiden Metallen müssen im Gleichgewicht übereinstimmen, d. h. die chemischen Potenziale unterschieden sich gerade um den mit F multiplizierten (kleinen) Potenzialsprung zwischen den Metallen. Auf der anderen Seite erfolgt die Messung der EMK gar nicht zwischen Kupfer und Silber, sondern zwischen zwei Kupferdrähten, die mit den Elektroden verbunden sind und zu dem Messgerät führen, d. h. der gesamte Zellaufbau ist mit der Zellreaktion ( ) ( ) und der Gleichgewichtsbedingung ( ) wobei als Drahtmaterial Me geschrieben wurde, um keine Verwirrung wegen der zufälligen Gleichheit des Drahtmaterials mit dem einen Elektrodenmaterial zu stiften. Gl. ( ) stimmt mit Gl. (24.2.3) bis auf die chemischen Potenziale der Elektronen in den jetzt gleichen Metallen überein. In der Gl. ( ) entsprechenden Gl. fallen daher die chemischen Potenziale heraus. Bezeichnet man nun und auch in allen zukünftigen Fällen mit E die Spannung zwischen den Zuleitungen aus gleichem Material, so gilt Im allgemeinen Fall entsteht daraus ( ) ( ) n ist die vorzeichenfreie Zahl der in der Zellreaktion umgesetzten Elektronen. Gl. ( ) ist die fundamentale Verbindung zwischen Elektrochemie und Thermodynamik. Sie gestattet die Zurückführung der Berechnung elektromotorischer Kräfte auf die der Freien Reaktionsenthalpien. Die folgende Überlegung zeigt, dass das Vorzeichen in Gl. ( ) korrekt ist. Läuft die Zellreaktion freiwillig ab, so ist G negativ. Da bei einem freiwilligen Ablauf positive Ladung von links nach rechts wandert, wird die rechte Elektrode positiv geladen, d. h. E wird positiv sein und dieses entspricht auch der EMK, die man bei einem negativen G mit Gl. ( ) berechnet. Eine sehr einfache und nicht so präzise Herleitung von Gl. ( ) ist über die in Kap. 14 eingeführte maximale oder reversible Arbeit möglich. G ist gerade die reversible Arbeit unter Ausschluß der Volumenarbeit. Wirkt die Zelle bei p, T = const. mit der Umgebung außer der Volumenarbeit nur durch den Austausch von Ladungen wechsel, so gilt ( ) wobei nf die für den Umsatz von 1 mol umgesetzte Ladung darstellt. Das Vorzeichen muss gewählt werden, da nf im Gegensatz zu dq in dq ein festes Vorzeichen aufweist. Das korrekte Vorzeichen wird wie oben diskutiert gewählt. Merke: Bei der hier verwendeten Definition der EMK und Zellreaktion gibt es Zellen mit freiwillig ablaufenden Zellreaktionen mit positiver EMK und Zellen mit nicht freiwillig ablaufenden Zellreaktionen mit negativer EMK Die Nernstsche Gleichung Zur Nernstschen Gleichung gelangt man von Gl. ( ) aus mit der zu Gl. ( ) analogen Gleichung für die Freie Reaktionsenthalpie unter Verwendung der Molalitäten in Lösungen. Im Prinzip könnte man als Konzentrationsmaß auch die Molaritäten benutzen; wegen der Definition des Standardzustands mit Molalitäten ist dies jedoch ungünstiger.

21 (24.3.1) Dabei wird vorausgesetzt, dass sich die Elektrolytlösung ideal verhält. Dies ist bei den hier vorliegenden Elektrolytlösungen nur bei sehr geringen Konzentrationen der Fall. Mit Gl. ( ) folgt oder (24.3.2) Für den ersten Term der rechten Seite wird üblicherweise das Symbol E eingeführt. (24.3.3) (24.3.4) Das ist die berühmte Nernstsche Gleichung. E, die Standard-EMK, ist die EMK der Zelle, wenn alle Reaktanden mit der Standardmolalität genauer der Standardaktivität vorliegen. Oft werden nicht korrekt, da im ln eine dimensionsbehaftete Größe für den Fall i 0 steht die Standardkonzentrationen nicht mitgeschrieben und anstelle der Molalität wird die Molarität verwendet. Da die Nernstsche Gleichung in der vorliegenden Form sowieso nur für verdünnte Lösungen angewendet werden darf, ist letzteres für wässrige Lösungen erlaubt. (24.3.5) Um die Größe RT/F nicht immer berechnen zu müssen und um einfacher mit Zehnerlogarithmen o hantieren zu können, wird dieser Ausdruck für eine mittlere Temperatur von t = 25 C zusammen mit der Umrechnung des Logarithmus berechnet. o d. h. bei etwa 25 C gilt (24.3.6) (24.3.7) Es folgen einige Bemerkungen zur Nernstschen Gleichung. Ähnlich wie bei den heterogenen Gleichgewichten gibt es auch Zellen, in denen variable Zusammensetzungen nicht nur in der flüssigen, sondern auch in gasförmigen oder festen Phasen auftreten. Genau wie dort beschreibt man die Zusammensetzung dieser Phasen durch Drücke in der Form p/p i (wie z. B. bei der im Kap behandelten Wasserstoffelektrode) bzw. x i (wie z. B. bei den im Kap behandelten Amalgamelektroden). Die Laufvariable i läuft über alle Reaktanden, die in der Zellreaktion auftreten. Die Elektrodenmaterialien brauchen dabei i. a. nicht berücksichtigt zu werden, da die entsprechenden Molenbrüche meist 1 betragen (siehe jedoch Kap über die Amalgamelektroden). Die Zahl der übergehenden Elektronen n erkennt man am besten, wenn man die Zellreaktion in die in den beiden Halbzellen ablaufenden Teilreaktionen zerlegt. n entspricht der Zahl der in diesen Teilreaktionen auftretenden Elektronen. Schließlich muss die bei der Ableitung angenommene Gleichheit der Potenziale der Elektrolytlösungen

22 näher untersucht werden. Es wird sich zeigen, dass die Gleichheit mit der Diaphragma-Methode nicht gewährleistet ist. Warum? Die untersuchte Zelle soll zwei Elektrolytlösungen mit gleichen Elektrolyten (AgNO 3) unterschiedlicher Konzentration enthalten (Beispiel II in Kap. 24.1). Über das Diaphragma setzt eine Diffusion der Ionen ein, wobei der makroskopisch beobachtbare Teilchenstrom von der konzentrierten zur verdünnten Lösung fließt. Da nun die Nitrat-Ionen schneller als die Silber-Ionen diffundieren, wird negative Ladung von rechts nach links verschoben, d. h. die linke Elektrolytlösung wird negativ geladen. Dieser Prozess läuft so lange ab, bis die schnelleren Nitrat-Ionen durch das entstehende Feld so stark gebremst werden, dass sie genauso schnell diffundieren wie die mit erhöhter Geschwindigkeit diffundierenden Silber-Ionen. Es entsteht das sog. Diffusionspotenzial. Eine Möglichkeit, diesen Effekt zu berücksichtigen, besteht darin, das entstehende Diffusionspotenzial zu berechnen und die Nernstsche Gleichung entsprechend zu modifizieren. Dies wird im Kap erfolgen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Diffusionspotenzial zu vermeiden. Dies geschieht dadurch, dass die Lösungen durch eine Elektrolytlösung getrennt werden, die einen Elektrolyten mit hoher Konzentration enthält, bei dem Kation und Anion gleich schnell diffundieren. Diese ist z. B. bei KNO 3 und NH4NO 3der Fall. Eine Lösung mit diesen Salzen erzeugt gegen reines Wasser ein vernachlässigbar kleines Diffusionspotenzial. Das Diffusionspotenzial der zu vermessenden Elektrolytlösung ist jedoch noch vorhanden. Nun sind die Konzentrationen der zu vermessenden Lösungen i. a. um mehrere Zehnerpotenzen geringer als die der KNO3-Lösung. Die an der Grenzfläche entstehenden Spannungen verhalten sich so, wie wenn man eine Spannungsquelle (Diffusionspotenzial der zu vermessenden Lösung) mit einem merklichen Innenwiderstand mit einem gut leitenden Draht kurzschließt. Im Endeffekt sieht man vom Diffusionspotenzial der zu vermessenden Lösung nichts mehr. Im Experiment setzt man zur Abgrenzung der jetzt drei Lösungen keine Diaphragmen mehr ein, sondern verwendet einen mit der KNO3-Lösung gefüllten Heber (auch als Salzbrücke bezeichnet). In diesem Heber befindet sich eine 10 %-ige KNO3-Lö- sung, die mit 1 % Agar-Agar, einem Polysaccharid, versetzt ist. Trotz der geringen Agar-Agar-Konzentration entsteht ein bei Raumtemperatur nicht mehr fließfähiges Gel, während die hohe elektrische Leitfähigkeit der KNO3-Lösung erhalten bleibt. Der Heber mit dem Gel ist leicht handhabbar. Abb. 126 zeigt die in zwei Bechergläsern vollständig getrennten Halbzellen, die mit dem Heber verbunden sind. Die Kurzschreibweise für diese Zelle ist: Abb. 126 Zellverbindung mit Heber Es bleibt noch die Frage zu beantworten, woher man weiß, dass die Kationen und Anionen einer KNO3-Lösung gleiche Diffusionskoeffizienten aufweisen. Zwischen den Diffusionskoeffizienten und der Beweglichkeit gibt es eine enge Beziehung, deren Herleitung hier nur angedeutet werden soll (näheres dazu in der PCII bei den Transporterscheinungen). Ähnlich wie die Beweglichkeit das Verhältnis Kraft im elektrischen Feld zur Hemmung der Bewegung durch die Viskosität ist, ist der Diffusionskoeffizient das Verhältnis der thermischen Energie kt zur Bewegungshemmung (24.3.8)

23 Diese Gleichung ist unter dem Namen Stokes-Einstein-Beziehung bekannt. Für den interessierenden 1,1-Elektrolyten gilt daher und daher (24.3.9) ( ) Für einen 1,1-Elektrolyten mit gleichen Diffusionskoeffizienten muss daher die Überführungszahl 1/2 betragen. Dies ist für KNO 3 entsprechend der Tabelle in Kap für unendliche Verdünnung etwa der Fall. Messungen bei höheren Konzentrationen haben ergeben, dass dies auch für einen weiten Konzentrationsbereich gilt. Verbleibende kleine Diffusionspotenziale fallen außerdem durch die Differenzbildung an den beiden Schenkeln des Hebers heraus. Um die Nernstsche Gleichung anwenden zu können, ist die Kenntnis der Standard-EMK E für die interessierende Zelle notwendig. Im Prinzip könnte man diese für jede Zelle vermessen; dies wäre jedoch wegen der Unzahl von Zellkombinationen eine langwierige Aufgabe. Eine andere Idee wäre, diese Messung für jede Halbzelle, d. h. jeweils nur einer Elektrolytlösung mit einer Elektrode entsprechend einer Hälfte von Abb. 126 zu vermessen. Dies ist nicht möglich, da entsprechend den Ausführungen in den Grundlagen in Kap. 22 nur Spannungen zwischen Elektroden gemessen werden können. Man hat sich daher eine bestimmte Halbzelle ausgesucht und alle Halbzellen unter Standardbedingungen gegen diese Referenzhalbzelle vermessen. Als Referenzhalbzelle wurde die Normalwasserstoffelektrode gewählt. Da Wasserstoff als Gas nicht als Elektrode eingesetzt werden kann, wird eine von Wasserstoff umspülte Pt-Elektrode eingesetzt. Diese ist aus Preisgründen als Blech ausgebildet und erhält eine Platinierung zur Vergrößerung der Oberfläche wie bei den Leitfähigkeitsmesszellen. Etwas Wasserstoff löst sich im Platin und kann so elektrochemisch nutzbar gemacht werden. Da das Potenzial der Elektrode vom Wasserstoffdruck und der H -Konzentration abhängt, müssen beide festgelegt werden. Beim Druck ist dieses 1 atm 1,013 bar aus historischen Gründen. Bezüglich der Abb. 127 Wasserstoffelektrode Konzentration der H -Ionen stand man vor der Schwierigkeit, dass auch bei mäßig konzentrierten Säuren keine idealen Lösungen mehr vorliegen, d. h. die Wirkung einer 1m-HCl- und einer ½m-H2SO4-Lösung sind deutlich unterschiedlich. Dies ist auch der Fall, wenn anstelle der Molaritäten die Molalitäten verwendet werden. Das korrekte Konzentrationsmaß ist die Aktivität, die anstelle der Molarität bzw. Molalität im chemischen Potenzial eingesetzt zur korrekten Konzentrationsabhängigkeit führt. Näheres dazu gibt es erst in der PCIII. Die Aktivität der Standardlösung soll 1 mol/kg betragen. Im Falle der Salzsäure o erhält man bei einer Temperatur von 25 C eine Lösung mit der Aktivität 1 mol/kg bei Auflösung von 1,19 mol HCl in 1 kg Wasser. Die Normalwasserstoffelektrode ist in jedem Labor aufbaubar und hat sich als äußerst reproduzierbar erwiesen, so dass der Nachteil des etwas größeren Aufwands im Vergleich zu anderen Referenzelektroden aufgewogen wird. Auch bei den Halbzellen muss das Problem mit den Aktivitäten beachtet werden. Unter Standardbedingungen soll auch hier nicht die Konzentration, sondern die Aktivität 1 mol/kg betragen. Da die zugehörige Konzentration häufig nicht bekannt ist, wird bei geringen Konzentrationen unter idealen Bedingungen gemessen und mit der Nernstschen Gleichung auf Standardbedingungen umgerechnet.